CN107983305A - 一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效吸附四环素的多层石墨烯生物碳材料的制备方法包括以废弃羽毛为碳源,通过系列高温及化学处理后获得多层石墨烯生物碳材料。其制备过程如下:首先将羽毛加热处理;然后用乙醇和去离子水清洗后干燥,再与等质量氢氧化钾混合;最后再加热处理,清洗干燥,多层石墨烯生物碳材料制备完成,并将所得生物碳材料用于环境中四环素抗生素的高效吸附去除。本发明制备的多层石墨烯生物碳材料效果好,功能较多,具有快速、高效把水体中吸附四环素去除的优点。
Description
技术领域
本发明属于环保材料和水处理领域,涉及一种利用羽毛制备多层石墨烯生物碳材料的方法和高效吸附废水中四环素的应用。
背景技术
人们在使用药品和个人护理品时,抗生素同时被大量使用,抗生素随生活废水进入环境。畜牧业中使用抗生素作为饲料添加剂,使得抗生素大量的流入环境中。同时制药企业排放的污水中含有大量的抗生素,对生态环境造成了严重影响。目前的污水处理工艺难以有效去除污水中残留的抗生素。抗生素残留的释放到水生环境可能导致严重的问题,如对水生生物的毒性和抗生素抗性基因的传播。作为最广泛使用的抗生素之一,四环素在地表水和地下水是经常发现。由于其抗菌特点,很难实现完全去除。目前抗生素去除的方法有混凝沉淀法和高级氧化法等。而吸附技术效率高,成本低,可有效去除环境中的污染物,而影响吸附效果的关键因素主要在于吸附剂,目前使用的吸附剂主要包括天然矿物微纳米材料、活性炭、人工合成树脂及其他碳基材料等。
羽毛主要成分为角蛋白,是一种具有潜在和巨大利用价值的绿色纤维材料。针对日益严重的废水污染,动物纤维蛋白的生物吸附性能已引起科学家的注意。其优势在于相较于化学吸附产品价格低廉且用之不竭。角蛋白吸附性能基于其自身的一些特点,如大的比表面积,高含量的活性基团等,也可以通过改性引入更多反应基团。
石墨烯生物碳材料表面具有超高比表面积,表面含有多种化学官能团,可忍耐宽pH范围,高离子强度甚至阴离子共存。这些结构特点能很好的吸附抗生素等有机物,可以实现对抗生素的高效处理。
发明内容
本发明的发明目的在于以废弃羽毛为碳源,通过系列高温及化学处理后获得多层石墨烯生物碳材料,并将制备得到的多层石墨烯生物碳材料用于四环素的吸附。
为实现上述技术目的,本发明提供的多层石墨烯生物碳材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将羽毛洗净码放整齐装入管式炉,将羽毛高温两段加热,得到碳化的羽
毛;在一种实施方式中,使用的羽毛为鸭毛;
2)碳化的羽毛冷却后取出,然后,将其分别用乙醇(优选地为95%乙醇)
和去离子水清洗,然后干燥,得到羽毛粉末;
3)将羽毛粉末与碱混合;用乙醇将其溶解后放入反应釜中,干燥,然后,
将反应釜放入管式炉中焙烧,得到初样品;
4)将初样品分别用HCl(优选地用0.1mol/L的HCl)的和蒸馏水轮流清洗,
最后干燥,得到多层石墨烯生物碳材料。
其中,步骤1)中,所用羽毛需用去离子水清洗两遍,然后60-70℃烘24-28小时使其干燥;
具体地,步骤1)中,两段加热的的条件为:先在220±10℃加热8-10小时,然后将温度升至450±10℃,加热1-2小时,升温速率均为10-15℃/min。
步骤1)和步骤3)中,所述加热和焙烧过程持续通入氩气,速率60-70cm3/min。
优选地,步骤2)中干燥条件为在80-100℃干燥12-15小时;步骤3)中干燥条件为在110-120℃干燥24-28小时;步骤4)中干燥条件为110-120℃干燥24-28小时。
步骤3)中,焙烧温度为800-900℃,焙烧时间1-2小时。
步骤3)中,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾,材料与碱质量比为2:1-1:2。
步骤3)中,所述反应釜为金刚石反应釜,其在管式炉的高温中能保持性质稳定。
通过上述制备方法制备得到的多层石墨烯生物碳材料同样在本发明的保护范围之内。
本发明进一步提出了上述多层石墨烯生物碳材料在吸附四环素中的应用,可用于环境中四环素抗生素的高效吸附去除。
有益效果:与现有技术相比,本发明利用羽毛为碳源制备出高吸附性能的生物碳材料,可以实现高效吸附去除废水中的四环素类抗生素,制备简单,吸附效率高。
附图说明
图1为不同四环素浓度(25mg/L、50mg/L、100mg/L)对生物碳材料的吸附率示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
其中,吸附试验采用如下步骤进行:
取50mL一定浓度的四环素溶液加入反应器中,放入恒温摇床,转速为200rpm,温度30℃,用紫外-可见分光光度计检测其空白样品的吸光度,再加入生物碳材料样品,进行吸附。取样,再经过离心,过滤,测定其吸光度。
吸附率:β=[(A0-A)/A0]×100%
式中:A0表示四环素的起始吸光度,A表示不同时刻四环素的吸光度。
对比例1:
1)将羽毛羽毛用去离子水清洗两遍,然后60℃烘24小时使其干燥,码放整齐装入管式炉,先将羽毛220℃加热8小时,然后将温度从220℃升至450℃,升温速率均为10℃/min,再450℃加热1小时,加热过程持续通入氩气,速率60cm3/min得到碳化的羽毛;
2)碳化的羽毛冷却后取出,然后,将其分别用95%乙醇和去离子水清洗,然后在80℃干燥12小时,得到羽毛粉末;
3)将羽毛粉末与相同质量的氢氧化钾混合;用乙醇将其溶解后放入金刚石反应釜中,在110℃干燥24小时,然后,将反应釜放入管式炉中焙烧(焙烧温度分别为800、820、850、900℃),时间为1小时,焙烧过程持续通入氩气,速率60cm3/min,得到初样品;
4)将初样品分别用0.1mol/L的HCl和蒸馏水轮流清洗,最后110℃干燥24小时,得到4份对比材料。
实施例2
将对比例1中获得的对比材料样品进行吸附四环素实验研究,考察不同焙烧温度(800~900℃)条件下所合成的对比材料对四环素吸附率。当焙烧温度为800℃时,生物碳材料对四环素的吸附率仅有83.5%,其主要原因是高温有助于β折叠的重新交联和调整,800℃不足以使反应完全完成,导致材料对四环素的吸附效果较差。升温至820℃后,吸附率达到85.7%。而当焙烧温度为850℃时,吸附率达到了91.2%,其原因是次温度下羽毛蛋白的二级结构β折叠的重新交联和调整反应较为完全,形成较为疏松的结构,合成的材料孔径较大,使其对四环素的吸附能力大大增强。当温度提高至900℃时,吸附率反而下降到79.3%,这是由于温度过高,使材料产生部分碳化,失去了大分子的吸附性能,使得其对四环素的吸附能力低。
由实施例2可获得的材料制备最佳温度为850℃,并进一步处理获得石墨烯生物碳材料。
实施例3
1)将羽毛羽毛用去离子水清洗两遍,然后60℃烘24小时使其干燥,码放整齐装入管式炉,先将羽毛220℃加热8小时,然后将温度从220℃升至450℃,升温速率均为10℃/min,再450℃加热1小时,加热过程持续通入氩气,速率60cm3/min得到碳化的羽毛;
2)碳化的羽毛冷却后取出,然后,将其分别用95%乙醇和去离子水清洗,然后在80℃干燥12小时,得到羽毛粉末;
3)将羽毛粉末与氢氧化钾混合(羽毛粉末与氢氧化钾的质量比分别设置为2:1,1:1,1:2);用乙醇将其溶解后放入金刚石反应釜中,在110℃干燥24小时,然后,将反应釜放入管式炉中,在850℃焙烧1小时,焙烧过程持续通入氩气,速率60cm3/min得到初样品;
4)将初样品分别用0.1mol/L的HCl和蒸馏水轮流清洗,最后110℃干燥24小时,得到3份对比材料。
实施例4
将实施例3中获得的对比材料样品进行吸附四环素实验研究,考察不同羽毛粉末与氢氧化钾的质量比条件下所合成的对比材料对四环素吸附率。当比例为2:1时,吸附材料对四环素的吸附在10min内达到平衡,吸附率为85.7%,比例为1:1是,10min的吸附率达到94.5%,比例为1:2时,吸附效果与前一比例基本相同,吸附率为95.2%。其主要原因为氢氧化钾的主要作用为活化基团,当其量不足时,材料基团不能得到充分活化,吸附效果较差,提高其量至1:1时,基团活化充分,效果好,进一步提高至2:1,氢氧化钾产生冗余,没有充分发挥作用,因而吸附率没有明显提高。
由实施例3可获得的材料制备羽毛粉末与氢氧化钾的最佳质量比为1:1。
实施例5
由实施例4中的得到吸附率最高的生物碳样品,考察不同四环素浓度(25mg/L、50mg/L、100mg/L)对生物碳材料的吸附率:结果如图1所示,表明所制备的生物碳材料在10min内对不同浓度的四环素都能达到吸附平衡,而且吸附率都能达到95%以上,当四环素的浓度相对比较大时,生物碳材料对其的吸附效率20分钟内仍可达到98%以上。总的来说,抗生素的浓度对生物碳材料的吸附性的影响不是很大,但是浓度越低越有利于生物碳材料的吸附。
改性后的生物碳材料具有多层石墨烯结构,生物碳材料表面有丰富的微型蜂窝状结构,表面积巨大。而改性前的羽毛表面光滑,比表面积小。这表明改性效果明显。整体来看,改性后的生物碳材料作用基团种类更加丰富,含量更高。
Claims (10)
1.一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将羽毛洗净码放整齐装入管式炉,将羽毛高温两段加热,得到碳化的羽毛;
2)碳化的羽毛冷却后取出,然后,将其分别用乙醇和去离子水清洗,然后干燥,得到羽毛粉末;
3)将羽毛粉末与碱混合;用乙醇将其溶解后放入反应釜中,干燥,然后,将反应釜放入管式炉中焙烧,得到初样品;
4)将初样品分别用HCl和蒸馏水轮流清洗,最后干燥,得到多层石墨烯生物碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所用羽毛需用去离子水清洗两遍,然后60-70℃烘24-28小时使其干燥。
3.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法及应用,步骤1)中,两段加热的的条件为:先在220±10℃加热8-10小时,然后将温度从220℃升至450±10℃,加热1-2小时,升温速率均为10-15℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤3)中,所述加热和焙烧过程持续通入氩气,速率60-70cm3/min。
5.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中干燥条件为在80-100℃干燥12-15小时;步骤3)中干燥条件为在110-120℃干燥24-28小时;步骤4)中干燥条件为110-120℃干燥24-28小时。
6.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,焙烧温度为800-900℃,焙烧时间1-2小时。
7.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾,材料与碱质量比为2:1-1:2。
8.根据权利要求1所述的一种多层石墨烯生物碳材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述反应釜为金刚石反应釜。
9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的多层石墨烯生物碳材料。
10.权利要求9所述的多层石墨烯生物碳材料在吸附四环素中的应用。
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