CN106390971B - 一种生物炭基二氧化钛光催化材料的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程领域的实用技术，提供一种生物炭基二氧化钛光活性（多层石墨烯/二氧化钛）材料的制作方法，主要采用废旧动物羽毛，钛酸四丁酯，无水乙醇，氢氧化钾等为原料，利用高温下材料间的相互作用，通过一体化的热、交联、炭化过程，制备具有可见光活性的环境友好型光催化材料。制备过程符合简单、快捷、绿色、高效的原则，并且大幅度降低同类材料的制备成本。所制得的新型材料无毒无害，便于回收，催化效率高，符合水处理的工艺及工程需求。

Description

一种生物炭基二氧化钛光催化材料的制作方法

技术领域

本发明涉及一种可见光催化剂的合成制作方法及其在废水处理中的应用，工程上涉及水处理领域，技术上涉及材料合成领域及催化剂领域。

背景技术

水污染问题伴随着经济的快速发展而日渐突出，在水处理领域，各种处理方法层出不穷，光催化技术作为一项绿色的新兴技术，具有无毒、无害、无残留、适应性广、处理效率高等特点，因此被寄予厚望。二氧化钛作为一种研究比较深入的光催化剂，已经被实际应用。但是，二氧化钛的带隙比较宽，通常仅在紫外线下具有光催化活性，太阳光中只有5%左右的紫外光，在实际应用中运用二氧化钛作为光催化剂时往往要外加紫外光光源，造成额外的能源消耗。因此，基于二氧化钛的可见光催化活性研究从未停止。

随着石墨烯材料的不断研发，针对石墨烯与二氧化钛合成材料的研究逐渐深入，石墨烯基二氧化钛合成材料被证明在可见光下有效降解废水中的染料成分与抗生素成分，具有巨大的应用潜力。然而，石墨烯基材料昂贵，回收难度大，在实际应用中难以大范围推广。本发明利用畜禽养殖中的典型固体废物——废弃羽毛为原料，利用各种材料的特性设计生产流程，最终制得一种多层石墨烯/二氧化钛体系的生物炭基二氧化钛光催化材料，该材料有效降低了原料成本，降解活性基本接近石墨烯基材料，同时解决了部分动物源固体废物的环境污染问题，实现了固体废物的资源化。

本发明提供了一个合成生物炭基二氧化钛光催化材料的新思路和新途径，整个制作过程简单、快捷、绿色、高效，大大降低了类似材料的制作成本，为可见光催化材料的研制提供了新思路。

发明内容

在之前的研究中，二氧化钛/石墨烯体系中的碳原子被证明可以作为光电子阱，降低晶界区域间的能量带隙，从而使系统具有良好的可见光催化活性。由于石墨烯的高成本，相关催化剂的研究目前也仅限于研究层面，难以推广用于水处理实践中。本发明试图借鉴二氧化钛/石墨烯体系材料的合成机理，利用生物质材料和交联剂材料的固有特点，打破原有制作思路，致力于开发一种低成本的基于类石墨烯/二氧化钛或多层石墨烯/二氧化钛体系的可见光催化剂。催化剂可以达到一定处理效率，并且制作工艺简单，原料成本低，可以推广至水处理的工程领域。

本发明的解决方案是：利用动物源固体废物中富含蛋白质的部分作为碳源，在室温下，利用无水乙醇作为分散剂，将钛酸四丁酯作为钛源引入蛋白质的体系；利用蛋白质在一定温度下可以发生水解的特性，加热至220~240℃的温度区间（KOH作为水解助剂可降低水解温度），将蛋白质水解至多肽或氨基酸体系，在210~230℃的温度区间，利用多肽-氨基酸-钛酸四丁酯体系可发生交联的特性使钛酸四丁酯充分分散并交联进入体系。最后在450℃的碳化温度下，大多数的羟基或酰基发生断裂而最终将二氧化钛颗粒暴露出来，C-C体系最终形成多层石墨烯的体系成为二氧化钛颗粒的衬底，因此最终形成生物炭基二氧化钛光催化材料体系，实现了相关体系的廉价制备。

本发明的具体技术方案如下。

①原料准备

鸡毛收集后需进行清洗去杂质处理，洗净后的鸡毛置于干燥箱进行干燥处理。钛酸四丁酯，KOH，无水乙醇购买自天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯。将KOH与无水乙醇以1:40的质量比进行混合，搅拌均匀作为分散助剂。

②水解交联

将鸡毛，钛酸四丁酯与分散助剂以4:1:8的质量比加入具有聚四氟乙烯衬底的反应釜中，搅拌均匀，加盖，放入恒温箱，加热至220℃恒温4h。（KOH浓度，反应温度可根据羽毛的水解情况进行调节）。将坩埚取出后用自来水水浴迅速降温至室温，将制得的褐色黏稠液体迅速引流至陶瓷坩埚或刚玉坩埚内，置于管式炉中。

③高温炭化

以N2做气氛，以10℃/min的速率升温至450℃，保持1h，自然冷却至室温后取出坩埚，制得灰黑色粉末状生物炭基二氧化钛光催化材料。

④后处理

将生物炭基二氧化钛光催化材料研磨并分别用乙醇与去离子水冲洗，过滤，置于60℃干燥12h。

附图说明

图1 为生物炭基二氧化钛光催化材料制作流程简图。

图2 为生物炭基二氧化钛光催化材料的XRD图。

图3 为生物炭基二氧化钛光催化材料的FTIR图。

图4 为生物炭基二氧化钛光催化材料的SEM图。

图5 为生物炭基二氧化钛光催化材料的TEM图。

图6 为生物炭基二氧化钛光催化材料的EDS图。

图7 为生物炭基二氧化钛光催化材料的BET图。

图8 为生物炭基二氧化钛光催化材料在模拟罗丹明B染料废水中的降解曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例：配制浓度为20mg/L的罗丹明B溶液作为模拟染料废水。分别取模拟染料废水50mL于6只60mL石英玻璃管中，分别加入0.05g生物炭基二氧化钛光催化材料，置于不同的条件下进行光催化反应。其中3只石英玻璃管置于1个光催化反应器中，以500W氙气灯作为可见光光源。剩余3只石英玻璃管置于另1个光催化反应器中，不外加光源。每只石英管中放置1个磁力搅拌子，转速设置为700r/min，打开反应器及搅拌子，暗反应1h，待光催化剂达到吸附脱附平衡后取样1次，打开光源。打开光源后每1h取样一次，每次取样3mL，取样4次。每次取样后用慢速过滤纸过滤，过滤的溶液用紫外-可见分光光度计上测定在554nm波长处吸光度，平行样各自测量，最终计算平均值。根据标准曲线将吸光度换算为浓度，计算染料的去除率，最终去除率可以高达91%。去除情况见图8。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种多层石墨烯/二氧化钛材料的制作方法，其特征在于，包括以下几种步骤：

步骤1：将收集的废旧羽毛进行清洗处理，用表面活性剂及去离子水进行清洗，去除油脂及砂石杂质，将羽毛置于60℃干燥12h；

步骤2：将1g KOH置于100mL烧杯后加入50mL无水乙醇，搅拌溶解后制成缓冲液备用；

步骤3：将4g±0.01g洗净后的羽毛剪碎并置于20mL具盖聚四氟乙烯坩埚内衬，分别加入2mL钛酸四丁酯，10mL步骤2中制得的缓冲液，用玻璃棒搅拌后加盖密封于钢制坩埚内，置于220℃加热4h；

步骤4：将坩埚取出，水浴降温至室温，将所得的褐色粘稠液体引流至刚玉坩埚内，置于管式炉在氮气气氛下以10℃/min的速度加热至450℃并保持1h，自然冷却至室温后取出刚玉坩埚，制得灰黑色粉末状石墨烯/二氧化钛材料；

步骤5：将石墨烯/二氧化钛材料研磨并分别用乙醇与去离子水冲洗，过滤，置于60℃干燥12h后备用。

2.根据权利要求1所述的多层石墨烯/二氧化钛材料的制作方法，其特征在于，上述的无水乙醇、KOH、钛酸四丁酯均为分析纯。

3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，利用了羽毛在200~220℃下热解的特性，钛酸四丁酯在一定温度下同氨基酸类物质发生交联反应的特性以及炭化过程中交联基团中多数羟基裂解的特性。

4.根据权利要求1所述的多层石墨烯/二氧化钛材料的制作方法，其特征在于，对水中污染物具有一定的吸附降解能力。

5.根据权利要求1所述的多层石墨烯/二氧化钛材料的制作方法，其特征在于，在可见光下降解水中污染物。

6.根据权利要求1，4，5所述的制作方法制备得到的多层石墨烯/二氧化钛材料处理含污染物废水，其特征在于，配置模拟废水为罗丹明B溶液，初始浓度为20mg/L，催化剂投加量为1g/L，降解容器为60mL石英玻璃管，可见光光源为500W氙灯，测试温度为20℃，辅以磁力搅拌转子搅拌，转子转速为700转/分，暗反应1h后打开光源，光照时间4h时，降解率为91%。