KR100431696B1

KR100431696B1 - 팩 시멘테이션 방법을 이용한 엠씨에프씨용 분리판의 금속부식 방지막 코팅 방법 및 시스템

Info

Publication number: KR100431696B1
Application number: KR10-2002-0003925A
Authority: KR
Inventors: 홍성안; 오인환; 임태훈; 남석우; 하흥용; 윤성필; 한종희; 류보현
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2004-05-17
Also published as: KR20030063676A

Abstract

본 발명은 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC(Molten Carbonate Fuel Cell; 이하 MCFC)용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법 및 시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 MCFC에 사용되는 분리판의 표면에 부식 방지막을 코팅할 때, 금속 분말과 금속 할라이드 분말을 분리시켜 제공하고, 고순도 수소를 공급함으로써 부식 방지용 금속 피막의 두께 조절이 용이하고, 금속 분말을 재사용할 수 있는 개량된 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법 및 시스템에 관한 것이다.

본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법은, 분리판 위에 증착되는 부식 방지용 금속 피막의 두께를 정확하고 용이하게 조절하고, 한번 반응에 사용하였던 고가의 금속 분말을 버리지 않고 다시 팩 시멘테이션 반응에 사용할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 기존의 팩 시멘테이션 방법과 비교하여 금속 분말 재사용으로 얻어지는 경제적 절감 효과, 두께 조절의 용이성 및 정확성에서 얻어지는 부식 방지 금속 피막의 고품질화 등의 큰 효과를 거둘 수 있다.

Description

팩 시멘테이션 방법을 이용한 엠씨에프씨용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법 및 시스템{Method and system for coaging metal-cauterization-prevention layer on a separator for MCFC using pack cementation}

차세대 연료전지라 불리는 용융탄산염 연료전지는 650℃ 부근의 고온에서 운전되기 때문에 보다 저온에서 작동되는 인산 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지와는 달리 비싼 백금 촉매를 사용하지 않고도 전기화학 반응을 가속화시킬 수 있으며, 고온의 폐열을 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한 연료로는 수소 이외에 천연 가스 및 일산화탄소 등이 사용 가능하여 연료의 전처리 공정이 보다 간편하며, 석탄 가스화 공정과 연계하여 고효율 복합 발전 시스템을 구성할 수 있어, 미래의 에너지 변환 기술로 실용화에 거는 기대가 크다고 할 수 있다.

MCFC는 일반적으로 전지 내부와 외부 사이의 기체 흐름을 차단하기 위하여 웨트 실(wet-seal) 방법을 사용한다. 웨트 실 방법이란 MCFC의 필수 구성요소인 전해질과 지지체를 분리판 사이에 놓고 압착시켜 고온에서 액상으로 존재하는 전해질과 지지체로 전지 내부와 외부 사이의 기체 흐름을 차단하는 방법이다. 따라서 MCFC의 웨트 실 부분은 전해질과 전지 내, 외부에 존재하는 기체 그리고 분리판이 서로 접촉하는 부분이라 할 수 있다.

MCFC는 Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃등의 탄산염을 그 전해질로 사용하며 이들 탄산염은 웨트 실 부분의 스테인레스 스틸 분리판을 부식시킨다. 분리판의 부식은 전지의 내부저항을 증가시켜 전지 성능을 저하시키고, 분리판의 수명을 단축시키며, 전지내의 전해질을 소모시켜 전지의 성능 및 수명을 저감시킨다(R. A. Donado, et al, "Corrosion of the Wet-Seal Area in Molten Carbonate Fuel Cells",J. of Electrochem. Soc., 131[11], 2535-2540(1984)). 따라서, MCFC용 분리판은 내부식성 향상을 위한 처리를 한 후 사용하고 있다.

MCFC용 분리판의 내부식성 향상을 위한 처리 방법으로는 새로운 합금 재료를 개발 사용하여 분리판을 만드는 방법과 부식 방지막을 분리판 표면에 피복하는 방법이 있는데, 전자의 경우 경제성 있는 새로운 합금 재료의 개발이 이루어지지 않고 있다(S. Sato, "Development of Internal Manifolding Stack", the 2nd Symposium on Molten Carbonate Fuel Cell Technology, and J. R. Selman, et al,The Electrochem. Soc. NJ, 137-156(1990)). 따라서, MCFC용 분리판에는 주로 내부식성이 강한 금속 또는 무기물을 피복하는 방법이 쓰인다. 예컨대, 스테인레스 스틸의 표면에 알루미늄 확산층이 형성되면 용융탄산염과의 반응에 의해 알루미늄 산화물(LiAlO₂)이 표면에 생성됨으로써 산소의 내부 확산과 스테인레스 스틸의 주성분인 철, 크롬, 및 니켈의 외부 확산을 억제시켜 스테인레스 스틸의 내식성을 향상시키는 것으로 보고되고 있다. 내부식성이 강한 부식 방지막의 재료로는 알루미늄(R. B. Swaroop, et al, "Corrosion Protection of Molten Carbonate Fuel Cell Gas Seal", J. of Electrochem, Soc., 125 [11], 1799-1800 (1978)), 알루미늄-니켈 합금(N. Fujimoto, et al, "Estimation of the life time of Al/Ni-plated material for wet seal area in Molten Carbonate Fuel Cell",J. of Power sources, 71, 231-238(1998))등이 경제성과 간편성 등의 이유로 가장 많이 쓰인다.

내부식성이 강한 금속 부식 방지막을 스테인레스 스틸과 같은 분리판 재료의 표면에 피복시키는 방법으로는 팩 시멘테이션 방법, 핫 딥 코팅(hot dip coating), 금속 스프레잉(metal spraying), 물리적 기체 증착(physical vapor deposition) 등이 있는데, 이 중 팩 시멘테이션 방법은 부식 방지 효과가 뛰어난 장점이 있어 내부식용 금속 코팅에 많이 쓰이고 있다. 이 방법은 MCFC용 분리판을 알루미늄, 크롬 등의 피복할 금속 분말과 금속 할라이드 분말의 혼합물 속에 넣고 온도를 높여 금속 할라이드가 분리판 표면에 금속을 증착시켜 할라이드 기체를 생성하고 생성된 할라이드 기체는 분말 형태로 반응기 안에 있는 금속과 반응하여 다시 금속 할라이드를 생성하여 지속적으로 알루미늄을 분말로부터 분리판 표면으로 수송하여 분리판 표면에 증착하게 하는 방법이다. 이 방법에서는 금속 할라이드의 확산을 촉진하고 반응기 내의 산소를 제거하기 위해 알곤과 같은 불활성 기체를 반응기 내로 흘려준다(J. M. Fisher, et al, "Wetting Properties of Molten Carbonate Fuel Cell Electrode Materials",J. Electrochem. Soc., 137[5], 1493(1990)).

그러나, 이러한 기존의 팩 시멘테이션 방법은 반응기 내에 알곤 기체를 공급하기 때문에 반응기 내에 미량으로 존재하는 산소를 제거하기 어려워 금속 분말을 산화시킨다. 이렇게 형성된 산화금속은 할라이드 기체와 반응하지 않기 때문에 코팅되는 금속의 증착 속도도 점차 감소될 뿐 아니라, 한 번 사용된 금속 분말은 할라이드 기체와 반응하지 못하기 때문에 재사용할 수 없다. 또한 기존의 방법은 금속 분말과 금속 할라이드를 함께 혼합하여 반응기 안에 넣어 두기 때문에 금속 할라이드가 항상 반응기 내에 존재하게 되어 반응기의 승온과 냉각 과정에서도 계속 반응이 일어나 생성되는 금속 막의 두께의 조절이 용이하지 않다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 코팅될 금속의 공급원인 금속 분말과 금속 할라이드를 분리시켜 제공함으로써 반응 후에도 금속 분말이 변형되지 않게 할 뿐만 아니라, 반응기 내에 Pd계열의 막을 통해 얻어진 고순도의 수소를 공급함으로써 금속 분말이 잔존 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하는 것을 막아 금속 분말의 재사용이 가능하며, 나아가 금속 할라이드의 공급을 중단시키고, 고순도의 수소만을 공급할 수 있어 분리판 위에 생성된 부식 방지용 금속 막의 두께를 정확하고 용이하게 조절할 수 있는 개량된 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템을 도시한 것이다.

도 2은 본 발명에 따라 MCFC용 분리판에 코팅된 알루미늄 막의 온도에 따른 두께 변화를 도시한 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 MCFC용 분리판에 코팅된 알루미늄 막의 반응 시간에 따른 두께 변화를 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 MCFC용 분리판에 코팅된 알루미늄 막의 알루미늄 분말의 반복 사용 회수에 따른 두께 변화를 도시한 것이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1: 수소저장 탱크 2: 막 분리 장치

3: Pd-Ru 막 4: 볼 플로우미터

5: 승화기 6: 금속 할라이드

7: 반응기 8: 전기로

9:금속 분말 10: 분리판

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법은, 스테인레스 스틸 분리판과 금속 분말을 함께 넣어 밀폐시킨 반응기를 전기로 안에 넣는 단계(a): 상기 단계(a)의 반응기에 Pd계열 막 분리 장치에 의해 정제된 고순도 수소를 공급하여 내부에 잔존하는 산소를 제거하며 반응기의 온도를 승온시키는 단계(b); 상기 단계(b)에 의하여 반응기의 온도가 승온되면 금속 할라이드가 함유되어 있는 승화기의 온도를 승온시켜 반응기 내로 금속 할라이드를 공급하여 반응을 유도하는 단계(c); 및 상기 단계(c)의 반응 후 승화기와 반응기를 자연 냉각시켜 반응을 종료시키는 단계(d)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 또는 크롬인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 금속 부식 방지막 코팅 방법에 있어서, 상기 단계(b)는 반응이 진행되는 동안 반응기와 승화기의 온도 및 수소의 공급 유속을 일정하게 유지시켜 금속 할라이드의 공급량을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템은, 금속 분말에 접촉된 MCFC용 분리판이 내장되는 반응기, 반응기를 가열하는 전기로, 저순도 수소를 막 분리 장치로 공급하는 수소저장 탱크, 고순도 수소를 반응기로 공급하는 Pd계열 막이 내장된 막 분리 장치, 고순도 수소를 공급하도록 반응기 내부까지 연결된 기체 공급 튜브, 반응기 외부의 수소 공급 라인 중간에 위치한 금속 할라이드를 함유하고 있는 승화기를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 금속 부식 방지막 코팅 시스템은, 상기 고순도 수소를 정해진 유속으로 공급하기 위하여 볼 플로우미터를 더 포함할 수 있으며, 상기 반응기는 외부의 기체가 들어오지 않도록 뚜껑과 흑연 가스켓로 밀폐되고, 상기 수소 공급 튜브와 반응기 사이에는 공급된 수소가 배출되도록 공간이 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 도면 및 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 발명효과를 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.

도 1은 본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템을 도시한 것이다. MCFC용 분리판(10)은 반응기(7) 내부에 위치되고, 금속 분말이 분리판 주위에 쌓여서 분리판의 모든 면이 금속 분말과 접촉하게 된다. 반응기(7)는 외부의 기체가 들어오지 않도록 뚜껑(13)과 흑연 가스켓(14)으로 밀폐되고 전기로(8) 안에 위치된다. 이 후 반응기(7) 내부의 온도를 전기로(8)를 통하여 서서히 올리며 반응기(7) 내에는 Pd-Ru 막 분리 장치(2)를 통해 얻어진 고순도의 수소를 공급하여 반응기 내의 잔존 산소를 제거한다. 고순도 수소는 수소저장 탱크(1)로부터 저순도 수소를 고압으로 막 분리 장치(2)에 공급하고 수소만을 선택 투과하는 Pd-Ru 막(3)을 통하여 제조한다. 이렇게 제조된 고순도 수소는 볼 플로우미터(ball flowmeter)(4)를 이용하여 정해진 유속으로 반응기 내부까지 연결된 스테인레스 튜브(11)를 통하여 공급된다. 반응기로 공급된 수소는 다시 수소 공급 튜브와 반응기 사이의 공간(12)으로 배출되게 된다. 반응기의 온도가 반응 온도에 이르면 반응기 외부의 수소 공급 라인 중간에 위치한 승화기(5)의 온도를 지정된 온도까지 높여 승화기 내부에 담겨 있는 금속 할라이드(6)를 승화시켜 반응기로 공급한다. 분리판의 표면에 금속을 증착하는 공정은 위와 같이 금속 할라이드를 공급하면서 시작되며, 정해진 시간이 지난 후 승화기의 온도를 낮추어 금속 할라이드의 공급을 중단하면서 증착 공정도 중단된다.

본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

분리판은 금속 분말과 함께 반응기 안에 넣어져 금속 분말에 둘러싸이고, 금속 할라이드는 반응기 밖에 위치한 승화기에서 승화되어 반응기 내로 공급된다. 고순도의 수소는 승온 및 냉각 시에 반응기로 직접 주입되어 승온과 냉각시에 부차적인 반응이 일어나지 않고, 또한 금속 분말의 산화를 막는다. 반응이 진행될 때 고순도 수소는 승화기를 통하여 반응기 내로 공급되는데, 이 때 수소는 금속 할라이드의 이동을 촉진할 뿐만 아니라, 반응기 내의 미량의 산소까지 제거한다. 이렇게 금속 할라이드를 반응기 외부로부터 공급하며, 수소를 사용하여 반응기 내부에 있는 미량의 산소를 제거하여 반응기 내부의 금속 분말을 산화시키지 않고, 반응기 종료된 후에도 재사용이 가능한 상태로 보존할 수 있다.

<실시예 1>

도 1에 나타낸 반응기를 사용하여 스테인레스 스틸 시편 (2cm ×2cm)에 알루미늄을 증착시켰다. 우선 표면을 사포로 연마한 후, 세척한 스테인레스 스틸 시편을 알루미늄 분말과 함께 반응기에 넣은 후, 반응기의 뚜껑을 닫아 밀폐시켰다. 밀폐된 반응기를 전기로 안에 넣고 기체 공급 튜브를 연결시키고 반응기 내부에 Pd-Ru 막 분리 장치에서 정제된 고순도 수소를 약 100ml/min으로 공급하여 내부에 잔존하는 산소를 제거하며 반응기의 온도를 전기로를 통하여 서서히 올렸다. 반응기의 온도가 지정된 온도에 이르면 염화알루미늄이 담겨있는 승화기의 온도를 140℃까지 승온하여 반응기 내에 염화알루미늄을 공급하여 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기와 승화기의 온도와 수소의 공급 유속을 일정하게 유지시켜 염화알루미늄의 공급량을 일정하게 하였다. 정해진 시간의 반응 후에 승화기와 반응기를 자연 냉각시켜 반응을 종료시켰으며, 냉각 중에도 계속 수소를 반응기 내로 공급하여 시편의 표면에 생성된 알루미늄 막이 산화되는 것을 방지하였다.

반응 후의 시편은 스테인레스 스틸보다 밝은 색으로 변해서 알루미늄이 코팅된 것을 확인 할 수 있었다. 시편 위에 코팅된 알루미늄의 두께는 반응 전후의 시편의 무게의 변화로부터 계산되었다.

도 2는 540℃∼640℃ 사이의 반응온도에서 15시간동안 반응한 후, 시편에 코팅된 알루미늄 막의 두께를 반응온도에 따라 도시한 것이다. 반응온도가 높아질수록 알루미늄의 코팅 속도는 빨라지는 것을 알 수 있다.

도 3은 반응온도를 615℃로 고정하고 반응시간을 변화시켰을 때의 알루미늄 막의 두께를 나타낸 것이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 반응 시간이 길어지면 알루미늄 막의 두께가 점차로 두꺼워 짐을 알 수 있으며, 이때 알루미늄 막의 성장 속도는 약 2∼3㎛/h였다. 따라서, 반응기 내에 알루미늄 클로라이드를 공급하는 시간을 조절함으로써 분리판 위에 증착되는 알루미늄 막의 두께를 정확하고 용이하게제어할 수 있고, 알루미늄 막을 균일하게 코팅할 수 있음을 확인 할 수 있다.

<실시예 2>

본 실시예는 팩 시멘테이션 방법에 쓰이는 알루미늄 분말을 고순도 수소의 공급으로 재사용 할 수 있음을 확인하기 위한 것이다. 먼저 도 1에 도시된 실험 장치에서 알루미늄 코팅 실험을 하였다. 반응온도 580℃, 반응시간 5시간의 실험 조건에서 2 ×2㎠ 스테인레스 스틸 시편 위에 알루미늄을 코팅한 후, 사용된 알루미늄 분말에 약 30% 정도의 사용하지 않은 알루미늄 분말을 보충하여 다음 시편을 코팅하는데 사용하였다.

도 5는 시편 무게의 증가로부터 계산된 알루미늄 막의 두께를 알루미늄 분말의 사용 회수에 따라 도시한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 알루미늄 분말을 반복 사용하여도 코팅된 알루미늄의 두께가 감소되지 않고, 거의 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄의 팩 시멘테이션 방법에 있어서 고순도 수소의 사용으로 코팅 성능이 저하되지 않고 알루미늄 분말의 반복 사용이 가능함을 알 수 있다.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 의한 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법은, 금속 할라이드의 공급 장치를 반응기 외부에 설치하여 금속 할라이드를 금속 분말과 분리하여 제공하고, 나아가 반응기에 금속 할라이드를 공급하는 시간을 조절함으로써 분리판 위에 증착되는 부식 방지용 금속 피막의 두께를 정확하고 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에의한 금속 부식 방지막 코팅 방법은, 운반 가스로 Pd-Ru 막 분리 장치로 정제된 고순도의 수소를 사용함으로써, 금속 분말이 할라이드 기체 또는 잔존 산소와 반응하여 반응물이 생성되는 것을 방지하여 한번 반응에 사용하였던 고가의 금속 분말을 버리지 않고 다시 팩 시멘테이션 반응에 사용할 수 있게 한다.

따라서, 본 발명은 기존의 팩 시멘테이션 방법과 비교하여 금속 분말 재사용으로 얻어지는 경제적 절감 효과, 단순한 금속 할라이드 공급시간을 조절에 의한 두께 조절의 용이성 및 정확성에서 얻어지는 부식 방지 금속 피막의 고품질화 등의 큰 효과를 거둘 수 있다.

Claims

팩 시멘테이션 방법을 이용하여 MCFC용 스테인레스 스틸 분리판에 금속 부식 방지막을 코팅하는 방법으로서,

스테인레스 스틸 분리판과 금속 분말을 함께 넣어 밀폐시킨 반응기를 전기로 안에 넣는 단계(a);

상기 단계(a)의 반응기에 Pd계열 막 분리 장치에 의해 정제된 고순도 수소를 공급하여 내부에 잔존하는 산소를 제거하며 반응기의 온도를 승온시키는 단계(b);

상기 단계(b)에 의하여 반응기의 온도가 승온되면 금속 할라이드가 함유되어 있는 승화기의 온도를 승온시켜 반응기 내로 금속 할라이드를 공급하여 반응을 유도하는 단계(c); 및

상기 단계(c)의 반응 후 승화기와 반응기를 자연 냉각시켜 반응을 종료시키는 단계(d)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속은 알루미늄 또는 크롬인 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법.
제1항에 있어서,

상기 단계(b)는 반응이 진행되는 동안 반응기와 승화기의 온도 및 수소의 공급 유속을 일정하게 유지시켜 금속 할라이드의 공급량을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 방법.
팩 시멘테이션 방법을 이용하여 MCFC용 스테인레스 스틸 분리판에 금속 부식 방지막을 코팅하기 위한 시스템으로서,

금속 분말에 접촉된 MCFC용 분리판이 내장되는 반응기, 반응기를 가열하는 전기로, 저순도 수소를 막 분리 장치로 공급하는 수소저장 탱크, 고순도 수소를 반응기로 공급하는 Pd계열 막이 내장된 막 분리 장치, 고순도 수소를 공급하도록 반응기 내부까지 연결된 기체 공급 튜브, 반응기 외부의 수소 공급 라인 중간에 위치한 금속 할라이드를 함유하고 있는 승화기를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템.
제4항에 있어서,

상기 고순도 수소를 정해진 유속으로 공급하기 위하여 볼 플로우미터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템.
제4항 또는 제5항에 있어서,

상기 금속은 알루미늄 또는 크롬인 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템.
제4항 또는 제5항에 있어서,

상기 반응기는 외부의 기체가 들어오지 않도록 뚜껑과 흑연 가스켓로 밀폐되는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템.
제4항에 있어서,

상기 수소 공급 튜브와 반응기 사이에는 공급된 수소가 배출되도록 공간이 있는 것을 특징으로 하는 팩 시멘테이션 방법을 이용한 MCFC용 분리판의 금속 부식 방지막 코팅 시스템.