DE1771289C3

DE1771289C3 - Verfahren zur Herstellung eines zur Verstärkung von Glas darin einschmelzbaren Stahldrahtes

Info

Publication number: DE1771289C3
Application number: DE1771289A
Authority: DE
Inventors: Kentaro Nagano; Yoshihito Saoyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1208143A; DE1771289A1; DE1771289B2; US3759754A; FR1565131A; BE713898A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verstärkung von Glas darin einschmelzbaren Stahldrahtes, bei dem der Draht mit einer Phosphatschicht überzogen wird.

Mit Stahldrähten verstärktes Glas, z. B. Scheibenglas, wird hergestellt, indem die Stahldrähte, z. B. in Form eines Netzes, in geschmolzenes Glas eingebettet und dabei verschlossen und versiegelt werden. Ein derartiges Verfahren weist den Nachteil auf, daß sich während des Einbettens und Einschließens Gasblasen in der Nähe der Drähte bilden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß beim Abkühlen im Glas Risse und Bruchstellen längs des Drahtes entstehen. Diese Blasen und Risse setzen die Festigkeit des Endprodukts herab. Hierdurch wird naturgemäß die Verwendbarkeit und Verkaufsfähigkeit eines derartigen Glasproduktes stark beeinträchtigt

Zur Überwindung der genannten Nachteile werden bereits besondere Verfahren praktiziert.

Nach einem bestimmten Verfahren wird der Draht vorgewärmt bevor er in das Glas eingebettet wird. Dieses Vorwärmen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa gleich der Temperatur der geschmolzenen Glasmatrix ist in welche der Draht eingebettet werden soll. Hierdurch werden von dem Draht nicht nur darin absorbierte gasförmige Bestandteile, sondern auch öle und Fette entfernt, so daß die Neigung zur Rißbildung herabgesetzt wird. Es gelingt jedoch nicht, hierdurch die Rißbildung völlig zu unterdrücken und auch nicht eine Blasenbildung vollständig zu vermeiden.

Aus »Email« von A. Petzold, 1955, S. 19 und 41 geht hervor, daß Email ähnliche Eigenschaften wie Glas aufweist, und daß es bei Emailüberzügen auf Stahlblechen mit zu großen Kohlenstoffgehalten zu Reaktionen des Kohlenstoffs mit manchen Oxiden des Oberzugs kommt was durch Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte Fehler im Oberzug bewirkt Eine Entkohlung der Randschichten des Metalls vor dem Auftragen des Emails ist zwar von Vorteil, jedoch tritt auch eine nachteilige Nachdiffusion des Kohlenstoffs vom Innern des Materials auf.

Die GB-PS 10 04 155 beschreibt eine Entkohlung von Stahlblechen bestimmter Zusammensetzung vor dem

ίο Emaillieren bei Temperaturen von 620—900⁰C in einer

Atmosphäre mit weniger als 30 VoL-% Wasserdampf,

die Wasserstoff und Stickstoff oder andere Inertgase enthält

Ein Anlassen und Glühen von Stahldraht in einer

inerten Atmosphäre vor dem Überziehen mit Glas wird auch durchgeführt Der im Stahl enthaltene Kohlenstoff wird hierbei in globularen Zementit umgeformt was zur Vermeidung von Rißbildungen führt Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar bei niedriggekohltem Stahl.

Zur Verhinderung der Rißbildung von jederzeit verfügbaren handelsüblichen Stählen ist dieses Verfahren nicht brauchbar. Letztlich gelingt es damit auch nicht die Blasenbildung vollkommen zu verhindern. Die DE-AS 1061594 betrifft Emaillierungen auf Gußeisen, wobei eine Phosphorsäurelösung als Bindemittel für ein anorganisches Pigment z. B. Zirkonerde, zur Herstellung einer Grundschicht auf Gußeisen für den Auftrag eines Deckemails verwendet wird. Auf diese Grundschicht muß das Email eingebrannt werden.

Hierauf kann nun eine schlagfeste und gut haftende Emaildeckschicht erhalten werden, vorausgesetzt daß diese möglichst dünn ist Bei normalem Glas, das anders als Email keine Haftsubstanzen, z. B. bestimmte Metalloxide, enthält und zudem bei drahtverstärktem Glas in dicker Schicht aufgetragen werden muß und kaum eingebrannt werden kann, wäre demnach zu erwarten, daß es nach dem Erstarren auch von einer derart präparierten Unterlage wieder abspringt

Die DE-AS 12 37741 beschreibt das Überziehen

eines Drahtgewebes, insbesondere eines Stahldrahtgewebes, mit einem Schutzüberzug gegen Oxidation aus Zinkphosphat oder Calciummetaphosphat ehe das Drahtgewebe in ein Bad aus geschmolzenem Glas eingeführt wird. Hierdurch wird eine Verfärbung des Glases durch Verschmutzungen des Drahtgewebes, insbesondere durch Oxide, sowie eine zur Blasenbildung führende Reaktion zwischen den Oxiden und dem Glas vermieden. Es wurde jedoch gefunden, daß ein derart phosphatierter Draht auch während einer etwaigen Lagerzeit vor dem Einschmelzen im Glas rosten kann, so daß die Schutzwirkung wieder verloren geht

Aufgabe der Erfindung ist es somit ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verstärkung von Glas geeigneten, lagerfähigen Stahldrahtes vorzusehen, dessen Verwen dung das Auftreten von Rissen und Blasen im Glas verhindert.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen 1 bis 3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist ein besonders gut geeigneter Stahldraht zur Verstärkung eines Glaskörpers einen Durchmesser von 0,4 bis 1 mm auf. Derartige Drähte werden aus einem Drahtmaterial von 5 bis 10 mm Durchmesser hergestellt. Das Drahtmaterial wird aufeinanderfolgend durch mehrere Formen und Düsen gezogen und hierbei in an sich bekannter Weise im Durchmesser verringert. Dieses Drahtziehen wird ic der Regel 10- bis 25mal hintereinander durchgeführt, bis der gewünschte Durch-

messer erhalten wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung in der Wasserdampf enthaltenden reduzierenden Atmosphäre zumindest vor dem letzten Ziehvorgang durchgeführt. Hieran anschließend wird das Ziehen zu Ende geführt und es schließt sich der Phosphatierschritt an. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Verwendung eines derart behandelten Stahldrahtes ein verstärktes Glas hergestellt werden kann, welches völlig frei von Blasen und Rissen ist . ι ο

Ein geeigneter Stahldraht kann 0,05 bis 0,2 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Ein derartiger Draht ist als handelsüblich zu bezeichnen und in den Erstehungskosten sehr niedrig.

Stahl enthält als geringe Verunreinigungen P, S, Mn, Cu und Si, zusätzlich zu Fe und C Hierbei sind P und S auf das benutzte Erz zurückzuführen, während die Spuren an -Cu durch den Schrott bedingt sind, der als Rohmaterial für die Drahtherstellung benutzt wird. Mn und Si fallen im Laufe der Stahlherstellung an, wobei Mn zur Entschwefelung und Desoxidation und Si zur Desoxidation allein in der Regel verwendet werden.

Bei einem geeigneten Stahldraht weisen die vorgenannten Verunreinigungen im wesentlichen etwa folgende Anteile auf: P: 0,035%; S:0,04%, Mn: 0,8%; Cu: 0,3%; Si: 0,03-0,4%.

Die Drahtzusammensetzung ist aus den nachstehenden Gründen begrenzt

Wenn Kohlenstoff in einer Menge von mehr als 0,2% vorhanden ist tritt nicht nur eine Verzögerung bei der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Behandlung auf, sondern es besteht außerdem eine verstärkte Neigung zur Blasenbildung. Weiterhin entstehen Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,5% liegt besteht die Gefahr, daß der Stahl beschädigt oder abgebrochen wird, was vor allem beim Verknüpfen zu einem Drahtnetz auftreten kann. Außerdem ist ein derartiger Draht nicht handelsüblich und, wenn überhaupt nur unter beträchtlichen Kosten herstellbar und erhältlich. Wenn der Gehalt an P und/oder S über den vorgenannten Werten liegt, ist der Draht brüchig und es entstehen beträchtliche Schwierigkeiten beim Drahtziehen. P und S sollen in so geringen Mengen wie möglich vorliegen. Wenn der Gehalt an Mn 0,8% übersteigt, entstehen ebenfalls Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Da die Streckgrenze ansteigt besteht weiterhin eine verstärkte Neigung der Rißbildung. Mn wird dem geschmolzenen Stahl zur Desoxidation und Entschwefelung hinzugegeben. Um den Schwefelgehalt des Stahles auf einem Wert von 0,04% oder nach Möglichkeit auf einem geringeren Wert zu halten, wird dem Stahl im allgemeinen Mn in einer Menge von 0,3 bis 0,5% zugegeben. Eine Zugabe von Mn ist deshalb nicht notwendig, wenn der Stahl aus einem schwefelfreien Material hergestellt worden ist und somit nicht entschwefelt werden muß.

Wenn der Gehalt an Si einen Wert von 0,4% übersteigt, steigt die Härte an und es entstehen beträchtliche Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Auch die Streckgrenze erhöht sich, so daß die Gefahr einer Rißbildung besteht. Wie vorstehend dargelegt wird Si als Desoxidationsmittel benutzt, wobei, wenn der Gehalt an Si unter 0,03% liegt, keine ausreichende Desoxidationswirkung zu verzeichnen ist. Der Stahl verliert somit einen großen Teil seiner Festigkeit und die verbleibenden Oxide im Stahl tragen zu der genannten Blasenbildung bei.

Wenn der Gehalt an Kupfer über 0,3% liegt,

verringert sich die Duktilität und Verformbarkeit des Stahles derart, daß große Schwierigkeiten beim Drahtziehen entstehen.

Wie schon vorstehend erwähnt besteht der Hauptnachteil der bekannten Verfahren aus der Bildung von Blasen und Rissen längs des Drahtes, weshalb erfindungsgemäß vorgegangen wird. Abgesehen von Zunderbildung oder anderen Fehlern im Stahl beruht die Blasenbildung vor allem darauf, daß der im Stahl enthaltene Kohlenstoff mit dem geschmolzenen Glas reagiert wobei CO und CO2 frei werden.

Eine Blasenbildung kann vermieden werden, wenn der Stahldraht in einer Wasserstoffgasatmosphäre bzw. in einer Atmosphäre, bestehend aus einer Mischung von gasförmigem Wasserstoff und Stickstoff, wärmebehandelt wird, welche eine bestimmte Menge an Wasserdampf enthält

Eine derartige reduzierende Atmosphäre enthält wenigstens 5 Vpl.-% H2. Die Blasenbildung kann nicht vollständig vermieden werden, wenn die Menge an H2 unter dem Wert von 5% liegt

Die Mischung von H2 und N2 kann durch eine Zersetzung von Ammoniak gewonnen werden. Bezüglich der Einlagerung des Wasserdampfes in die reduzierende Atmosphäre bestehen keine Einschränkungen. So kann z. B. die reduzierende Atmosphäre durch Wasser hindurchgeblasen werden, um einen bestimmten Wassergehalt aufzunehmen oder der Wasserdampf direkt in die reduzierende Atmosphäre eingeblasen werden. Es ist auch möglich, eine geeignete Menge Sauerstoff in eine wasserstoffhaltige, reduzierende Atmosphäre einzublasen und den Wasserstoff zu verbrennen.

Der Taupunkt der wasserdampfhaltigen Atmosphäre liegt über 20⁰C, vorzugsweise über 30° C. Die Blasenbildung kann nicht wirksam verhindert werden, wenn die reduzierende Atmosphäre einen Taupunkt unter 2O⁰C hat. Die Temperatur und Einwirkzeit des Wasserdampfes werden abhängig von der Zusammensetzung des Stahldrahtes und der reduzierenden Atmosphäre bestimmt. Im allgemeinen ist die Behandlungszeit um so kürzer, je höher die Behandlungstemperatur liegt. Die Wasserdampfeinwirkung kann jedoch nicht weiter reduziert werden, wenn die Temperatur einen Wert von 720⁰C oder mehr erreicht hat. Temperaturen über 720⁰C können jedoch kaum auf wirtschaftliche Art und Weise erreicht werden. Ein bevorzugter Bereich liegt deshalb bei einer Temperatur von 600 bis 720⁰C für eine Zeitdauer von 1 bis 4 Stunden. Es entstehen keine Nachteile, wenn die Einwirkung auf eine Zeitdauer von mehr als 4 Stunden erhöht wird, jedoch ist eine derartige Arbeitsweise unwirtschaftlich.

Bei einer wie vorstehend beschriebenen Wasserdampfeinwirkung und Behandlung wird die Blasenbildung im drahtverstärkten Glas vollständig vermieden. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß eine entkohlte Schicht, die nur eine geringe Menge an Kohlenstoff oder überhaupt keinen Kohlenstoff enthält auf der Oberfläche des Stahldrahtes gebildet wird. Allein durch die Wasserdampfeinwirkung und Behandlung kann jedoch nicht vollständig die Rißbildung verhindert werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Rißbildung vollständig durch den erfindungsgemäßen Phosphatierschritt verhindert werden kann.

Bei einer Reihe von Versuchen zur Aufklärung der Ursache der Rißbildung ergab sich folgendes:

Wenn ein Stahldraht in geschmolzenes Glas eingebe!-

tet und die gesamte Anordnung abgekühlt wird, entsteht eine Spannung im Bereich der Grenzfläche von Draht und Glas, was auf den Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Werksioffe zurückzuführen ist In dieser Spannung liegt die Ursache für die Rißbildung im Bereich der genannten Grenzfläche.

Diese Spannung weist zwei Komponenten auf, und zwar einmal eine Komponente in Richtung der Längsachse des Stahldrahtes und zum anderen eine Komponente in radialer Richtung des Drahtes. Die auf die Längskomponente der Spannung zurückzuführenden Risse können dadurch vermieden werden, daß ein Stahldraht mit einer niedrigen Streckgrenze, z. B. 17 kg/mm² oder weniger, verwendet wird. Hierbei ist beim Strecken oder Verformen die Spannung derart gering, daß eine Bildung von Rissen vermieden wird. Der mit Wasserdampf in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Stahldraht ist frei von Rissen als Folge der Längskomponente, wenn de/ Kohlenstoffgehalt unter 0,15% liegt, denn der Draht hat dann eine x Streckgrenze von weniger als 17 kg/mm².

Die auf die radiale Spannungskomponente zurückzuführenden Risse können nicht durch Verwendung eines Stahls mit niedriger Streckgrenze verhindert werden, weil der Draht nicht so verformt werden kann, daß der Radius größer wird. Dementsprechend kann keine Entlastung der radialen Spannungskomponente stattfinden.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Bildung von Rissen, welche auf die radiale Komponente zurückzuführen sind, vollständig durch Phosphatieren vermieden wird. Dieser Vorgang findet aller Wahrscheinlichkeit nach seine Erklärung in den nachstehenden Darlegungen.

Beim Phosphatieren bildet sich auf der Oberfläche des Stahles eine sehr dünne Schicht von Eisenphosphat, die z. B. eine Stärke von 0,02 bis 1 μπι aufweist.

Wenn ein Stahldraht mit einer derartigen dünnen Eisenphospiiatschicht in eine Masse aus geschmolzenem Glas eingebettet wird, reagiert das Eisenphosphat mit dem Glas, wobei eine dünne Glasschicht rund um den Draht entsteht, welche Phosphoroxid enthält. Dieses Phosphoroxid enthaltende Glas wird durch die radiale Spannungskomponente verformt, so daß das Auftreten einer Spannungsspitze verhindert wird.

Wenn die Oberfläche des Stahldrahtes geringfügige Fehlstellen aufweist, bilden sich die auf die radiale Spannung zurückzuführenden Risse vor allem im Bereich dieser Fehlstellen. Der mit der wasserdampfhaltigen, reduzierenden Atmosphäre behandelte Stahldraht weist eine so geringe Härte auf, daß die Oberfläche aufgrund der Fehlstellen verletzbar ist. Fehlstellen und Defekte treten aller Wahrscheinlichkeit nach auch im Verlauf der Wasserdampfbehandlung auf. Das Phosphatieren wird deshalb in Verbindung mit der Wasserdampfbehandlung angewendet.

Durch das Phosphatieren wird auch die auf die Längskomponente der Spannung zurückzuführende Rißbildimg verhindert, was selbst dann der Fall ist, wenn ein relativ billiger Stahldraht mit einem hohen Kohlenstoffgehalt und somit von hoher Streckgrenze verwendet wird. Ein Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,2% hai z. B. eine Streckgrenze von 18,5 kg/mm², selbst noch nach der Dampfbehandlung; er kann durch auf die Längskomponente der Spannung zurückzuführcndc Risse verletzt werden. Die Bildung derartiger Risse wird jedoch vollständig vermieden, wenn das Phosphatieren in Verbindung mit der Dampfbehandlung durchgeführt wird. Bei einem Phosphatieren ohne die Dampfbehandlung kann die Blasenbildung nicht verhindert werden.

Zum Phosphatieren wird eine Phosphorsäure oder eine Phosphatlösung (nachstehend als Phosphatierlösung bezeichnet) in Anwendung gebracht Die Phosphatitrlösung, die bei einer industriellen Durchführung des Verfahrens benutzt wird, enthält einen oder mehrere der nachstehenden Stoffe: Phosphorsäure, Mono- und Disalze von Phosphorsäure, wie H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄, (N H₄J₂HPO₄, Na₂HPO₄ usw. Besonders bevorzugt ist eine Lösung die einen oder mehrere der Stoffe H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, NaH₂PO₄ und Na₂HPO₄ enthält

Bezüglich der Konzentration einer derartigen Phosphatierlösung bestehen keine nennenswerten Einschränkungen, wenn auch besonders bevorzugte Ergebnisse mit einer Lösung erhalten werden, die eine Gesamtmenge von 3 bis 100 g Phsophorsäure und Phosphate pro I Liter enthält.

Die Dauer des Phosphatierens kann erheblich reduziert werden, indem der Lösung ein Oxidationsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l hinzugegeben wird. Dieses Oxidationsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die z. B. folgende Verbindungen enthält: Chromsäure, Dichromsäure, Chromate (z. B. Natriumchromat, KaIiumchromat usw.), Dichromate (z. B. Natriumdichromat, Kaliumdichromat), Perchlorate (z. B. Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat usw.), Chlorate (z. B. Natriumoder Kaliumchlorat usw.), 40 bis 60%ige Salpetersäure, Nitrate (z. B. Kalium- oder Natriumnitrat usw.), Nitrite (z. B. Natrium- oder Kaliumnitrit usw.).

Wenn ein Stahldraht eine bestimmte Zeit lang in die Phosphatierlösung eingetaucht wird, bildet sich auf der Oberfläche des Stahles eine Schicht aus Eisenphosphat, die, wie vorstehend dargelegt, eine Rißbildung verhindert.

Die Zeitdauer und Temperatur des Phosphatierens wird entsprechend der Zusammensetzung der Lösung eingestellt. Je höher die Temperatur der Phosphatierlösung ist, um so kurzer ist die erforderliche Phosphatierzeit. Sehr gute Ergebnisse werden bei industrieller Durchführung des Verfahrens bei einem Temperaturbereich von 45 bis 70⁰C und einer Zeitdauer von 1 bis 10 Minuten erzielt, wobei ein Oxidationsmittel hinzugegeben wird.

Bei industrieller Durchführung des Verfahrens weist der zu phosphatierende Draht gewöhnlich eine Öl- oder Fettschicht auf. Aufgrund der Tatsache, daß der vorgenannte Eisenphosphatfilm nur eine geringe Bindung mit der öligen oder fettigen Oberfläche des Stahldrahtes eingeht, ist es von Vorteil, den Draht vor dem Phosphatieren zu reinigen.

Die aus öl und Fett bestehende Schicht kann z. B. vollständig dadurch entfernt werden, daß der Stahldraht in ein Bad eingetaucht wird, welches 25 g/l Natriumhydroxid, 50 g/I Natriumkarbonat und 10 g/l Natriumtriphosphat enthält. Die Temperatur beträgt 90°C. Die Zeitdauer des Eintauchens beträgt 5 Minuten. Anschließend wird der Draht mit Wasser gewaschen. Die aus öl und Fett bestehende Schicht kann auch durch Waschen mit Trichlorethylen oder Perchloräthylen entfernt werden.

Ein der vorstehend beschriebenen Wasserdampf- und Phosphatierbehandlung unterzogener Stahldraht kann sehr vorteilhaft zur Herstellung von drahtverstärkten Gläsern benutzt werden.

Zwischen dem Phosphatieren und der Einbettung des

Drahtes in das Glas besteht jedoch manchmal ein gewisser zeitlicher Abstand, so daß die Gefahr besteht. daß der Draht rostet und der Rost wieder zur Blasenbildung führt. Dieser Nachteil wird erfindungsgeniäß wie folgt vermieden. Nach dem Phosphatieren. ~> vorzugsweise nach dem Waschen mit Wasser, wild der Draht in eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0.2 bis 2 g/l eingetaucht, die eine Verbindung der Gruppe enthält, bestehend aus Chromsäure. Dichromsäure, Chromalen, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat m usw. und Dichromaten, z. B. Natrium- oder Kaliumdichromat usw. Die Behandlung mit diesen Chromverbindungen verhindert die Rostbildung, denn auf der Drahtoberfläche bildet sich ein Chromverbindungen enthaltender Film. Hierdurch wird die günstige Wirkung ι > der Phosphatierbehandlung nicht beeinträchtigt.

Die Wasserdampf- und Phosphaticrbehandlungen werden in Verbindung mit dem Drahtziehen durchgeführt. Hierbei sind verschiedene Folgen möglich, weshalb nachstehend einige besonders bevorzugte :u Ausführungsfornien und Beispiele beschrieben werden.

Wenn der Draht nach der Dampfbehandlung wiederholt gezogen wird, wird die Stärke und Dicke der entkohlten Schicht, die keinen Kohlenstoff oder nur sehr geringe Mengen an Kohlenstoff enthält und durch die Wasserdampfbehandlung auf dem Draht gebildet wurde, reduziert und die innere Masse, welche eine relativ große Menge an Kohlenstoff enthält, wird freigelegt. Dies führt wieder zur Bildung von Blasen, weshalb die Wasserdampfbehandlung möglichst am 3d Ende des gesamten Verfahrens vorgenommen werden sollte.

Während der Wasserdampfbehandlung neigen einzelne Drähte dazu, aneinander festzukleben. -So daß beim Abreißen dieser festgeklebten Drähte voneinan- jj der die Gefahr einer Beschädigung der Drahtoberfläche besteht. Weiterhin kann die Wasserdampfbehandlung zur Bildung von Hamnierschlag und zur Verzunderung des Drahtes führen. Ein Draht, welcher derartige Fehlstellen auf seiner Oberfläche aufweist, kann sehr leicht zur Bildung von Blasen und Rissen führen. Aus diesem Grunde ist es günstig, wenigstens einen Teil des Drahtziehens nach der Behandlung mit Wasserdampf durchzuführen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Draht nach der Behandlung mit Wasserdampf noch ein- oder zweimal gezogen wird.

Das Phosphatieren des Drahtes wird vorzugsweise dann ausgeführt, wenn der Draht schon zu einem Netz geknüpft ist. Wenn das Ziehen und Verknüpfen des Drahtes nach dem Phosphatieren durchgeführt wird, bestellt die Gefahr, daß der Eisenphnsphatfilm beschädigt wird und daß Risse auftreten.

Ein wie vorstehend behandelter Draht kann in jeder bekannten Art und Weise in geschmolzenes Glas eingebettet werden.

Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

Stahldrähte mit einem Durchmesser von 0.6 mm. die durch I5maliges Ziehen von Drähten mit einem Durchmesser von 5,5 mm erhalten werden, weiden zuerst mit Wasserdampf behandelt und sodann aiii einen Durchmesser von 0,55 nun gezogen. Aus diesen Drähten hergestellte Netze werden in ein Bad eingetaucht, welches 25 g/l NaOH. 30 g/l Na₁PO₄ und 50 g/l Natriumkarbonat enthält. Die Badtemperatui beträgt 90'C. Die Drähte werden 5 Minuten lang eingetaucht. Nach Waschen mit Wasser werden die Drähte phosphatiert und in geschmolzene Glasmasseti eingebettet und versiegelt. Zur Veranschaulichung dei Wirkung wurde bei diesem Beispiel keine Behandlung mit Chromatlösung durchgeführt.

Die Verfahrensbedingungen der Dampfbehandlung die Zahl der Ziehschritte, die Phosphatierbedingungen die Zusammensetzung von Stahl und Glas, die Einbettemperaturen und Angaben über die Blasen- unc Rißbildung sind aus der nachstehenden Tabelle ersieht lieh. Zusammengehörende Drähte, Gläser und fertige Produkte sind jeweils mit derselben Probennummei bezeichnet. Die Proben 11 und 12 entsprechen der Proben 3 bzw. 10, wobei jedoch in den erstgenannter Fällen auf ein Phosphatieren verzichtet wurde. Die Proben 13 und 14 entsprechen den Proben 3 bzw. 6 wobei jedoch bei den erstgenannten keine Wasser dampfbehandlung stattfand. Die Probe 15 betrifft der Fall, bei dem eine der Probe 4 entsprechende Probe überhaupt nicht behandelt wurde.

Probe

Zusammensetzung von

P

Na₂O +

Stahl

S

Glas

Mn

Cu

Si

SO₄

Zahl der Ziehschrittc

Einbett

0,03

15,0

0,02

K₂O CaO

0,56

0.20

033

022

nacl

temperatur
(-C)

C

0,028

14,6

0,02

6,92

0,75

0,16

031

0,14

ι der Wasser-

1160

Nr. 1

0.06

0.031

15,0

0.026

6,88

0,54

0,23

0,21

022

dampfbehandlung

1158

Nr. 2

0,10

0,03

13.4

0,026

632

0,46

0,21

0,43

025

1

1160

Nr. 3

0,06

0,034

0,019

IU

037

0^9

0.13

1

1160

Nr. 4

0,08

0,027

0,037

0,49

0,24

0,04

1

Nr. 5

0,17

0,032

0,031

0,45

0.27

0,28

1

Nr. 6

0,18

0,035

0,029

0,61

031

032

2

Nr. 7

0,13

0,03

0.03

0,70

0,23

022

1

Nr. 8

0,22

0.032

0.031

0,45

0,27

028

3

Nr. 9

0,14

Zusammensetzung von

1

Nr. 10

0,13

SiO₂

MgO

AI₂O₃

Fe₂O₃

1

Probe

7*2

4,01

1,66

0,12

1

72,4

3.89

1,68

033

Nr. 1

7*2

4,01

1,66

0,12

Nr. 2

725

0,97

1.42

0.08

Nr. 3

Nr. 4

ίο

Forlset/unD

Probe	Zusammensetzung von Gli'S	NiI)O + K₂O	CaO	MgO	AI₂Oj	Ic₂Oi	SO₄	Einbeti-
		14,6	6,88	3,89	1,68	0,33	0,14	tenipei'iiiui'
	SiO₂	15,0	6,92	4,01	1,66	0,12	0,22	C C)
Nr. 5	72,4	13,4	11,2	0,97	1,42	0,08	0,25	1158
Nr. 6	72,4	14,6	6,88	3,89	1,68	0,33	0,14	1160
Nr. 7	72,5	13,4	11,2	0,97	1,42	0,08	0,25	1160
Nr. 8	72,5	14,6	6,88	3,89	1.68	0,33	0,14	1157
Nr. 9	72,5						1157
Nr. 10	72,4						1160

Wasserdampfbehandlung Probe

Gaszusammensetzung (Vol.-%) H₂ N₂

Taupunkt

ro

Erwärmungstemperatur

C C)

Behandlungszeit
(h)

Nr. 1	100	25	19	560	3,5
Nr. 2	75	25	19	620	2,0
Nr. 3	75	96,5	30	650	1,5
Nr. 4	3,5		40	650	2,0
Nr. 5	100	50	40	720	3,0
Nr. 6	50	75	60	650	2,5
Nr. 7	25	25	60	650	3,5
Nr. 8	75	91,7	70	720	3,5
Nr. 9	8,3	80	70	650	3,5
Nr. 10	20	60	650	2,5

Phosphatieren

Probe

Zusammensetzung von Phosphat, g/l

NaH₂
PO₄

Na₂H PO₄

NH₄H₂ PO₄

NaCI O₄ NaCI
O₃

NaOH H₃
PO₄

Na
NO₂

Temp.
("C)

Behandlungszeit

(min)

Nr. 1	15
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4	15
Nr. 5
Nr. 6	15
Nr. 7
Nr. 8	15
Nr. 9
Nr. 10	15

0,6

14

14 14 11

10 90

5,0

70	5
60	5
60	5
70	3
60	3
65	5
55	3
60	5
60	5
50	2

Probe

Blasenbildung

Rißbildung,

Nr. 1	einige Blasen	0
Nr. 2	einige Blasen	0
Nr. 3	keine Blasen	0
Nr. 4	einige Blasen	0
Nr. 5	keine Blasen	0
Nr. 6	keine Blasen	0
Nr. 7	sehr wenige Blasen	0
Nr.8	einige Blasen	0
Nr. 9	keine Blasen	0
Nr. 10	keine Blasen	0
Nr. 11	keine Blasen	0,6
Nr. 12	keine Blasen	4
Nr. 13	viele Blasen	0
Nr. 14	sehr viele Blasen	0
NIr 1¹S	sehr viele Blasen	4

Unter dem vorstehend aufgeführten Ausdruck »Rißbildung« sind die Längen der pro Einheitslänge des Stahldrahtes auftretenden Risse zu verstehen.

Beispiel 2

Während die den Proben 1 bis 10 entsprechenden Drähte ausnahmslos rosten, wenn sie während einer Zeitdauer von 20 Tagen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt sind, weisen ähnliche oder die gleichen Drähte unter denselben Bedingungen keinerlei Roststellen auf, wenn sie mit Wasser nach dem Phosphatieren gewaschen und sodann 1 Minute lang bei einer Temperatur von 75°C in eine 0,05%ige Lösung von Chromsäure oder 0,02%ige Lösung von K.2O2O7 eingetaucht werden. Werden derart behandelte Drähte in Glas eingebettet, werden exakt die gleichen Ergebnisse wie bei den Proben 1 bis 10 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verstärkung von Glas darin ein-xhmelzbaren Stahldrahtes, bei dem der Draht mit einer Phosphatschicht überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht in an sich bekannter Weise in einer reduzierenden Atmosphäre mit wenigstens 5 Vol.-% Wasserstoff und einem Taupunkt über 20⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, dann durch Behandlung mit einer Lösung einer oder mehrerer der Verbindungen H₃PO₄, MH₂PO₄ und M₂HPO₄, wobei M ein Alkalimetall oder NH₄ ist mit einer Eisenphosphatschicht versehen wird, und danach mit einer Lösung, die Chromsäure, Dichromsäure, Chromate, Dichromate oder Mischungen hiervon enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht mit einer Phosphatierungslösung behandelt wird, die Salpetersäure, Nitrate, Nitrite, Chromsäure, Dichromsäure, Chromate, Dichromate, Chlorate, Perchlorate oder Mischungen hiervon als Oxidationsmittel enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Draht vor dem Phosphatieren zu einem Netzwerk verknüpft wird.

4. Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Drahtes zur Verstärkung von Glas.