CN109603876B - 氮化碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化碳材料及其制备方法和应用。该氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应，得到不定型氮化碳，其中，前驱体为氮碳化合物；将原料混合，得到混合物，其中，原料由质量比为1:20～4:1的不定型氮化碳与钾盐组成，钾盐选自氯化钾、溴化钾及碘化钾中的至少一种；将混合物在500℃～580℃下煅烧，得到氮化碳材料。上述氮化碳材料的制备方法操作简单，产率较高，且制备得到的是一种新型的氮化碳材料，具有较高的结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，特别是涉及一种氮化碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮化碳聚合物纳米材料因制备简单、合适的能带宽度和较强的氧化还原能力，从2009年开始已经逐渐成为了可见光催化领域里的热门材料，并有可能成为了可见光催化剂的模型催化材料。然而，单一的催化材料在光催化过程中激发的载流子极易发生复合，从而表现出远低于其理论的催化活性，其中一个主要原因是氮化碳聚合物材料的结晶程度低，这是由其高温热聚合的制备条件导致的。前驱体在高温条件下处于动态聚合过程，往往会造成结构缺陷，导致低的结晶度，从而形成催化过程中载流子的复合中心，并导致材料的光催化性能降低。
目前，从氮化碳的前驱体出发，熔盐法是研究人员采用的、并成功制备高结晶度的氮化碳的有效方法，熔盐法制备的高结晶度氮化碳聚合物材料显著增大了材料的光吸收能力和提升了其光催化活性，但这种熔盐法使用的熔盐中均含有锂盐(LiCl/LiBr)，锂盐对空气中的水和二氧化碳都比较敏感，容易发生化学反应而变成对应的氢氧化物或者碳氧化物，而锂盐的结构一旦发生变化，熔盐的作用就会受到相应的影响，甚至起不到熔盐的作用，而导致得到的材料不是氮化碳，导致氮化碳的制备需要在特殊的保护装置下进行，制备步骤较为复杂。
有研究将不定型氮化碳在高温下直接处理，得到超薄的氮化碳材料，虽然操作简单，能够增大材料的比表面积，也提高了材料的光催化活性，但直接高温处理会对氮化碳材料的本征结构造成极大的破坏(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,213)，使得得到氮化碳材料的结晶度仍然较低，导致其光催化活性仍然不够好；直接超声剥离虽然可以得到薄层的氮化碳材料，但不可避免对结构造成破坏引入大量缺陷，结晶度低而且产率低，对催化活性的提高也有限(Adv.Funct.Mater.2018,28,1706462)。
发明内容
基于此，有必要提供一种操作简单且产率较高的氮化碳材料的制备方法，该方法制备得到氮化碳材料是一种新型材料，具有较高的结晶度。
此外，还提供一种氮化碳材料和应用。
一种氮化碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应，得到不定型氮化碳，其中，所述前驱体为氮碳化合物；
将原料混合，得到混合物，其中，所述原料由质量比为1:20～4:1的所述不定型氮化碳与钾盐组成，所述钾盐选自氯化钾、溴化钾及碘化钾中的至少一种；及
将所述混合物在500℃～580℃下煅烧，得到氮化碳材料。
在其中一个实施例中，所述将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应的步骤包括：将所述前驱体以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至500℃～580℃，并在500℃～580℃下保温2小时～4小时以进行所述热缩反应。
在其中一个实施例中，所述碳氮化合物选自三聚氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将原料混合的步骤包括：将所述原料与无水乙醇混合研磨，然后干燥。
在其中一个实施例中，所述将所述混合物在500℃～580℃下煅烧的步骤是在空气或惰性气体的气氛中进行的。
在其中一个实施例中，还包括所述氮化碳材料的纯化步骤：将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇清洗，然后干燥。
在其中一个实施例中，还包括所述钾盐的回收步骤：将所述水和所述乙醇清洗所述粗产物后得到的清洗液进行结晶处理，得到所述钾盐。
在其中一个实施例中，所述将所述混合物在500℃～580℃下煅烧的步骤包括：将所述混合物以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至500℃～580℃，并在500℃～580℃下保温煅烧2小时～8小时。
上述氮化碳材料的制备方法制备得到的氮化碳材料。
上述氮化碳材料在可见光催化分解水产氢中的应用。
经实验证明：上述氮化碳材料的制备方法通过使用氯化钾及溴化钾中的至少一种作为钾盐与不定型氮化碳按照质量比为1:20～4:1，并在上述温度下反应，使得整个步骤在空气的气氛中进行就能够得到一种新的较高结晶度的氮化碳材料，以使其具有较好的光催化性能，且上述制备方法产率较高，相对于熔盐法，该方法在空气中制备操作更加简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的XRD图及步骤(3)得到的结晶的XRD图；
图2为实施例1制备得到的不定型氮化碳(PCN)、实施例1制备得到的氮化碳材料(KPCN)以及对比例1制备得到的氮化碳材料(post-PCN)的XRD图；
图3为对比例6的氮化碳材料的XRD图；
图4为实施例1制备得到的不定型氮化碳材料的透射电镜(TEM)图；
图5为实施例1制备得到的氮化碳材料的透射电镜图；
图6为图5的高倍透射电镜图；
图7为图5的另一高倍透射电镜图；
图8为图5通过FFT变换(快速傅里叶变换)出的衍射斑点图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式的氮化碳材料的制备方法，该方法制备得到是一种新型的氮化碳材料，其具有与熔盐法制备得到的氮化碳材料不同的结构。该氮化碳材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S110：将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应，得到不定型氮化碳。
其中，前驱体为碳氮化合物。具体地，碳氮化合物选自三聚氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种。
具体地，步骤S110是在空气的气氛中进行的。
在其中一个实施例中，将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应的步骤包括：将所述前驱体以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至500℃～580℃，并在500℃～580℃下保温2小时～4小时以进行热缩反应。升温速率太慢，虽然有利于材料的聚合反应，但耗时耗能；升温速率太快不利于材料的聚合，产量低。
步骤S120：将原料混合，得到混合物。
其中，原料由质量比为1:20～4:1的不定型氮化碳与钾盐组成，且钾盐选自氯化钾、溴化钾及碘化钾中的一种。钾盐含量少对不定型氮化碳的结构起不到提高结晶性的作用，而含量过多，虽然可以提高结晶性，但产物产量比较少，不易于工业化生产。其中，钾盐为模板剂。进一步地，原料中的不定型氮化碳与钾盐的质量比为1:10～4:1.8，该比例既能使氮化碳材料具有较高的结晶性，又能使产物具有较高的产量。
具体地，将原料混合的步骤包括：将原料与无水乙醇混合研磨，然后干燥，以使不定型氮化碳能够钾盐能够更加均匀的混合。其中，将原料混合的步骤是在空气的气氛中进行的。
进一步地，将前驱体在500℃～580℃下热缩聚反应的步骤之后，将原料混合的步骤之前，还包括将热缩聚反应的产物分别用水和酒精清洗，然后干燥的步骤，以提高不定型氮化碳的纯度。
步骤S130：将混合物在500℃～580℃下煅烧，得到氮化碳材料。
通过步骤S130以提升不定型氮化碳的结晶性。
具体地，将混合物在500℃～580℃下煅烧的步骤是在空气或惰性气体的气氛中进行的。其中，惰性气体为氮气、氩气等。进一步地，将混合物在500℃～580℃下煅烧的步骤在氮气的气氛中进行，能够提高氮化碳材料的产率。
具体地，将混合物在500℃～580℃下煅烧的步骤包括：将混合物以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至500℃～580℃，并在500℃～580℃下保温煅烧2小时～8小时。若温度过低，材料无明显变化，若温度高，会使得材料分解。
进一步地，煅烧温度为530℃～570℃，此优化温度范围内有利于材料的结构重整。
具体地，还包括氮化碳材料的纯化步骤：将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇清洗，然后干燥。
进一步地，还包括钾盐的回收步骤：将水和乙醇清洗粗产物后得到的清洗液进行结晶处理，得到钾盐，从而对钾盐进行回收，以使钾盐能够被重复使用。
具体地，结晶处理的步骤为：将水和乙醇清洗粗产物后得到的清洗液通过旋转减压蒸馏，得到的固体即为钾盐。
上述氮化碳材料的制备方法至少有如下优点：
(1)经实验证明：上述氮化碳材料的制备方法通过使用氯化钾及溴化钾中的至少一种作为钾盐与不定型氮化碳按照质量比为1:20～4:1，并在上述温度下反应，使得整个步骤在空气的气氛中进行就能够得到较高结晶度的氮化碳材料，以使其具有较好的光催化性能，且上述制备方法产率较高，相对于熔盐法，该方法在空气中制备操作更加简单，有利于工业化生产。
(2)由于上述氮化碳材料的制备方法使用的后处理以提升其结晶性的钾盐为氯化钾及溴化钾中的至少一种，使得产物在纯化过程中只需要使用乙醇和水洗，而无需使用碱或酸就能够将钾盐清洗出来，且水中和乙醇中的钾盐能够通过重结晶而回收，且回收的钾盐可以重复利用，与采用其它模板剂的方法而言，上述氮化碳材料的制备方法更有利于降低生成成本，更加的环保，有利于工业化生产。
一实施方式的氮化碳材料，由上述氮化碳材料的制备方法制备得到，该氮化碳材料具有较高的结晶度，以使其具有较好的光催化性能。
上述氮化碳材料能够用于可见光催化分解水产氢中，能够有效地提高产氢速率。
以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：
实施例1
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以4℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃下热缩聚反应3小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为三聚氰胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为4:3的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入2毫升的无水乙醇，研磨混合20分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为氯化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶。
其中，图1为步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的XRD图及步骤(3)得到的结晶的XRD图，从图1中可以看出，结晶的结构与步骤(1)添加的钾盐(氯化钾)的结构是一样的，即结晶为氯化钾。
实施例2
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以2℃/分钟的速率升温至500℃，并在500℃下热缩聚反应4小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为二氰二胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为4:1的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入3毫升的无水乙醇，研磨混合10分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为质量比为1:1:1的氯化钾、溴化钾和碘化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以2℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为溴化钾。
实施例3
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以10℃/分钟的速率升温至580℃，并在580℃下热缩聚反应2小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为尿素。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:1的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入3毫升的无水乙醇，研磨混合20分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为质量比为1:1的氯化钾和溴化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以8℃/分钟的速率升温至530℃，并在530℃保温煅烧6小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为氯化钾和溴化钾的混合物。
实施例4
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以8℃/分钟的速率升温至530℃，并在530℃下热缩聚反应2小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为质量比为1:1的三聚氰胺和二氰二胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为4:5的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入1毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物其中，钾盐为碘化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以6℃/分钟的速率升温至570℃，并在570℃保温煅烧2小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为碘化钾。
实施例5
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以6℃/分钟的速率升温至520℃，并在520℃下热缩聚反应3小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为质量比为1:1的三聚氰胺和尿素。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:2的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入3毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为质量比为1:1的溴化钾和碘化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以5℃/分钟的速率升温至560℃，并在560℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为溴化钾和碘化钾的混合物。
实施例6
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以5℃/分钟的速率升温至560℃，并在560℃下热缩聚反应2小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为质量比1:1:1的三聚氰胺、二氰二胺和尿素。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:3的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入1毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物其中，钾盐为氯化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以10℃/分钟的速率升温至540℃，并在540℃保温煅烧8小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为氯化钾。
实施例7
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以3℃/分钟的速率升温至520℃，并在520℃下热缩聚反应4小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为三聚氰胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为2:1的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入1毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物其中，钾盐为氯化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至500℃，并在500℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为氯化钾。
实施例8
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以4℃/分钟的速率升温至510℃，并在510℃下热缩聚反应3小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为尿素。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:20的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入2毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为溴化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为溴化钾。
实施例9
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以7℃/分钟的速率升温至570℃，并在570℃下热缩聚反应3小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为三聚氰胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:10的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入2毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为溴化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以7℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为溴化钾。
实施例10
本实施例的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)将前驱体置于带盖子的坩埚中，以7℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃下热缩聚反应3小时，然后冷却至室温，产物分别用水和酒精各清洗3次，得到的滤渣在80℃下干燥12小时，得到不定型氮化碳。其中，碳氮化合物为三聚氰胺。
(2)在空气的气氛中，将质量比为4:1.8的不定型氮化碳与钾盐置于研钵中，并加入2毫升的无水乙醇，研磨混合30分钟，然后在70℃下干燥，得到混合物，其中，钾盐为质量比为1:1的溴化钾和碘化钾。
(3)将混合物置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以7℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料，将清洗液旋转减压蒸馏，得到结晶，且经XRD测试，该结晶为溴化钾和碘化钾的混合物。
实施例11
本实施例的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，步骤(3)煅烧温度不同，本实施例的步骤(3)的煅烧温度为580℃。
实施例12
本实施例的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，步骤(3)的煅烧步骤是在空气的气氛中进行的。
实施例13
本实施例的氮化碳材料的制备过程与实施例4大致相同，区别在于，步骤(3)的煅烧步骤是在空气的气氛中进行的。
实施例14
本实施例的氮化碳材料的制备过程与实施例5大致相同，区别在于，步骤(3)的煅烧步骤是在空气的气氛中进行的。
对比例1
对比例1的氮化碳材料的制备过程具体如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)将步骤(1)制备得到不定型氮化碳的置于带盖子的坩埚中，在氮气的气氛中，以4℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃保温煅烧3小时，然后冷却至室温，将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇各清洗三次，固体在80℃下干燥12小时，得到氮化碳材料。
对比例2
对比例2的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例2的步骤(3)的煅烧温度为490℃。
对比例3
对比例3的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例3的步骤(3)的煅烧温度为590℃。
对比例4
对比例4的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例4的步骤(2)的不定型氮化碳与钾盐的质量比为4.5:1。
对比例5
对比例5的氮化碳材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例5的步骤(2)的不定型氮化碳与钾盐的质量比为1:21。
对比例6
对比例6的氮化碳材料的制备过程如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)在空气的气氛中，将质量比为1:10的不定型氮化碳与熔盐置于研钵中，并加入2毫升的无水乙醇，研磨混合10分钟，然后在70℃下干燥，得到混合料，其中，熔盐为溴化钾和溴化锂的混合物。
(3)将混合料在氮气气氛、500℃下煅烧2h，自然冷却后得到的固体在水中超声分散，离心除去上清液后烘干，得到晶相氮化碳。称取0.2g晶相氮化碳，在100mL、0.1M的氢氧化钾溶液中回流12小时后离心除去上清液，得到氮化碳材料。
测试：
(1)图2为实施例1制备得到的不定型氮化碳(PCN)、实施例1制备得到的氮化碳材料(KPCN)以及对比例1制备得到的氮化碳材料(post-PCN)的XRD图，从图2中可以看出，对比例1的氮化碳材料(post-PCN)的结构与不定型氮化碳(PCN)的晶体结构相比没发生变化，但实施例1的氮化碳材料(KPCN)的晶体结构发生了明显变化，与不定型氮化碳(PCN)相比，实施例1的氮化碳材料(KPCN)主峰的半峰宽明显减小，且主峰向大角度偏移0.6°，说明实施例1的氮化碳材料(KPCN)的层间距减小了，这说明实施例1的氮化碳材料(KPCN)的结晶度得到提高，这得益于材料制备过程中钾盐的导向生长。其中，实施例1的氮化碳材料(KPCN)的XRD图的10°之前的两个新的衍射峰，说明钾盐在辅助合成的过程中，对氮化碳的结构起到重整的作用，有助于氮化碳的新的晶面的暴露。
图3为对比例6的氮化碳材料的XRD图，从图3中可以看出，对比例6的氮化碳材料在10°之前只有一个衍射峰，且峰比较宽，与实施例1的氮化碳材料(KPCN)的结构明显区别，即实施例1得到的氮化碳材料(KPCN)与对比例6的氮化碳材料是两种不同的材料，实施例1的氮化碳材料(KPCN)是一种具有新型结构的材料。
其中，实施例2～14具有与实施例1的氮化碳材料(KPCN)相似的XRD图，在此不再赘述。
(2)图4和图5分别为实施例1制备得到的不定型氮化碳(PCN)和氮化碳材料(KPCN)的透射电镜图，从图4和图5中可以看出，相对于不定型氮化碳的无规纳米结构，实施例1的氮化碳材料的形貌发生了明显的改变，其形貌类似被外力“梳理”为无数小的结晶颗粒。图6和图7为图5放大不同倍数的透射电镜图，图6和图7进一步说明了钾盐辅助后处理的梳理作用，证实了获得的氮化碳材料有许多结晶的纳米颗粒排列而成，纳米颗粒的大小尺寸主要分布在10纳米～50纳米。
其中，实施例2～14具有与实施例1的氮化碳材料(KPCN)相似的透射电镜图，在此不再赘述。
(3)图8为图5通过FFT变换(快速傅氏变换)出的衍射斑点图，图8中衍射斑的亮点说明了实施例1的氮化碳材料的晶体生长具有一定的取向性，即钾盐的存在对氮化碳结构的重整具有导向作用，有利于提高其结晶性。
其中，实施例2～14具有与实施例1的氮化碳材料(KPCN)相似的衍射斑点图，在此不再赘述。
(4)可见光催化分解水产氢活性研究：
催化实验装置采用北京泊菲莱科技有限公司提供的Labsolar IIIAG系统，该系统与气相色谱联用，可以在线检测生成的气体。反应器150毫升，300W xenon lamp(XE300C)作为可见光光源(420nm≤λ≤780nm)，采用从上而下辐照方式进行，反应体系通过恒温水浴控制催化反应温度为5℃。实验测试如下：称取50mg制备的氮化碳材料，分散在体积百分含量为10％的三乙醇胺的水溶液中，加入Pt作为助催化剂，进行光照，其中，三乙醇胺作为空穴俘获剂，Pt与氮化碳的质量比为1:100。采用上述方法分别对实施例1制备的不定型氮化碳、实施例1～14和对比例1～6的氮化碳材料进行可见光催化分解水产氢活性测试，得到实施例1制备的不定型氮化碳、实施例1～14和对比例1～6的氮化碳材料的氢气生成速率如表1所示。其中，表1中还记录了实施例1～实施例14以及对比例1～6的氮化碳材料的产率。
表1
从表1中可以看出，对比例1的氮化碳材料(post-PCN)的产氢速率相对于不定型氮化碳(PCN)已有提高，而实施例1～14的氮化碳材料(KPCN)的产氢速率均比对比例1的氮化碳材料(post-PCN)及对比例2～6的氮化碳材料高，同时，实施例1～14的碳化氮材料也具有较高的产率。其中，实施例1的氮化碳材料(KPCN)是不定型氮化碳(PCN)的产氢速率的20倍左右，约是对比例1的氮化碳材料的10倍。
因此，上述氮化碳材料的制备方法不仅证明上述采用钾盐后处理的氮化碳材料的制备方法不仅可以实现氮化碳结晶度的提高，改善材料的光催化活性，而且还具有较高的产率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前驱体以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至500℃～580℃，并在500℃～580℃下保温2小时～4小时以进行热缩反应，得到不定型氮化碳，其中，所述前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺及尿素中的至少一种；
将原料混合，得到混合物，其中，所述原料由质量比为4:3的所述不定型氮化碳与钾盐组成，所述钾盐选自氯化钾；及
将所述混合物以2℃/分钟～10℃/分钟的速率升温至550℃，并在550℃下于氮气气氛下保温煅烧2小时～8小时，得到氮化碳材料，所述氮化碳材料的XRD图在10°之前具有两个衍射峰。
2.根据权利要求1所述的氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述将原料混合的步骤包括：将所述原料与无水乙醇混合研磨，然后干燥。
3.根据权利要求1所述的氮化碳材料的制备方法，其特征在于，还包括所述氮化碳材料的纯化步骤：将煅烧后得到的粗产物分别用水和乙醇清洗，然后干燥。
4.根据权利要求3所述的氮化碳材料的制备方法，其特征在于，还包括所述钾盐的回收步骤：将所述水和所述乙醇清洗所述粗产物后得到的清洗液进行结晶处理，得到所述钾盐。
5.权利要求1～4任一项所述的氮化碳材料的制备方法制备得到的氮化碳材料。
6.权利要求5所述的氮化碳材料在可见光催化分解水产氢中的应用。
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| 镍掺杂石墨相氮化碳的熔盐辅助微波法制备及光催化固氮性能;曲晓钰等;《高等学校化学学报》;20171210;全文 * |
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| CN109603876A (zh) | 2019-04-12 |
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