JP3173054B2 - 金属材料の表面処理方法 - Google Patents
金属材料の表面処理方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/442—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using fluidised bed process
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金型、治工具類および
機械部品等に用いられる金属材料の表面に７００℃以下
の低温において鉄窒化物（以下Ｆｅ−Ｎとする）を含ま
ない窒化物または炭窒化物層を簡易に形成せしめる表面
処理方法に関するものである。
機械部品等に用いられる金属材料の表面に７００℃以下
の低温において鉄窒化物（以下Ｆｅ−Ｎとする）を含ま
ない窒化物または炭窒化物層を簡易に形成せしめる表面
処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属材料（以下被処理材とする）の表面
にクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等の窒化物または炭
窒化物から成る表面層を形成すると、被処理材の耐摩耗
性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性などの諸性質が改善さ
れることはよく知られている。この表面層を形成する方
法について、近年多くの提案がなされている。例えば、
Ｃｒ、バナジウム（Ｖ）またはＴｉのハロゲン化物など
を利用してプラズマＣＶＤ（化学的気相蒸着法）などに
より被処理材表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化物また
は炭窒化物から成る表面層を形成しようとする方法が提
案されている（例えば、特開昭５５−６５３５７号、特
開昭５５−１６４０７２号）。これらの方法では、鉄の
Ａｃ1 変態点である約７００℃以下の温度域で処理する
ため、被処理材の母材に熱による歪みを与えることなく
表面層を形成することができるものの、形成された表面
層のつきまわり性や密着性が良好なものを得ることは難
しい。さらに、これらの方法で用いられる表面層の形成
原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）等の金属ハロゲ
ン化物は、高純度なものが必要で、しかも高価である。
また、該金属ハロゲン化物は、極めて反応性が高く、反
応器や配管を腐食させる等の問題がある外、毒性もあ
り、取扱が厄介であった。そのため、処理工程が複雑に
なり、装置が高価なものとなった。また、水素中、ある
いは減圧中で実施しなければならないので能率も悪かっ
た。
にクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等の窒化物または炭
窒化物から成る表面層を形成すると、被処理材の耐摩耗
性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性などの諸性質が改善さ
れることはよく知られている。この表面層を形成する方
法について、近年多くの提案がなされている。例えば、
Ｃｒ、バナジウム（Ｖ）またはＴｉのハロゲン化物など
を利用してプラズマＣＶＤ（化学的気相蒸着法）などに
より被処理材表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化物また
は炭窒化物から成る表面層を形成しようとする方法が提
案されている（例えば、特開昭５５−６５３５７号、特
開昭５５−１６４０７２号）。これらの方法では、鉄の
Ａｃ1 変態点である約７００℃以下の温度域で処理する
ため、被処理材の母材に熱による歪みを与えることなく
表面層を形成することができるものの、形成された表面
層のつきまわり性や密着性が良好なものを得ることは難
しい。さらに、これらの方法で用いられる表面層の形成
原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）等の金属ハロゲ
ン化物は、高純度なものが必要で、しかも高価である。
また、該金属ハロゲン化物は、極めて反応性が高く、反
応器や配管を腐食させる等の問題がある外、毒性もあ
り、取扱が厄介であった。そのため、処理工程が複雑に
なり、装置が高価なものとなった。また、水素中、ある
いは減圧中で実施しなければならないので能率も悪かっ
た。
【０００３】また、プラズマを用いない通常の熱ＣＶＤ
においても、タングステン（Ｗ）の炭化物あるいは窒化
物の被覆層を３５０〜７００℃で形成する低温ＣＶＤ法
が提案されている。（Ｎ. Ｉ. Ａrcher ；Ｗｅａｒ４
８，（１９７９）P.２３７）
においても、タングステン（Ｗ）の炭化物あるいは窒化
物の被覆層を３５０〜７００℃で形成する低温ＣＶＤ法
が提案されている。（Ｎ. Ｉ. Ａrcher ；Ｗｅａｒ４
８，（１９７９）P.２３７）
【０００４】この方法は、六弗化タングステン（Ｗ
Ｆ6 ）と水素（Ｈ2 ）と炭化水素とＡｒとを反応容器に
導入し、前記温度で反応させ、被処理材表面に炭化タン
グステン（Ｗ3 Ｃ、Ｗ2 Ｃ）を形成したり、ＷＦ6 とＨ
2 とアンモニア（ＮＨ3 ）とＡｒとを反応させて被処理
材表面に窒化タングステン（Ｗ2 Ｎ）を形成するもので
ある。
Ｆ6 ）と水素（Ｈ2 ）と炭化水素とＡｒとを反応容器に
導入し、前記温度で反応させ、被処理材表面に炭化タン
グステン（Ｗ3 Ｃ、Ｗ2 Ｃ）を形成したり、ＷＦ6 とＨ
2 とアンモニア（ＮＨ3 ）とＡｒとを反応させて被処理
材表面に窒化タングステン（Ｗ2 Ｎ）を形成するもので
ある。
【０００５】この方法は、ＷＦ6 を用いるので、腐食
性、毒性のため取扱が厄介であり、またＨ2 を用いるの
で、炉の開閉も自由でなく、被処理材の出し入れは能率
の悪いものであった。さらには、Ｗ以外の元素では工業
的に見て有用な被覆層が得られていない。
性、毒性のため取扱が厄介であり、またＨ2 を用いるの
で、炉の開閉も自由でなく、被処理材の出し入れは能率
の悪いものであった。さらには、Ｗ以外の元素では工業
的に見て有用な被覆層が得られていない。
【０００６】一方、流動層式炉を用いたＣＶＤ法による
表面処理方法（特開昭６１−２４３１７８）が提案され
ている。この発明と本発明とでは、構成および効果が全
く異なっている。前者の発明は、流動層（又は流動床と
呼ぶ）として不活性な粒状物質（通常アルミナ等表面層
形成反応に直接関与しない物質）を用い、表面層形成原
料として、金属ハロゲン化物を使用し、この金属ハロゲ
ン化物を不活性ガスと混合し、流動層直下に設置された
分散板（又は金属拡散板と呼ぶ）の下部より流動層内に
導入し、分散板を通さずに直接、流動層内に供給された
アンモニア等の反応ガスと混合、反応させることにより
流動層に埋設された被処理材表面上に窒化物等を形成す
ることを特徴とする方法である。
表面処理方法（特開昭６１−２４３１７８）が提案され
ている。この発明と本発明とでは、構成および効果が全
く異なっている。前者の発明は、流動層（又は流動床と
呼ぶ）として不活性な粒状物質（通常アルミナ等表面層
形成反応に直接関与しない物質）を用い、表面層形成原
料として、金属ハロゲン化物を使用し、この金属ハロゲ
ン化物を不活性ガスと混合し、流動層直下に設置された
分散板（又は金属拡散板と呼ぶ）の下部より流動層内に
導入し、分散板を通さずに直接、流動層内に供給された
アンモニア等の反応ガスと混合、反応させることにより
流動層に埋設された被処理材表面上に窒化物等を形成す
ることを特徴とする方法である。
【０００７】この方法は、流動層そのものは、不活性で
あって、表面層形成反応に直接化学的に作用せず、中立
であり、単なる熱媒体としての役割しか持っていない。
そのため、反応そのものは通常の知られたＣＶＤ反応と
本質的には同一のものであり、それらの特徴を備えたも
のとなっている。
あって、表面層形成反応に直接化学的に作用せず、中立
であり、単なる熱媒体としての役割しか持っていない。
そのため、反応そのものは通常の知られたＣＶＤ反応と
本質的には同一のものであり、それらの特徴を備えたも
のとなっている。
【０００８】例えば、金属ハロゲン化物は分散板下部よ
り流動層内に導入されるため、金属ハロゲン化物のガス
が分散板上部にある流動層内に入った途端、反応ガスと
反応が開始され、流動層を構成する不活性粒状物質の表
面上に窒化物等が堆積してしまう。そのため、金属ハロ
ゲン化物の消費が激しく、被処理材表面に到達する金属
ハロゲン化物のガスの不足をもたらす。また、不活性粒
状物質の表面に窒化物等が形成されると、不活性粒状物
質同士の粘着性が増し、流動状態が不良になりやすい。
さらに、流動層下部から上部に向かって著しい金属ハロ
ゲン化物のガスの濃度差が生じ、流動層内で均一な層厚
さを得るのが困難である。また、腐食性の強い金属ハロ
ゲン化物を分散板を通過させるため分散板を腐食させ、
分散板の寿命を縮める等の問題がある。この腐食を避け
るため、ＮＨ3 等の反応ガスと同様、分散板を通さず直
接流動層にパイプ等で導入する方式を採用しても、上記
の流動層内の均一な層厚さを得ることがさらに難しくな
る。
り流動層内に導入されるため、金属ハロゲン化物のガス
が分散板上部にある流動層内に入った途端、反応ガスと
反応が開始され、流動層を構成する不活性粒状物質の表
面上に窒化物等が堆積してしまう。そのため、金属ハロ
ゲン化物の消費が激しく、被処理材表面に到達する金属
ハロゲン化物のガスの不足をもたらす。また、不活性粒
状物質の表面に窒化物等が形成されると、不活性粒状物
質同士の粘着性が増し、流動状態が不良になりやすい。
さらに、流動層下部から上部に向かって著しい金属ハロ
ゲン化物のガスの濃度差が生じ、流動層内で均一な層厚
さを得るのが困難である。また、腐食性の強い金属ハロ
ゲン化物を分散板を通過させるため分散板を腐食させ、
分散板の寿命を縮める等の問題がある。この腐食を避け
るため、ＮＨ3 等の反応ガスと同様、分散板を通さず直
接流動層にパイプ等で導入する方式を採用しても、上記
の流動層内の均一な層厚さを得ることがさらに難しくな
る。
【０００９】したがって、不活性粒状物質と金属ハロゲ
ン化物を使用する前記発明（特開昭６１−２４３１７
８）では、工業上実用的な表面層形成方法とは成り難
い。
ン化物を使用する前記発明（特開昭６１−２４３１７
８）では、工業上実用的な表面層形成方法とは成り難
い。
【００１０】また、本発明者らは上記表面処理法の欠点
を解決すべく、６５０℃以下の低温で被処理材である鉄
または鉄合金材料の表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化
物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめること
を特徴とする表面処理法に関する発明を行い、出願した
（特開昭６３−１２８１６４号）。これは、被処理材を
窒素（Ｎ）含有ガス等により流動化させたアルミナ等の
耐化物粉末とＣｒ、ＶまたはＴｉを含む材料とハロゲン
化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または
双方からなる処理剤中に装入せしめて６５０℃以下にお
いて加熱処理し、被処理材の表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ
とＦｅとからなる窒化物あるいは炭窒化物から成る表面
層を形成せしめることを特徴とする表面処理方法であっ
た。しかし、この処理法において、Ｎ量が多い場合には
窒化が激しいため、窒化物層の下層に脆いＦｅ−Ｎ層や
拡散層が形成されるので、母材の靭性を著しく低下させ
る等の問題があった。またその層中にＦｅ−Ｎが多量に
存在していることから、硬さが低く耐摩耗性に劣り、耐
食性等の性質にも劣っている等の問題もあった。そのた
め、窒化反応を制御してＦｅ−Ｎを含まない窒化物を形
成する処理方法の開発が望まれていたが、７００℃以下
の低温では実用的な厚さのＦｅ−Ｎを含まない窒化物層
を形成させることはできなかった。
を解決すべく、６５０℃以下の低温で被処理材である鉄
または鉄合金材料の表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化
物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめること
を特徴とする表面処理法に関する発明を行い、出願した
（特開昭６３−１２８１６４号）。これは、被処理材を
窒素（Ｎ）含有ガス等により流動化させたアルミナ等の
耐化物粉末とＣｒ、ＶまたはＴｉを含む材料とハロゲン
化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または
双方からなる処理剤中に装入せしめて６５０℃以下にお
いて加熱処理し、被処理材の表面にＣｒ、ＶまたはＴｉ
とＦｅとからなる窒化物あるいは炭窒化物から成る表面
層を形成せしめることを特徴とする表面処理方法であっ
た。しかし、この処理法において、Ｎ量が多い場合には
窒化が激しいため、窒化物層の下層に脆いＦｅ−Ｎ層や
拡散層が形成されるので、母材の靭性を著しく低下させ
る等の問題があった。またその層中にＦｅ−Ｎが多量に
存在していることから、硬さが低く耐摩耗性に劣り、耐
食性等の性質にも劣っている等の問題もあった。そのた
め、窒化反応を制御してＦｅ−Ｎを含まない窒化物を形
成する処理方法の開発が望まれていたが、７００℃以下
の低温では実用的な厚さのＦｅ−Ｎを含まない窒化物層
を形成させることはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解消するため、形成層を得るための活性剤とＮ
含有ガスを適量調整することにより、きわめて簡単な装
置で、能率よく、低温での加熱処理により、母材に歪み
を発生させることなく、被処理材に母材との密着性の優
れたＦｅ−Ｎを含まないＣｒ、ＶまたはＴｉ等の１種ま
たは２種以上の窒化物または炭窒化物から成る表面層を
形成する方法を提供しようとするものである。
問題点を解消するため、形成層を得るための活性剤とＮ
含有ガスを適量調整することにより、きわめて簡単な装
置で、能率よく、低温での加熱処理により、母材に歪み
を発生させることなく、被処理材に母材との密着性の優
れたＦｅ−Ｎを含まないＣｒ、ＶまたはＴｉ等の１種ま
たは２種以上の窒化物または炭窒化物から成る表面層を
形成する方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】〔第１発明の構成〕本第
１発明（請求項１に記載の発明）の金属材料の表面処理
方法は、アルミナ等の耐火物粉末と窒化物または炭化物
形成金属粉末またはこれらの合金粉末から選ばれた１種
以上とからなる処理剤を流動層式炉中に配置し、不活性
ガスを導入して該処理剤を流動化させた流動層中に金属
材料を配置するとともに、該流動層中に処理剤全量に対
し０．００１〜５重量％／時間の活性剤であるハロゲン
化アンモニウム塩を随時供給することに６５０℃以下に
おいて金属材料の表面に鉄窒化物をほとんど含まない窒
化物または炭化物形成金属の１種以上の窒化物または炭
窒化物層を形成することを特徴とする。
１発明（請求項１に記載の発明）の金属材料の表面処理
方法は、アルミナ等の耐火物粉末と窒化物または炭化物
形成金属粉末またはこれらの合金粉末から選ばれた１種
以上とからなる処理剤を流動層式炉中に配置し、不活性
ガスを導入して該処理剤を流動化させた流動層中に金属
材料を配置するとともに、該流動層中に処理剤全量に対
し０．００１〜５重量％／時間の活性剤であるハロゲン
化アンモニウム塩を随時供給することに６５０℃以下に
おいて金属材料の表面に鉄窒化物をほとんど含まない窒
化物または炭化物形成金属の１種以上の窒化物または炭
窒化物層を形成することを特徴とする。
【００１３】〔第２発明の構成〕本第２発明（請求項２
に記載の発明）の金属材料の表面処理方法は、アルミナ
等の耐火物粉末と窒化物または炭化物形成金属粉末また
はこれらの合金粉末から選ばれた１種以上とからなる処
理剤を流動層式炉中に配置し、不活性ガスを導入して該
処理剤を流動化させた流動層中に金属材料を配置すると
もに、該流動層中に処理剤全量に対し０．００１〜５重
量％／時間の活性剤であるハロゲン化物と該ハロゲン化
物に対し５〜１０００モル％の窒素含有ガスを供給する
ことにより、６５０℃以下において金属材料の表面に鉄
窒化物をほとんど含まない窒化物または炭化物形成金属
の１種以上の窒化物または炭窒化物層を形成することを
特徴とする。
に記載の発明）の金属材料の表面処理方法は、アルミナ
等の耐火物粉末と窒化物または炭化物形成金属粉末また
はこれらの合金粉末から選ばれた１種以上とからなる処
理剤を流動層式炉中に配置し、不活性ガスを導入して該
処理剤を流動化させた流動層中に金属材料を配置すると
もに、該流動層中に処理剤全量に対し０．００１〜５重
量％／時間の活性剤であるハロゲン化物と該ハロゲン化
物に対し５〜１０００モル％の窒素含有ガスを供給する
ことにより、６５０℃以下において金属材料の表面に鉄
窒化物をほとんど含まない窒化物または炭化物形成金属
の１種以上の窒化物または炭窒化物層を形成することを
特徴とする。
【００１４】
【作用】〔第１発明の作用〕 本第１発明によれば６５０℃以下という低温において被
処理材が鉄鋼の場合でもＦｅ−Ｎをほとんど含まない窒
化物層を形成することができる。該窒化物層が形成され
る際の反応は明確ではないが、次のようであると推定さ
れる。
処理材が鉄鋼の場合でもＦｅ−Ｎをほとんど含まない窒
化物層を形成することができる。該窒化物層が形成され
る際の反応は明確ではないが、次のようであると推定さ
れる。
【００１５】本第１発明において、炉外から随時供給す
るハロゲン化アンモニウム塩は炉内高温部でハロゲン化
水素とアンモニア（ＮＨ3 ）に分解する。このハロゲン
化水素は流動層を構成している窒化物形成金属と反応し
該金属のハロゲン化物を生成する。この金属ハロゲン化
物は前記アンモニアと反応し、該金属窒化物を生成し、
これが被処理材表面に析出し層を形成するものと考えら
れる。
るハロゲン化アンモニウム塩は炉内高温部でハロゲン化
水素とアンモニア（ＮＨ3 ）に分解する。このハロゲン
化水素は流動層を構成している窒化物形成金属と反応し
該金属のハロゲン化物を生成する。この金属ハロゲン化
物は前記アンモニアと反応し、該金属窒化物を生成し、
これが被処理材表面に析出し層を形成するものと考えら
れる。
【００１６】この窒化物層を形成させる際にハロゲン化
アンモニウム塩の量を処理剤全量に対し、０．００１〜
５重量％／時間に制御すると６５０℃という低温におい
ても従来考えられなかったような厚い窒化物層を形成で
きるのである。
アンモニウム塩の量を処理剤全量に対し、０．００１〜
５重量％／時間に制御すると６５０℃という低温におい
ても従来考えられなかったような厚い窒化物層を形成で
きるのである。
【００１７】本第２発明の表面処理方法は活性剤である
ハロゲン化物の供給量を処理剤全量に対し、０．００１
〜５重量％／時間に制御し、かつ、窒化物の形成に寄与
するＮ含有ガスをハロゲン化物に対し５〜１０００モル
％の範囲に制御して供給することにより６５０℃以下と
いう低温において鉄鋼を用いた場合でもＦｅ−Ｎを含ま
ない母剤の靭性低下の少ない、耐摩耗性、耐食性、耐酸
化性に優れた厚い窒化物等を形成することができる。こ
こで、Ｎ含有ガスの量をハロゲン化物に対して５〜１０
００モル％に選んだのは、５モル％以下では窒化物層等
の形成速度が著しく低下すること、また鉄鋼を用いた場
合には１０００モル％以上では形成層の下層に脆いＦｅ
−Ｎ層や拡散層が形成されるため、母剤の靭性を著しく
低下することや、さらに炭化物等の形成金属またはその
合金粉そのものの窒化を促進し、処理剤の劣化、すなわ
ち層形成速度の著しい低下をもたらす等の問題が生じる
ためである。窒化物層が形成される際の反応はＮ源を炉
外からＮ含有ガスという形で供給する点以外は実施例１
と同様の反応によって行われる。
ハロゲン化物の供給量を処理剤全量に対し、０．００１
〜５重量％／時間に制御し、かつ、窒化物の形成に寄与
するＮ含有ガスをハロゲン化物に対し５〜１０００モル
％の範囲に制御して供給することにより６５０℃以下と
いう低温において鉄鋼を用いた場合でもＦｅ−Ｎを含ま
ない母剤の靭性低下の少ない、耐摩耗性、耐食性、耐酸
化性に優れた厚い窒化物等を形成することができる。こ
こで、Ｎ含有ガスの量をハロゲン化物に対して５〜１０
００モル％に選んだのは、５モル％以下では窒化物層等
の形成速度が著しく低下すること、また鉄鋼を用いた場
合には１０００モル％以上では形成層の下層に脆いＦｅ
−Ｎ層や拡散層が形成されるため、母剤の靭性を著しく
低下することや、さらに炭化物等の形成金属またはその
合金粉そのものの窒化を促進し、処理剤の劣化、すなわ
ち層形成速度の著しい低下をもたらす等の問題が生じる
ためである。窒化物層が形成される際の反応はＮ源を炉
外からＮ含有ガスという形で供給する点以外は実施例１
と同様の反応によって行われる。
【００１８】本第１発明によれば６５０℃以下という低
温において鉄鋼の場合でもＦｅ−Ｎをほとんど含まない
窒化物形成金属のみからなる窒化物層を形成することが
できる。さらにＦｅ−Ｎ含まないため、母材の靭性低下
が少ない。
温において鉄鋼の場合でもＦｅ−Ｎをほとんど含まない
窒化物形成金属のみからなる窒化物層を形成することが
できる。さらにＦｅ−Ｎ含まないため、母材の靭性低下
が少ない。
【００１９】本第１発明の方法は前記の如く窒化物を形
成するＮ源を炉外から供給せず、炉内においてハロゲン
化アンモニウム塩の分解によって生ずるＮＨ3 を利用す
る点に特徴がある。また、窒化物を形成する金属を炉外
から金属ハロゲンとして供給するのではなく、流動層中
に金属粉として浮遊させておくことも大きな特徴の一つ
である。したがって、本第１発明の方法では腐食性の強
い金属ハロゲンを炉外より供給する必要がないから装置
が極めて簡易となる。また、窒化物形成金属が流動層内
に均一に分散しており、ハロゲン化アンモニウム塩の炉
内での分解によって生じたハロゲン化水素との反応によ
って生ずる金属ハロゲン化物が流動層内に均一に発生
し、形成される窒化物層の厚さが均一になる大きな利点
を有する。
成するＮ源を炉外から供給せず、炉内においてハロゲン
化アンモニウム塩の分解によって生ずるＮＨ3 を利用す
る点に特徴がある。また、窒化物を形成する金属を炉外
から金属ハロゲンとして供給するのではなく、流動層中
に金属粉として浮遊させておくことも大きな特徴の一つ
である。したがって、本第１発明の方法では腐食性の強
い金属ハロゲンを炉外より供給する必要がないから装置
が極めて簡易となる。また、窒化物形成金属が流動層内
に均一に分散しており、ハロゲン化アンモニウム塩の炉
内での分解によって生じたハロゲン化水素との反応によ
って生ずる金属ハロゲン化物が流動層内に均一に発生
し、形成される窒化物層の厚さが均一になる大きな利点
を有する。
【００２０】また、Ｎ発生量が少ないので、処理剤（不
活性粒状物質、窒化物等の形成金属）への窒化物等の形
成によるトラブルが少ない。
活性粒状物質、窒化物等の形成金属）への窒化物等の形
成によるトラブルが少ない。
【００２１】また、低温で被処理材を加熱するため、材
料の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理による操
作性が良好であり、多大のエネルギーを必要としない。
料の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理による操
作性が良好であり、多大のエネルギーを必要としない。
【００２２】本第１発明による方法は、活性剤としての
ハロゲン化アンモニウム塩を、表面処理工程中におい
て、外部より随時流動層中に供給するので連続的に表面
処理を続けることができる。また、活性剤を少量ずつ添
加できるので、流動層より廃出されるハロゲンガスの量
が少なく、廃ガス処理設備を小型簡易なものにし得る。
このハロゲン化アンモニウム塩は、極めて低価格であ
る。また、長期にわたり処理剤の交換が不要であり、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ等高価な窒化物または炭化物形成金属の使
用量を少なくすることができる。
ハロゲン化アンモニウム塩を、表面処理工程中におい
て、外部より随時流動層中に供給するので連続的に表面
処理を続けることができる。また、活性剤を少量ずつ添
加できるので、流動層より廃出されるハロゲンガスの量
が少なく、廃ガス処理設備を小型簡易なものにし得る。
このハロゲン化アンモニウム塩は、極めて低価格であ
る。また、長期にわたり処理剤の交換が不要であり、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｖ等高価な窒化物または炭化物形成金属の使
用量を少なくすることができる。
【００２３】また、ここで使用される窒化物または炭化
物形成金属は、純金属のみならず、安価な合金粉を使用
でき、金属ハロゲン化物等に比べ低コストである。これ
らの点は、低いランニングコストの条件となり、工業上
も有利な点である。
物形成金属は、純金属のみならず、安価な合金粉を使用
でき、金属ハロゲン化物等に比べ低コストである。これ
らの点は、低いランニングコストの条件となり、工業上
も有利な点である。
【００２４】（第２発明の効果）本第２発明の大きな特
徴は前記Ｎ含有ガスの供給量が従来の金属ハロゲン化
物、Ｎ含有ガスを用いる化学蒸着法等による窒化物形成
処理に比し、著しく少ない点にある。したがって、窒化
物等の形成金属の窒化を低減でき、処理剤の劣化を大幅
に遅らせることができる。他の特徴、形成層の厚さの均
一性、装置が簡易であること、連続処理が可能であるこ
と等の効果は第１発明と同様なので記載を省略する。
徴は前記Ｎ含有ガスの供給量が従来の金属ハロゲン化
物、Ｎ含有ガスを用いる化学蒸着法等による窒化物形成
処理に比し、著しく少ない点にある。したがって、窒化
物等の形成金属の窒化を低減でき、処理剤の劣化を大幅
に遅らせることができる。他の特徴、形成層の厚さの均
一性、装置が簡易であること、連続処理が可能であるこ
と等の効果は第１発明と同様なので記載を省略する。
【００２５】
（第１発明の具体例）次に、上記第１発明をさらに具体
化した具体例について説明する。
化した具体例について説明する。
【００２６】本具体例において、被処理材は金属材料で
あればよく、鉄、銅、ニッケルやそれらの合金等を使用
することができる。活性剤であるハロゲン化アンモニウ
ム塩にはＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｂｒ、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ
4 Ｉ、ＮＨ4 ＢＦ4 等がある。活性剤の添加量は充分な
厚さの表面処理層を得るためには、１時間当たり、耐火
物粉末と金属粉末の合計全量に対し、０．００１〜５重
量％であることが望ましい。０．００１％以下でも層は
形成されるが、その厚さが薄くなるため使用条件によっ
ては層形成の効果を発揮できないことがある。５％以上
になると被処理材の腐食が激しく窒化物等の層の剥離が
生じる。活性剤は必要に応じて随時添加すればよく、例
えば１０秒〜４時間の間の適当な間隔で定期的に又は不
定期的に上記の量を添加する。
あればよく、鉄、銅、ニッケルやそれらの合金等を使用
することができる。活性剤であるハロゲン化アンモニウ
ム塩にはＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4 Ｂｒ、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ
4 Ｉ、ＮＨ4 ＢＦ4 等がある。活性剤の添加量は充分な
厚さの表面処理層を得るためには、１時間当たり、耐火
物粉末と金属粉末の合計全量に対し、０．００１〜５重
量％であることが望ましい。０．００１％以下でも層は
形成されるが、その厚さが薄くなるため使用条件によっ
ては層形成の効果を発揮できないことがある。５％以上
になると被処理材の腐食が激しく窒化物等の層の剥離が
生じる。活性剤は必要に応じて随時添加すればよく、例
えば１０秒〜４時間の間の適当な間隔で定期的に又は不
定期的に上記の量を添加する。
【００２７】活性剤の添加は、例えば、図１に示すよう
な添加装置を用いて行う。この装置は、例えば図２、図
３に示すように、活性剤供給用管６と数個の活性剤ガス
噴出用の管７とから成る。そして、この装置は流動層４
内に被処理材３の下部に配置する。複数のガス噴出管７
は、ガスの流れを均一にするため互いに一定の角度をも
たせる。管６および管７の同一平面で、かつ、流動化ガ
スの流れに対して「垂直な断面積の合計」の、「流動層
の垂直断面積」に対する割合があまり大きいと均一な流
動状態が維持されなくなる。この範囲内では管７の直径
を大きく、または管７の数を多くできる。管６および管
７の断面形状は円、楕円でも角状でもよい。管７の長さ
はできるだけ流動層の中心位置に対し点対象に選ぶこと
が望ましい。この管７の下面には活性剤噴出用の多数の
小孔を設ける。孔の数、径、分布は流動層内でのガスの
均一性が維持されるように決定される。例えば、活性剤
ガスの濃度が流動層断面で均一になるように活性剤供給
用管に近い部分の孔の径および孔の数を該管に遠い部分
よりも小さく、かつ、少なくするとよい。活性剤供給用
管の端部は炉外にあり、活性剤保持用ホッパー８が設け
られている。ここに蓄えられた活性剤のペレット等１０
は棒９によりプッシュされ活性剤供給管６を落下する。
活性剤は昇華・蒸発温度以上の部分に達すると昇華・蒸
発する。該管は密閉されており、活性剤ガスの外部への
流出および外気の侵入を防止する。送給された活性剤が
供給用管の高温度域に達すると活性剤ガスは活性剤の昇
華・蒸発による体積膨張により活性剤ガス噴出用管７の
下面に設けられた活性剤ガス噴出用小孔７１から排出さ
れる。この場合、ガスの流出を容易にするために管６に
不活性ガス等のガスを送入してもよい。また、活性剤供
給用管６の炉外にある部分にヒーターをつけてプッシュ
されてきた活性剤のペレット等を炉本体に装入される前
にガス化してもよい。処理の最中あるいは処理が終わっ
て次の処理に移る際に添加する場合には、添加すると直
ちにハロゲン化物がガス化するので、その粒度にそれほ
どの限定はなくペレット状で添加してもよい。
な添加装置を用いて行う。この装置は、例えば図２、図
３に示すように、活性剤供給用管６と数個の活性剤ガス
噴出用の管７とから成る。そして、この装置は流動層４
内に被処理材３の下部に配置する。複数のガス噴出管７
は、ガスの流れを均一にするため互いに一定の角度をも
たせる。管６および管７の同一平面で、かつ、流動化ガ
スの流れに対して「垂直な断面積の合計」の、「流動層
の垂直断面積」に対する割合があまり大きいと均一な流
動状態が維持されなくなる。この範囲内では管７の直径
を大きく、または管７の数を多くできる。管６および管
７の断面形状は円、楕円でも角状でもよい。管７の長さ
はできるだけ流動層の中心位置に対し点対象に選ぶこと
が望ましい。この管７の下面には活性剤噴出用の多数の
小孔を設ける。孔の数、径、分布は流動層内でのガスの
均一性が維持されるように決定される。例えば、活性剤
ガスの濃度が流動層断面で均一になるように活性剤供給
用管に近い部分の孔の径および孔の数を該管に遠い部分
よりも小さく、かつ、少なくするとよい。活性剤供給用
管の端部は炉外にあり、活性剤保持用ホッパー８が設け
られている。ここに蓄えられた活性剤のペレット等１０
は棒９によりプッシュされ活性剤供給管６を落下する。
活性剤は昇華・蒸発温度以上の部分に達すると昇華・蒸
発する。該管は密閉されており、活性剤ガスの外部への
流出および外気の侵入を防止する。送給された活性剤が
供給用管の高温度域に達すると活性剤ガスは活性剤の昇
華・蒸発による体積膨張により活性剤ガス噴出用管７の
下面に設けられた活性剤ガス噴出用小孔７１から排出さ
れる。この場合、ガスの流出を容易にするために管６に
不活性ガス等のガスを送入してもよい。また、活性剤供
給用管６の炉外にある部分にヒーターをつけてプッシュ
されてきた活性剤のペレット等を炉本体に装入される前
にガス化してもよい。処理の最中あるいは処理が終わっ
て次の処理に移る際に添加する場合には、添加すると直
ちにハロゲン化物がガス化するので、その粒度にそれほ
どの限定はなくペレット状で添加してもよい。
【００２８】処理剤として用いる耐火物粉末は被処理材
の構成金属と反応しない不活性なものであり、アルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等通常の熱処理
で用いられるものでよい。しかして、これら耐火物は１
種または２種以上で使用する。
の構成金属と反応しない不活性なものであり、アルミナ
（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等通常の熱処理
で用いられるものでよい。しかして、これら耐火物は１
種または２種以上で使用する。
【００２９】窒化物または炭化物形成金属とは元素周期
律表のＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ族のＶ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＶＩａ族のＣｒ、Ｍｏ、ＷならびにＭｎのよ
うにＮまたは炭素と結合して窒化物または炭化物を形成
しやすい金属をいう。その合金としてはＦｅ−Ｃｒ、Ｆ
ｅ−Ｖ、またはＦｅ−Ｔｉ等の合金鉄等がある。これら
金属または合金は、１種または２種以上で用いる。処理
剤中の金属または合金の量は１〜１００重量％が望まし
い。１重量％より少ないと層の厚さが薄くなって好まし
くない。６５０℃以下という低温では金属等が集まって
固化することがほとんどないので１００重量％でもよ
い。
律表のＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖａ族のＶ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＶＩａ族のＣｒ、Ｍｏ、ＷならびにＭｎのよ
うにＮまたは炭素と結合して窒化物または炭化物を形成
しやすい金属をいう。その合金としてはＦｅ−Ｃｒ、Ｆ
ｅ−Ｖ、またはＦｅ−Ｔｉ等の合金鉄等がある。これら
金属または合金は、１種または２種以上で用いる。処理
剤中の金属または合金の量は１〜１００重量％が望まし
い。１重量％より少ないと層の厚さが薄くなって好まし
くない。６５０℃以下という低温では金属等が集まって
固化することがほとんどないので１００重量％でもよ
い。
【００３０】耐火物粉末とＣｒ、Ｖ、Ｔｉ等またはこれ
らを含む金属粉末の粒度は、いずれも６０メッシュから
３５０メッシュの範囲のものが好ましい。６０メッシュ
より粗いと、処理剤を流動化させるために多量の流動化
ガスを必要とする。また６０メッシュより粗いと流動化
ガスの流速が大きくなりすぎるため、発生したハロゲン
化物のガスの流動層内の滞留時間が短くなり、ハロゲン
化物のガスを流動層内に存在させるに要する活性剤の量
を多く必要とする。また、あまり流速が大になるとハロ
ゲン化物ガスが被処理材と充分に反応する時間なく排出
され、層形成が進まなくなる。逆に３５０メッシュより
細かくなると、粉末が浮遊しやすくなり、取り扱いが困
難になるので、同様に好ましくない。
らを含む金属粉末の粒度は、いずれも６０メッシュから
３５０メッシュの範囲のものが好ましい。６０メッシュ
より粗いと、処理剤を流動化させるために多量の流動化
ガスを必要とする。また６０メッシュより粗いと流動化
ガスの流速が大きくなりすぎるため、発生したハロゲン
化物のガスの流動層内の滞留時間が短くなり、ハロゲン
化物のガスを流動層内に存在させるに要する活性剤の量
を多く必要とする。また、あまり流速が大になるとハロ
ゲン化物ガスが被処理材と充分に反応する時間なく排出
され、層形成が進まなくなる。逆に３５０メッシュより
細かくなると、粉末が浮遊しやすくなり、取り扱いが困
難になるので、同様に好ましくない。
【００３１】本表面処理方法において用いる流動層式炉
は、一般に乾燥、焼却、還元等の目的で通常使用されて
いる流動層式炉でよい。例えば図１に示すように炉本体
１の下部に流動化ガスの導入口１１が開口しており、炉
内の導入口側にガス分散板１２が設けられたものであ
る。そして、炉上部にはガス排出口５１を有する蓋５が
装着されている。また、炉本体と上記蓋とが一体となっ
た構造で、該炉本体に活性剤ガス噴出用管等や被処理材
を出し入れするための開閉自在の扉を設けた炉でもよ
い。
は、一般に乾燥、焼却、還元等の目的で通常使用されて
いる流動層式炉でよい。例えば図１に示すように炉本体
１の下部に流動化ガスの導入口１１が開口しており、炉
内の導入口側にガス分散板１２が設けられたものであ
る。そして、炉上部にはガス排出口５１を有する蓋５が
装着されている。また、炉本体と上記蓋とが一体となっ
た構造で、該炉本体に活性剤ガス噴出用管等や被処理材
を出し入れするための開閉自在の扉を設けた炉でもよ
い。
【００３２】上記加熱工程は、熱媒体である流動層を加
熱することにより行う。加熱の具体的手段は、図１のよ
うに流動層を含む流動層式炉１を電気炉等の外部加熱器
２内に装入して、外部から流動層を加熱する方式、ある
いは流動層式炉内に設けられた加熱器により、直接流動
層を加熱する方式のいずれでもよい。
熱することにより行う。加熱の具体的手段は、図１のよ
うに流動層を含む流動層式炉１を電気炉等の外部加熱器
２内に装入して、外部から流動層を加熱する方式、ある
いは流動層式炉内に設けられた加熱器により、直接流動
層を加熱する方式のいずれでもよい。
【００３３】以上のような加熱処理の加熱温度は６５０
℃以下とする。６５０℃以下の温度域で処理することに
より被処理材の母材が歪みを受けにくくなる。また、そ
の下限温度としては４００℃とするのが望ましい。４０
０℃より低温で加熱処理を施した場合、表面層の形成速
度は非常に遅い。例えばダイス鋼や構造用鋼の場合に
は、焼戻し温度の５００〜６５０℃が望ましい。
℃以下とする。６５０℃以下の温度域で処理することに
より被処理材の母材が歪みを受けにくくなる。また、そ
の下限温度としては４００℃とするのが望ましい。４０
０℃より低温で加熱処理を施した場合、表面層の形成速
度は非常に遅い。例えばダイス鋼や構造用鋼の場合に
は、焼戻し温度の５００〜６５０℃が望ましい。
【００３４】本表面処理方法により形成される表面層は
Ｆｅ−Ｎを含まないＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化物また
は炭窒化物層から構成されるため極めて硬く耐摩耗性に
優れ、また耐食性あるいは耐酸化性に優れている。加熱
時間が長くなれば該表面層の厚さが増加する。処理時間
は所望とする表面層の厚さにより定まるが、通常１〜１
００時間の範囲で選ばれる。
Ｆｅ−Ｎを含まないＣｒ、ＶまたはＴｉ等の窒化物また
は炭窒化物層から構成されるため極めて硬く耐摩耗性に
優れ、また耐食性あるいは耐酸化性に優れている。加熱
時間が長くなれば該表面層の厚さが増加する。処理時間
は所望とする表面層の厚さにより定まるが、通常１〜１
００時間の範囲で選ばれる。
【００３５】また、形成する被覆層の厚さは０．１〜２
０μｍ程度で用いる。
０μｍ程度で用いる。
【００３６】流動化ガスとしては、Ａｒ等の不活性ガス
を使用する。
を使用する。
【００３７】なお、条件によっては、処理剤粉末が流動
化ガス導入口に詰まって正常な流動化が阻害されること
があり、これを防止するため、ガス導入口と処理剤粉末
との間に粗粒（粒度５×２０メッシュ）のアルミナ等の
耐火物を置いてもよい。
化ガス導入口に詰まって正常な流動化が阻害されること
があり、これを防止するため、ガス導入口と処理剤粉末
との間に粗粒（粒度５×２０メッシュ）のアルミナ等の
耐火物を置いてもよい。
【００３８】（第２発明の具体例）本具体例で層形成の
ために使用する活性剤であるハロゲン化物としてＨＦ、
ＨＣｌ、ＨＩ等のハロゲン化水素、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4
Ｂｒ、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ4 Ｉ、ＮＨ4 ＢＦ4 等のハロゲン
化アンモニウム塩、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢＦ4 、Ｎａ
ＢＦ4 等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物がある。活性剤の添加量は第１発明と同様１時
間当たり、耐火物粉末と金属粉末の合計全量に対し０．
００１〜５重量％であることが望ましい。ハロゲン化物
は固体の状態で、あるいはガス状で供給する。固体状で
供給する場合は第１発明のその他の発明の説明で記載し
たと同様の方法で供給すればよい。またガス状で供給す
る場合は図８に示した活性剤導入管１３より供給する。
ために使用する活性剤であるハロゲン化物としてＨＦ、
ＨＣｌ、ＨＩ等のハロゲン化水素、ＮＨ4 Ｃｌ、ＮＨ4
Ｂｒ、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ4 Ｉ、ＮＨ4 ＢＦ4 等のハロゲン
化アンモニウム塩、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢＦ4 、Ｎａ
ＢＦ4 等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物がある。活性剤の添加量は第１発明と同様１時
間当たり、耐火物粉末と金属粉末の合計全量に対し０．
００１〜５重量％であることが望ましい。ハロゲン化物
は固体の状態で、あるいはガス状で供給する。固体状で
供給する場合は第１発明のその他の発明の説明で記載し
たと同様の方法で供給すればよい。またガス状で供給す
る場合は図８に示した活性剤導入管１３より供給する。
【００３９】また、炭窒化物または窒化物層を形成する
ためにＮ含有ガスを使用する。このガスはアンモニア等
の窒化用ガスあるいはこれらとメタンやプロパン等の浸
炭用ガスと混合したガスあるいはこれらとＡｒ等の不活
性ガスとの混合ガスからなる。なお、流動化ガス中に水
素を少量添加してもよい。またガスの純度は普通純度の
ものでよい。
ためにＮ含有ガスを使用する。このガスはアンモニア等
の窒化用ガスあるいはこれらとメタンやプロパン等の浸
炭用ガスと混合したガスあるいはこれらとＡｒ等の不活
性ガスとの混合ガスからなる。なお、流動化ガス中に水
素を少量添加してもよい。またガスの純度は普通純度の
ものでよい。
【００４０】該Ｎ含有ガスの供給量は前記ハロゲン化物
に対し５〜１０００モル％であることが望ましい。５％
より少ないと窒化物層の形成速度が遅くなり、また１０
００モル％より多くなると窒化が激しくなり、鉄鋼を用
いた場合には形成層の下層に脆いＦｅ−Ｎ層が形成され
たり、母材である金属材料にまでＮが拡散してしまい母
材の靱性をそこなうようになり好ましくない。また、処
理剤寿命も短い。Ｎ含有ガスは活性剤導入管１３より間
けつ的にまたは連続的に供給するが、流動化ガス導入口
１１より連続的に供給してもよい。前記Ｎ含有ガスの供
給量は従来の化学蒸着法等に比べ著しく少なく、装置も
簡易になって操作も極めて容易となる。
に対し５〜１０００モル％であることが望ましい。５％
より少ないと窒化物層の形成速度が遅くなり、また１０
００モル％より多くなると窒化が激しくなり、鉄鋼を用
いた場合には形成層の下層に脆いＦｅ−Ｎ層が形成され
たり、母材である金属材料にまでＮが拡散してしまい母
材の靱性をそこなうようになり好ましくない。また、処
理剤寿命も短い。Ｎ含有ガスは活性剤導入管１３より間
けつ的にまたは連続的に供給するが、流動化ガス導入口
１１より連続的に供給してもよい。前記Ｎ含有ガスの供
給量は従来の化学蒸着法等に比べ著しく少なく、装置も
簡易になって操作も極めて容易となる。
【００４１】他の処理条件は前記第１発明の具体例に記
載した通りであるので記載を省略する。
載した通りであるので記載を省略する。
【００４２】以下本発明の実施例を説明する。
【００４３】本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例により何等限定されるものではない。
実施例により何等限定されるものではない。
【００４４】（実施例１）図１に示す流動層式炉を用い
て、本発明の窒化物形成処理を行った。流動層式炉は、
炉本体１の下部に、流動化用Ｎ2 ガスのガス供給通路１
１が開口し、開口部の直上に、炉内を二つに仕切るガス
分散板１２が設けられている。炉本体１の頂部には、取
り外し自在の蓋５がかぶせられ、蓋５の一部には、廃ガ
スをトラップするスクラバーに結合したガス排出通路５
１が開口している。
て、本発明の窒化物形成処理を行った。流動層式炉は、
炉本体１の下部に、流動化用Ｎ2 ガスのガス供給通路１
１が開口し、開口部の直上に、炉内を二つに仕切るガス
分散板１２が設けられている。炉本体１の頂部には、取
り外し自在の蓋５がかぶせられ、蓋５の一部には、廃ガ
スをトラップするスクラバーに結合したガス排出通路５
１が開口している。
【００４５】炉本体１の外周には、加熱器２が設置され
ている。また、炉本体１は、耐熱鋼製であり、かつ形状
は直径６０ｍｍ×高さ８００ｍｍの円柱形状である。
上記流動層式炉のガス分散板１２上には、処理剤粉末１
ｋｇを置いた。その処理剤中の各成分の配合割合は、６
０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシュ）、４
０重量％の金属Ｃｒ粉末（１００〜２００メッシュ）で
あった。ついで、流動化ガスとしてＮ2 ガスを圧力１．
５ｋｇ／ｃｍ2 、流速１４０ｃｍ／分で上記ガス供給通
路１１より炉本体１内に送入した。これにより、処理剤
粉末は流動化し、流動層４が形成された。この流動層内
の下部には、ガス分散板上部に図２、図３に示したよう
な、８本の活性剤ガス噴出用管７が活性剤供給用管６と
接続して設けられている。活性剤の供給用管６の内径は
９ｍｍであり、活性剤ガス噴出用管７の内径は３ｍｍで
ある。また、それぞれのガス噴出用管７の下面には直径
０．５ｍｍのガス噴出用小孔７１が３ケ所に開けられて
いる。
ている。また、炉本体１は、耐熱鋼製であり、かつ形状
は直径６０ｍｍ×高さ８００ｍｍの円柱形状である。
上記流動層式炉のガス分散板１２上には、処理剤粉末１
ｋｇを置いた。その処理剤中の各成分の配合割合は、６
０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシュ）、４
０重量％の金属Ｃｒ粉末（１００〜２００メッシュ）で
あった。ついで、流動化ガスとしてＮ2 ガスを圧力１．
５ｋｇ／ｃｍ2 、流速１４０ｃｍ／分で上記ガス供給通
路１１より炉本体１内に送入した。これにより、処理剤
粉末は流動化し、流動層４が形成された。この流動層内
の下部には、ガス分散板上部に図２、図３に示したよう
な、８本の活性剤ガス噴出用管７が活性剤供給用管６と
接続して設けられている。活性剤の供給用管６の内径は
９ｍｍであり、活性剤ガス噴出用管７の内径は３ｍｍで
ある。また、それぞれのガス噴出用管７の下面には直径
０．５ｍｍのガス噴出用小孔７１が３ケ所に開けられて
いる。
【００４６】次に、被処理材（工業用純鉄、炭素鋼ＪＩ
ＳＳ４５Ｃ、高速度工具鋼ＪＩＳＳＫＨ５１、直径７ｍ
ｍ×高さ５０ｍｍ）３を３個、流動層のほぼ中心部に蓋
内部の支持具を介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の
蓋５をし、密閉した後、流動層を５７０℃に加熱した。
ＳＳ４５Ｃ、高速度工具鋼ＪＩＳＳＫＨ５１、直径７ｍ
ｍ×高さ５０ｍｍ）３を３個、流動層のほぼ中心部に蓋
内部の支持具を介して吊り下げた。次いで炉本体頂部の
蓋５をし、密閉した後、流動層を５７０℃に加熱した。
【００４７】次に、活性剤としてのペレット状塩化アン
モニウム（平均重量０．１ｇ／個）１０を活性剤保持用
ホッパー８の上部から装入し、上端を密閉後、棒９によ
って、活性剤供給用管内に１時間に平均２０個の割合で
プッシュして落下させた。この塩化アンモニウムのペレ
ット２０個の量は処理剤全量の０．２重量％に相当す
る。６時間の処理を行った後、蓋をはずして被処理材を
炉外へ取り出し、油冷した。また、上記と同様にして５
０時間の処理も行った。このようにして得られた被処理
材の表面を目視したところいずれにも処理剤の付着、色
むら等は認められず、平滑であった。そして、その断面
を顕微鏡で観察したところ表１に示す厚さの被覆層が均
一に形成されていることが認められた。なお図４に５０
時間処理した工業用純鉄、図５にＳ４５Ｃの断面の金属
組織を示す。この層をＸ線回析で分析したところ、クロ
ム窒化物（ＣｒＮ）層であることが確認された。この試
料の断面について、Ｘ線マイクロアナライザーによる線
分析を行った結果、図６に示すように被覆層中に約８０
重量％のＣｒが認められ、鉄はほとんど認められなかっ
た。
モニウム（平均重量０．１ｇ／個）１０を活性剤保持用
ホッパー８の上部から装入し、上端を密閉後、棒９によ
って、活性剤供給用管内に１時間に平均２０個の割合で
プッシュして落下させた。この塩化アンモニウムのペレ
ット２０個の量は処理剤全量の０．２重量％に相当す
る。６時間の処理を行った後、蓋をはずして被処理材を
炉外へ取り出し、油冷した。また、上記と同様にして５
０時間の処理も行った。このようにして得られた被処理
材の表面を目視したところいずれにも処理剤の付着、色
むら等は認められず、平滑であった。そして、その断面
を顕微鏡で観察したところ表１に示す厚さの被覆層が均
一に形成されていることが認められた。なお図４に５０
時間処理した工業用純鉄、図５にＳ４５Ｃの断面の金属
組織を示す。この層をＸ線回析で分析したところ、クロ
ム窒化物（ＣｒＮ）層であることが確認された。この試
料の断面について、Ｘ線マイクロアナライザーによる線
分析を行った結果、図６に示すように被覆層中に約８０
重量％のＣｒが認められ、鉄はほとんど認められなかっ
た。
【００４８】このように１時間あたり約０．２％の活性
剤を随時添加することによって被処理材を活性剤によっ
て腐食させることなく、かつ、実用的な厚さのクロム窒
化物を低温で形成することができた。
剤を随時添加することによって被処理材を活性剤によっ
て腐食させることなく、かつ、実用的な厚さのクロム窒
化物を低温で形成することができた。
【００４９】
【表１】
【００５０】（実施例２）流動化ガスとしてＡｒガスを
用いた以外は実施例１と同一の条件で５０時間の窒化物
形成処理を行った。
用いた以外は実施例１と同一の条件で５０時間の窒化物
形成処理を行った。
【００５１】被処理剤である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、Ｓ
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約８μｍの厚さの被覆層が形
成されていることが認められた。この層をＸ線回析で分
析したところクロム窒化物（ＣｒＮ）層であることが確
認された。
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約８μｍの厚さの被覆層が形
成されていることが認められた。この層をＸ線回析で分
析したところクロム窒化物（ＣｒＮ）層であることが確
認された。
【００５２】このように塩化アンモニウムのように活性
剤がＮ含有ガスを発生する場合、流動化ガスにＡｒガス
のような不活性ガスを用いても被処理材表面に窒化物層
を形成することができる。
剤がＮ含有ガスを発生する場合、流動化ガスにＡｒガス
のような不活性ガスを用いても被処理材表面に窒化物層
を形成することができる。
【００５３】（実施例３）流動層を７００℃に加熱し、
活性剤としてのペレット状塩化アンモニウム（平均重量
０．１ｇ／個）を活性剤供給用管内に１時間に平均１０
０個（処理剤全量の１．０重量％に相当）の割合で落下
させた以外は実施例１と同一の条件で６時間の窒化物被
覆処理を行った。
活性剤としてのペレット状塩化アンモニウム（平均重量
０．１ｇ／個）を活性剤供給用管内に１時間に平均１０
０個（処理剤全量の１．０重量％に相当）の割合で落下
させた以外は実施例１と同一の条件で６時間の窒化物被
覆処理を行った。
【００５４】被処理材であるＳ４５Ｃの表面にはその断
面を図７に示したように内層と外層とからなる２層の被
覆層が形成された。この断面をＸ線マイクロアナライザ
ーによって線分析を行った結果は図８に示すように内層
が鉄とＣｒの炭化物、外層がＣｒの窒化物層であること
が確かめられた。なお、外層のＣｒの窒化物層は、わず
かではあるが炭素を含んでいる。
面を図７に示したように内層と外層とからなる２層の被
覆層が形成された。この断面をＸ線マイクロアナライザ
ーによって線分析を行った結果は図８に示すように内層
が鉄とＣｒの炭化物、外層がＣｒの窒化物層であること
が確かめられた。なお、外層のＣｒの窒化物層は、わず
かではあるが炭素を含んでいる。
【００５５】このことにより炭素を含む被処理材へ本発
明の窒化物処理を行うと内層に炭化物層、外層に窒化物
層の２層が形成される。
明の窒化物処理を行うと内層に炭化物層、外層に窒化物
層の２層が形成される。
【００５６】（実施例４）活性剤として塩化水素（ＨＣ
ｌ）、窒化物を形成できるガスとして、アンモニアガス
（ＮＨ3 ）を用いて図９に示す流動層式炉により、本発
明の窒化物形成処理を行った。該流動層式炉は、図１の
流動層式炉の活性剤保持用ホッパー８の代わりにＨＣｌ
と窒化物形成用ガスを導入するための活性剤導入管１３
を設置した点が異なるが、他はほぼ同様な構成である。
ｌ）、窒化物を形成できるガスとして、アンモニアガス
（ＮＨ3 ）を用いて図９に示す流動層式炉により、本発
明の窒化物形成処理を行った。該流動層式炉は、図１の
流動層式炉の活性剤保持用ホッパー８の代わりにＨＣｌ
と窒化物形成用ガスを導入するための活性剤導入管１３
を設置した点が異なるが、他はほぼ同様な構成である。
【００５７】処理剤の組成、量、流動化ガスの組成、流
量、被処理剤の種類、寸法等は実施例１と同様である。
炉を密閉した後、流動層を５７０℃に加熱した。
量、被処理剤の種類、寸法等は実施例１と同様である。
炉を密閉した後、流動層を５７０℃に加熱した。
【００５８】次に、活性剤としてのＨＣｌおよび窒化物
が形成できるガス（窒化物形成用ガス）としてのＮＨ3
を活性剤導入管１３より活性剤供給用管内６を通して混
合ガスの状態で流動層４に供給した。前記ＨＣｌの供給
量は１時間当たり１．４ｇ、ＮＨ3 の供給量は１時間当
たり０．６５ｇであった。５０時間の処理を行った後、
蓋をはずして被処理材を炉外へ取り出し、油冷した。被
処理材である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１の表面
にそれぞれ約８μｍの厚さの被覆層が形成されているこ
とが認められた。この層をＸ線回析およびＥＰＭＡで分
析したところクロムの窒化物であるＣｒＮであることが
確認された。
が形成できるガス（窒化物形成用ガス）としてのＮＨ3
を活性剤導入管１３より活性剤供給用管内６を通して混
合ガスの状態で流動層４に供給した。前記ＨＣｌの供給
量は１時間当たり１．４ｇ、ＮＨ3 の供給量は１時間当
たり０．６５ｇであった。５０時間の処理を行った後、
蓋をはずして被処理材を炉外へ取り出し、油冷した。被
処理材である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、ＳＫＨ５１の表面
にそれぞれ約８μｍの厚さの被覆層が形成されているこ
とが認められた。この層をＸ線回析およびＥＰＭＡで分
析したところクロムの窒化物であるＣｒＮであることが
確認された。
【００５９】（実施例５）処理剤中の各成分の配合割合
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、４０重量％の金属Ｔｉ粉末（１００メッシュ以
下）とした以外は実施例１と同一の条件で５０時間の窒
化物形成処理を行なった。
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、４０重量％の金属Ｔｉ粉末（１００メッシュ以
下）とした以外は実施例１と同一の条件で５０時間の窒
化物形成処理を行なった。
【００６０】被処理剤である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、Ｓ
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約１〜２μｍの厚さの被覆層
が形成されていることが認められた。Ｓ４５Ｃに形成さ
れた被覆層の断面の金属組織を図１０に示す。この層を
Ｘ線回折およびＸ線マイクロアナライザーによって分析
したところチタンの窒化物である立方晶のＴｉＮである
ことが確認された。
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約１〜２μｍの厚さの被覆層
が形成されていることが認められた。Ｓ４５Ｃに形成さ
れた被覆層の断面の金属組織を図１０に示す。この層を
Ｘ線回折およびＸ線マイクロアナライザーによって分析
したところチタンの窒化物である立方晶のＴｉＮである
ことが確認された。
【００６１】（実施例６）処理剤中の各成分の配合割合
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、４０重量％のＦｅ−Ｖ合金粉末（１００〜２００
メッシュ、８０重量％Ｖ）とした以外は実施例１と同一
の条件で５０時間の窒化物形成処理を行なった。
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、４０重量％のＦｅ−Ｖ合金粉末（１００〜２００
メッシュ、８０重量％Ｖ）とした以外は実施例１と同一
の条件で５０時間の窒化物形成処理を行なった。
【００６２】被処理剤である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、Ｓ
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約１〜２μｍの厚さの被覆層
が形成されていることが認められた。図１１にＳＫＨ５
１に形成された被覆層断面の金属組織を示す。この層を
Ｘ線回折およびＸ線マイクロアナライザーによって分析
したところ、バナジウムの窒化物である立方晶のＶＮで
あることが確認された。
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約１〜２μｍの厚さの被覆層
が形成されていることが認められた。図１１にＳＫＨ５
１に形成された被覆層断面の金属組織を示す。この層を
Ｘ線回折およびＸ線マイクロアナライザーによって分析
したところ、バナジウムの窒化物である立方晶のＶＮで
あることが確認された。
【００６３】（実施例７）処理剤中の各成分の配合割合
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、３１重量％の金属Ｃｒ粉末（１００〜２００メッ
シュ）、９重量％の金属Ｔｉ粉末（１００メッシュ以
下）とし、活性剤としてＨＣｌを流量１５ｃｃ／ｍｉｎ
（１．４ｇ／ｈｒ）で、窒化物を形成できるガスとして
ＮＨ3 を流量３０ｃｃ／ｍｉｎ（１．３ｇ／ｈｒ）で供
給し、処理時間を１０時間とした以外は実施例１と同一
の条件で複合窒化物形成処理を行なった。
を６０重量％のアルミナ粉末（８０〜１００メッシ
ュ）、３１重量％の金属Ｃｒ粉末（１００〜２００メッ
シュ）、９重量％の金属Ｔｉ粉末（１００メッシュ以
下）とし、活性剤としてＨＣｌを流量１５ｃｃ／ｍｉｎ
（１．４ｇ／ｈｒ）で、窒化物を形成できるガスとして
ＮＨ3 を流量３０ｃｃ／ｍｉｎ（１．３ｇ／ｈｒ）で供
給し、処理時間を１０時間とした以外は実施例１と同一
の条件で複合窒化物形成処理を行なった。
【００６４】被処理剤である工業用純鉄、Ｓ４５Ｃ、Ｓ
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約２μｍの厚さの被覆層が形
成されていることが認められた。
ＫＨ５１の表面にそれぞれ約２μｍの厚さの被覆層が形
成されていることが認められた。
【００６５】図１２にＳ４５Ｃに形成された被覆層断面
の金属組織を示す。この層をＸ線マイクロアナライザー
によって分析したところＣｒ、Ｔｉ、Ｎの組成は表２に
示す通りであった。
の金属組織を示す。この層をＸ線マイクロアナライザー
によって分析したところＣｒ、Ｔｉ、Ｎの組成は表２に
示す通りであった。
【００６６】このように処理剤に複数の窒化物形成金属
の粉末を用いることで複合窒化物層を容易に形成でき
る。
の粉末を用いることで複合窒化物層を容易に形成でき
る。
【００６７】
【表２】
【図１】本発明の実施例１において用いた装置の概略図
である。
である。
【図２】図１の装置で用いた活性剤ガス噴出用管の上面
模式図である。
模式図である。
【図３】図２のＩ−Ｉ線断面図である。
【図４】実施例１において形成された表面層の断面の金
属組織を示す図である。
属組織を示す図である。
【図５】実施例１において形成された表面層の断面の金
属組織を示す図である。
属組織を示す図である。
【図６】実施例１において処理された鉄合金表面部のＸ
線マイクロアナライザー分析結果を示す線図である。
線マイクロアナライザー分析結果を示す線図である。
【図７】実施例３において形成された表面層断面の金属
組織を示す図である。
組織を示す図である。
【図８】実施例３において処理された鉄合金表面部のＸ
線マイクロアナライザー分析結果を示す線図である。
線マイクロアナライザー分析結果を示す線図である。
【図９】本発明の実施例４において用いた装置の概略図
である。
である。
【図１０】実施例５において形成された表面層断面の金
属組織を示す図である。
属組織を示す図である。
【図１１】実施例６において形成された表面層断面の金
属組織を示す図である。
属組織を示す図である。
【図１２】実施例７において形成された表面層断面の金
属組織を示す図である。
属組織を示す図である。
１ 炉本体 ２ 加熱器 ３ 被処理材 ４ 流動層 ６ 活性剤供給用管 ７ 活性剤ガス噴出用管 ７１ 活性剤ガス噴出用小孔 ８ 活性剤保持用ホッパー １１ ガス供給通路 １２ 分散板
フロントページの続き 審査官 木村 孔一 (56)参考文献 特開 昭62−80258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−47844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−251274（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 8/24,8/36,8/06
Claims (4)
- 【請求項１】アルミナ等の耐火物粉末と窒化物または炭
化物形成金属粉末またはこれらの合金粉末から選ばれた
１種以上とからなる処理剤を流動層式炉中に配置し、不
活性ガスを導入して該処理剤を流動化させた流動層中に
金属材料を配置するとともに、該流動層中に処理剤全量
に対し０．００１〜５重量％／時間の活性剤であるハロ
ゲン化アンモニウム塩を随時供給することにより６５０
℃以下において金属材料の表面に前記ハロゲン化アンモ
ニウム塩を構成する窒素を利用して鉄窒化物をほとんど
含まない窒化物または炭化物形成金属の１種以上の窒化
物または炭窒化物層を形成することを特徴とする金属材
料の表面処理方法。 - 【請求項２】アルミナ等の耐火物粉末と窒化物または炭
化物形成金属粉末またはこれらの合金粉末から選ばれた
１種以上とからなる処理剤を流動層式炉中に配置し、不
活性ガスを導入して該処理剤を流動化させた流動層中に
金属材料を配置するとともに、該流動層中に処理剤全量
に対し０．００１〜５重量％／時間の活性剤であるハロ
ゲン化物とハロゲン化物に対し５〜１０００モル％の窒
素含有ガスを供給することにより、６５０℃以下におい
て金属材料の表面に鉄窒化物をほとんど含まない窒化物
または炭化物形成金属の１種以上の窒化物または炭窒化
物層を形成することを特徴とする金属材料の表面処理方
法。 - 【請求項３】前記請求項２の金属材料の表面処理方法に
おいて、ハロゲン化物がハロゲン化水素およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物のうちの1
種以上である金属材料の表面処理方法。 - 【請求項４】前記請求項１〜３のいずれかに記載の金属
材料の表面処理方法において、処理温度が５００℃以上
６５０℃以下である金属材料の表面処理方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22478691A JP3173054B2 (ja) | 1990-08-10 | 1991-08-09 | 金属材料の表面処理方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21181190 | 1990-08-10 | ||
| JP2-211811 | 1990-08-10 | ||
| JP22478691A JP3173054B2 (ja) | 1990-08-10 | 1991-08-09 | 金属材料の表面処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055172A JPH055172A (ja) | 1993-01-14 |
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ID=16611988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22478691A Expired - Lifetime JP3173054B2 (ja) | 1990-08-10 | 1991-08-09 | 金属材料の表面処理方法 |
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| KR (1) | KR100252406B1 (ja) |
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| DK (1) | DK0471276T3 (ja) |
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| DE4443914A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Bayerische Motoren Werke Ag | Thermochemische Wärmebehandlung eines Metall-Bauteiles mittels Diffusion eines Elementes in einer Wirbelbett-Vorrichtung |
| KR0165869B1 (ko) * | 1995-10-17 | 1998-12-15 | 김은영 | 내 저온열화 지르코니아 재료 및 그것의 제조방법 |
| US5628806A (en) * | 1995-11-22 | 1997-05-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making alumina abrasive grain having a metal carbide coating thereon |
| US5641330A (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making alumina abrasive grain having a metal nitride coating thereon |
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| EP0919642B1 (en) * | 1997-11-28 | 2007-10-17 | Maizuru Corporation | Method for treating surface of ferrous material and salt bath furnace used therefor |
| WO2000047794A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-17 | Quality Heat Technologies Pty. Ltd. | Surface treatment method and treatment apparatus |
| AU2010236044B2 (en) * | 2005-07-21 | 2012-09-27 | Hard Technologies Pty Ltd | Duplex Surface Treatment of Metal Objects |
| EP1904661A4 (en) | 2005-07-21 | 2010-12-29 | Hard Technologies Pty Ltd | DUPLEX SURFACE TREATMENT OF METAL OBJECTS |
| KR101134589B1 (ko) | 2005-11-30 | 2012-04-09 | 삼성코닝정밀소재 주식회사 | 아민화제로 표면처리된 알루미나를 포함하는 금속 배선용 연마 슬러리 |
| BRPI0703141B1 (pt) * | 2007-08-02 | 2018-10-16 | Petroleo Brasileiro S/A Petrobras | processo de obtenção de um composto intermetálico. |
| US8007701B2 (en) * | 2008-06-16 | 2011-08-30 | Gala Industries, Inc. | Positionable gas injection nozzle assembly for an underwater pelletizing system |
| US8011912B2 (en) * | 2008-06-16 | 2011-09-06 | Gala Industries, Inc. | Positionable gas injection nozzle assembly for an underwater pelletizing system |
| JP5951623B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2016-07-13 | ハード テクノロジーズ プロプライエタリー リミテッド | 金属物の表面処理 |
| JP5835256B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2015-12-24 | 株式会社デンソー | フェライト系ステンレス鋼製品の製造方法 |
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| DE102016215709A1 (de) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | Tsubakimoto Chain Co. | Kettenkomponente und Kette |
| US10480070B2 (en) * | 2016-05-12 | 2019-11-19 | Versum Materials Us, Llc | Delivery container with flow distributor |
| KR20210019435A (ko) | 2018-06-11 | 2021-02-22 | 스웨이지락 캄파니 | 자가-부동태화 금속의 화학적 활성화 |
| JP2023523333A (ja) | 2020-04-29 | 2023-06-02 | スウェージロック カンパニー | 低温軟窒化のための試薬コーティングを使用する自己不動態化金属の活性化 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5913586B2 (ja) * | 1978-11-07 | 1984-03-30 | 三菱マテリアル株式会社 | 炭化物または炭窒化物による基体表面被覆方法 |
| JPS55164072A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Coating |
| AU570799B2 (en) * | 1984-05-17 | 1988-03-24 | Toyota Chuo Kenkyusho K.K. | Vapour phase coating of carbide in fluidised bed |
| JPS60251274A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒化物被覆方法 |
| US4623400A (en) * | 1985-02-22 | 1986-11-18 | Procedyne Corp. | Hard surface coatings for metals in fluidized beds |
| DE3668913D1 (de) * | 1985-06-17 | 1990-03-15 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Verfahren zur behandlung der oberflaeche von eisenlegierungsmaterialien. |
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- 1991-08-06 DE DE69117385T patent/DE69117385T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1993
- 1993-06-30 US US08/084,322 patent/US5443662A/en not_active Expired - Lifetime
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