CN111644131B - 利用石墨相氮化碳降解六溴环十二烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用石墨相氮化碳降解六溴环十二烷的方法，该方法中主要的步骤为：利用石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中紫外光催化降解六溴环十二烷，所述混合溶剂体系包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为甲醇或乙腈。本发明以石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中基于紫外光催化降解法来降解HBCD，降解效果特别好，且方法简单快捷。

Description

利用石墨相氮化碳降解六溴环十二烷的方法

技术领域

本发明涉及持久性有机污染物的降解领域，具体涉及利用石墨相氮化碳降解六溴环十二烷(HBCD)的方法。

背景技术

2013年5月，斯德哥尔摩公约缔约方大会第六次会议(COP6)审议并通过修正案，将HBCD增列入公约附件A中，HBCD被确定成为一种新型POPs，HBCD作为一种新型POPs，对人类和环境会构成潜在的长期危害，我国水、沉积物、土壤和大气以及生物介质中已经有较高浓度HBCD检出，HBCD已经对我国生态安全和人体健康产生了潜在威胁。

在使用和处理含有HBCD的产品时，HBCD特别容易通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中。随着HBCD长时间和长距离迁移，导致大气、水体、灰尘、土壤、沉积物及生物圈的污染。大气中的HBCD主要是通过吸附在悬浮颗粒物上，随着大气环流发生长距离输送，从而扩散到全球，导致全球性污染。目前在世界各地的大气、水体、沉积物、海洋生物、哺乳动物以及人体内都检测到HBCD的存在。然而目前HBCD仍没有有效的降解消除方法，对其降解机制也尚不清楚，在降解处理过程中还存在HBCD难溶于水的水相光降解难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种利用石墨相氮化碳降解HBCD的方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少一种。

为实现上述目的，本发明提供了一种降解HBCD的方法，包括以下步骤：利用石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中紫外光催化降解HBCD，所述混合溶剂体系包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为甲醇或乙腈。

基于上述技术方案，本发明的利用石墨相氮化碳降解HBCD的方法少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(1)本发明以石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中基于紫外光催化降解法来降解HBCD，降解效果特别好，光照反应18min，HBCD的降解效率可以达到100％。

(2)本发明解决了HBCD难溶于水的难题，加入了甲醇或乙腈有机相进行了助溶，有利于HBCD的快速降解。

(3)本发明的方法可以为HBCD废物的处理处置提供参考。

附图说明

图1是本发明制备例1-2石墨相氮化碳的X射线衍射图(XRD)；

图2是本发明制备例1-2石墨相氮化碳的红外光谱(FT-IR)；

图3是本发明制备例1-2石墨相氮化碳的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis-DRS)；

图4是本发明制备例1-2石墨相氮化碳的X射线光电子能谱分析(XPS)，其中A是C1s的XPS谱，B是N 1s的XPS谱，C是O 1s的XPS谱，D是XPS总能谱；

图5是本发明实施例1-2和对比例1的HBCD光催化降解效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

针对目前HBCD没有较好的降解消除方法以及对HBCD的降解机制还不清楚的现状，本申请开展了对HBCD的降解方法以及降解机制的研究。主要开展了利用石墨相氮化碳对HBCD进行光催化降解，观察了降解速率、降解产物等，解决了HBCD难溶于水的水相光降解难题，结果可为HBCD废物的处理处置提供参考。

具体而言，本发明提供了一种降解HBCD的方法，包括以下步骤：利用石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中紫外光催化降解HBCD，该混合溶剂体系包括有机溶剂和水，该有机溶剂为甲醇或乙腈。

其中，混合溶剂体系中的有机溶剂和水的体积比为0.5:9.5到5:5，优选为1:9。在保证溶解的前提下降低有机溶剂的比例将使反应体系更加环境友好，避免有机溶剂污染环境。而有机溶剂比例过低时，会降低HBCD的溶解度，综合HBCD的溶解度和有机溶剂的比例，确定了反应的最佳条件。

其中，HBCD在混合溶剂体系中的浓度为0.001mg/mL到1mg/mL，优选为0.001mg/mL到0.5mg/mL，更优选为0.2mg/mL。可以理解，若浓度过高则不利于溶解。

其中，石墨相氮化碳在混合溶剂体系中的浓度为0.001到1mg/mL，优选为0.1mg/mL到0.8mg/mL，更优选为0.2mg/mL。石墨相氮化碳浓度过低将降低对HBCD的降解效率，达不到100％降解的目的，而浓度过高又会影响光照透明度，降低降解效率，同样达不到100％降解的目的。经过优化，获得了石墨相氮化碳浓度和HBCD浓度的最佳条件。

其中，本发明制备石墨相氮化碳的具体步骤如下：

(1)将三聚氰胺或尿素放置于容器中，再进行煅烧。例如，将三聚氰胺或尿素放置于带盖的刚玉坩埚中，在将坩埚放置于马弗炉中高温煅烧。

(2)煅烧时进行温度控制，以2～10℃/min的升温速率升至550～650℃，并恒温1～5小时，经冷却、研细后即可得到淡黄色产物石墨相氮化碳。

其中，上述紫外光催化降解HBCD的主要步骤如下：

(1)将HBCD粉末加入到有机溶剂中，促进其溶解，再在所得溶液中加入水，充分搅拌混匀，有机溶剂与水的体积比为0.5:9.5到5:5，例如为1:9；

(2)在所得混合液中加入石墨相氮化碳搅拌，在汞灯光照下进行紫外光催化降解。使用的汞灯为100W到2000W的汞灯。

以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：

制备例1

取30.0g尿素放置于带盖的刚玉坩埚中，再将坩埚放在马弗炉中高温煅烧，并且加盖密封。煅烧时进行温度控制，以5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃下恒温3小时，自然冷却至室温，研细，得到1.33g淡黄色产物石墨相氮化碳，产率为4.13％。本实施例所得石墨相氮化碳的结构表征结果如图1-4所示，表明确实得到了石墨相氮化碳。

实施例1

称量20mg的HBCD粉末加入到10mL的甲醇溶剂中，再在溶液中加入90mL的超纯水，体积比＝1:9。配制好的混合液中加入制备例1得到的20mg石墨相氮化碳催化剂，放置在磁力搅拌器上，打开500w汞灯光照反应，用微电脑控制仪，控制光强和时间，每隔一段时间3min取一个样品。

取样后先过0.22μm的聚四氟乙烯滤膜，然后再加入甲苯溶液在分液漏斗中进行液液萃取，将甲苯和水相分开后，再将甲苯溶剂过无水硫酸钠干燥管除水。除水后用K-D管接住过了无水硫酸钠的溶液除水后再使用氮吹仪氮吹至取样时溶剂的体积，取1mL装入进样小瓶中待测。如图5所示，通过气相色谱质谱联用仪检测发现光催化降解15min后，HBCD的降解率达到了100％。

制备例2

取20.0g三聚氰胺放置于带盖的刚玉坩埚中，再将坩埚放在马弗炉中高温煅烧，并且加盖密封。煅烧时进行温度控制，以5℃/min的升温速率升至550℃，并在550℃下恒温3小时，自然冷却至室温，研细，得到9.43g淡黄色产物石墨相氮化碳，产率为47.15％。本实施例所得石墨相氮化碳的结构表征结果如图1-4所示，表明确实得到了石墨相氮化碳。

实施例2

称量20mg的HBCD粉末加入到10mL的甲醇溶剂中，再在溶液中加入90mL的超纯水，体积比＝1:9。配制好的混合液中加入制备例2得到的20mg石墨相氮化碳催化剂，放置在磁力搅拌器上，打开500w汞灯光照反应，用微电脑控制仪，控制光强和时间，每隔一段时间3min取一个样品。

取样后先过0.22μm的聚四氟乙烯滤膜，然后再加入甲苯溶液在分液漏斗中进行液液萃取，将甲苯和水相分开后，再将甲苯溶剂过无水硫酸钠干燥管除水。除水后用K-D管接住过了无水硫酸钠的溶液除水后再使用氮吹仪氮吹至取样时溶剂的体积，1mL装入进样小瓶中待测。如图5所示，通过气相色谱质谱联用仪检测发现光催化降解18min后，HBCD的降解率达到了100％。

对比例1

采用与实施例1或实施例2类似的操作，区别在于，配置好的混合液中没有加入石墨相氮化碳催化剂。如图5所示，通过气相色谱质谱联用仪检测发现光催化降解30min后，HBCD的降解率仅达到了50％。

效果评价：

通过实施例1-2和对比例1的比较可以发现，在实验过程中尿素和三聚氰胺两种不同的前驱体制备的石墨相氮化碳对HBCD都有很好的降解效果，降解速率快，用时短，降解效率高。

实施例3

称量30mg的HBCD粉末加入到5mL的甲醇溶剂中，再在溶液中加入95mL的超纯水，体积比＝0.5:9.5。配制好的混合液中加入制备例2得到的20mg石墨相氮化碳催化剂，放置在磁力搅拌器上，打开500w汞灯光照反应，用微电脑控制仪，控制光照时间，每隔一段时间3min取一个样品。光催化降解30min，HBCD降解了78.6％。

综上所述，本发明对HBCD的降解，石墨相氮化碳其制备方法简单，HBCD的降解过程简使用方法简单快捷，降解产物无毒无害，降解效果好，取样后的净化过程不复杂，测试比较准确。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种降解六溴环十二烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用石墨相氮化碳作为催化剂，在混合溶剂体系中紫外光催化降解六溴环十二烷，所述混合溶剂体系包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为甲醇或乙腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂体系中有机溶剂和水的体积比为0.5∶9.5到5∶5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六溴环十二烷在混合溶剂体系中的浓度为0.001mg/mL到1mg/mL。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳在混合溶剂体系中的浓度为0.001mg/mL到1mg/mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳是以三聚氰胺或尿素为前驱体通过煅烧法制得，具体包括以下步骤：

将三聚氰胺或尿素放置于容器中，再进行煅烧；

煅烧时进行温度控制，以2～10℃/min的升温速率升至500～650℃，并恒温1～5小时，经冷却、研细后即可得到淡黄色产物石墨相氮化碳。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光催化降解六溴环十二烷的步骤包括：

将六溴环十二烷粉末加入到有机溶剂中，再在所得溶液中加入水，充分搅拌混匀，有机溶剂与水的体积比为0.5∶9.5到5∶5；

在所得混合液中加入石墨相碳化氮搅拌，再在汞灯光照下进行紫外光催化降解。

7.根据权利要求6所述的方法，所述汞灯为100W到2000W的汞灯。

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