DE1771289A1

DE1771289A1 - Verfahren zur Herstellung eines fuer drahtverstaerktes Glas geeigneten Stahldrahtes

Info

Publication number: DE1771289A1
Application number: DE19681771289
Authority: DE
Inventors: Kentaro Nagano; Yoshihito Saoyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1208143A; DE1771289C3; DE1771289B2; US3759754A; BE713898A; FR1565131A

Description

1771289 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 3658

ASAHI GLASS CO. LTD. . |

No. 14, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JAPAN

Verfahren zur Herstellung eines für drahtverstärktes Glas geeigneten Stahldrahtes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für drahtverstärktes Glas geeigneten Stahldrahtes sowie ein Verfahren zur Herstellung eines drahtverstärkten Glases.

H/M

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Mit Stahldrähten verstärktes Glas, z.B. Scheibenglas, welches durch ein Netz aus Stahldrähten verstärkt ist, wird derart hergestellt, daß die Stahldrähte in geschmolzenes Glas eingebettet und dabei verschlossen und versiegelt werden. Ein derartiges Verfahren weist den Nachteil auf, daß während des Einbettens und Einschließens sich Luftblasen in der Nähe der Drähte bilden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß im Glas Risse und Bruchstellen längs des Drahtes beim Abkühlen des drahtverstärkten Glases entstehen. Aufgrund dieser Blasen und Risse wird die Festigkeit des Endproduktes herabgesetzt. Hierdurch wird naturgemäß die Verwendbarkeit und Verkaufsfähigkeit eines derartigen Glasproduktes stark beeinträchtigt.

Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile betreffend die Bildung von Blasen und Rissen wurden folgende Verfahren in Anwendung gebracht.

Nach einem bestimmten Verfahren wird der Draht vorgewärmt, bevor er in das Glas eingebettet wird. Dieses Vorwärmen wird bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa gleich der Temperatur der geschmolzenen Glasmatrix ist, in welche der Draht eingebettet werden soll. Aufgrund dieses Vorwärmen« werden von dem Draht nicht nur hierin absorbierte gasförmige Bestandteile, sondern auch öle und Fette ent-

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fernt, so daß die Neigung zur Rißbildung herabgesetzt werden kann. Es gelingt jedoch nicht, die Rißbildung völlig zu unterdrücken. Außerdem ist es nicht möglich, eine Blasenbildung vollständig zu vermeiden.

Ein anderes Verfahren betrifft das Anlassen und Glühen des Stahldrahtes in einer inerten Atmosphäre. Der im Stahl enthaltene Kohlenstoff wird hierbei in globularen Zementit umgeformt und hierdurch wird die Bildung ä

von Rissen vermieden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar für niedrig gekohlten Stahl. Weiterhin ist dieses Verfahren nicht brauchbar zur Verhinderung der Rißbildung von jederzeit verfügbaren handelsüblichen Stählen. Letztlich gelingt es auch nicht, die Blasenbildung zu verhindern.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es . ·ιπ Aufgabe der Erfindung, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen und ein mit Stahldraht verstärktes Glas in Vorschlag zu bringen, welches völlig frei von Rissen und Blasen ist. Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen drahtverstärkten Glases sowie einen Stahldraht, der zur Verstärkung von Glas geeignet ist.

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In Lösung der vorgenannten Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Stahldrahtes, welcher zur Einbettung in eine Glasschmelze zur Verstärkung eines Glases geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht in einer Wasserdampf enthaltenden, reduzierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

^ Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist ein besonders gut geeigneter Stahldraht zur Verstärkung eines Glaskörpers einen Durchmesser von 0,4 bis 1 mm auf. Derartige Drähte werden aus einem Drahtmaterial von 5 bis 10 mm Durchmesser hergestellt. Das Drahtmaterial wird aufeinanderfolgend durch mehrere Formen und Düsen gezogen und hierbei in an sich bekannter Weise im Durchmesser verringert. Dieses Drahtziehen wird in der Regel 10 bis 25mal hintereinander durchgeführt, bis der gewünschte Durchmesser erhalten wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Nachbehandlung zumindest vor dem letzten Ziehvorgang durchgeführt. Hieran anschließend wird das Ziehen bis zum Ende durchgeführt und es schließt sich der Phosphatierungsschritt an, welcher nachstehend näher beschrieben wird. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Verwendung eines derart behandelten Stahldrahtes ein verstärktes Glas hergestellt wt 'den kann, welches völlig frei von Blasen und Rissen ist.

Erfindungsgemäß enthält ein Stahldraht 0, 05 bis 0,2 Gew. -% Kohlen-

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H/Ft

stoff. Ein derartiger Draht ist als handelsüblich zu bezeichnen und in den Erstehungskosten sehr niedrig.

Stahl enthält geringe Verunreinigungen von P, S, Mn, Cu und Si zusätzlich zu Fe und C. Hierbei sind P und S auf d\s benutzte Erz zurückzuführen, während die Spuren an Cu durch den Schrott bedingt sind, der als Rohmaterial für die Drahtherstellung benutzt wird. Mn und Si fallen im Laufe der Stahlherstellung an, wobei Mn zur Entschwefelung und Desoxydation und Si zur Desoxydation allein in der Regel verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Stahldraht weisen die vorgenannten Verunreinigungen im wesentlichen etwa folgende Anteile auf: P: 0, 035 %; S: 0,04 %; Mn: 0,8 %; Cu: 0,3 %; Si: 0,03-0,4 %.

Die Drahtzusammensetzung ist aus den nachstehenden Gründen begrenzt.

Wenn Kohlenstoff in einer Menge von mehr als 0,2 % vorhanden ist, tritt nicht nur eine Verzögerung bei der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Behandlung auf, sondern außerdem besteht eine verstärkte Neigung zur Blasenbildung. Weiterhin entstehen Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Wenn der Kohlenstoffge* alt unter 0, 05 %

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liegt, besteht die Gefahr, daß der Stahl beschädigt oder abgeschnitten wird, was vor allem beim Verknüpfen zu einem Drahtnetz auftreten kann. Außerdem ist ein derartiger Draht nicht handelsüblich und, wenn überhaupt, nur unter beträchtlichen Kosten herstellbar und verfügbar. Wenn der Gehalt an P und/oder S über den vorgenannten Werten liegt, ist der Draht brüchig und es entstehen beträchtlife ehe Schwierigkeiten beim Drahtziehen. P und S sollen in so geringen

Mengen wie möglich vorliegen. Wenn der Gehalt an Mn 0,8 % übersteigt, entstehen ebenfalls Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Da die Streckgrenze ansteigt, besteht weiterhin eine verstärkte Neigung der Rißbildung. Mn wird dem geschmolzenen Stahl zur Desoxydation und Entschwefelung hinzugegeben. Um den Schwefelgehalt des Stahles auf einem Wert von 0, 04 % oder nach Möglichkeit auf einem geringeren Wert zu halten, wird dem Stahl im allgemeinen Mn in einer Menge von 0,3 bis 0, 5 % zugegeben. Eine Zugabe von Mn ist deshalb nicht notwendig, wenn der Stahl aus einem schwefelfreien Material hergestellt worden ist und somit nicht entschwefelt werden muß.

Wenn der Gehalt an Si einen Wert von 0,4 % übersteigt, steigt die Härte an und es entstehen beträchtliche Schwierigkeiten beim Drahtziehen. Auch die Streckgrenze erhöht sich, so daß die Gefahr einer Rißbildung besteht. Wie vorstehend dargelegt, wird Si als Desoxydationsmittel benutzt, wobei, wenn der Gehalt an Si unter O₁03 % liegt,

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keine ausreichende Desoxydationswirkung zu verzeichnen ist. Der Stahl verliert somit einen großen Teil seiner Festigkeit und die verbleibenden Oxyde im Stahl tragen zu der genannten Blasenbildung bei.

Wenn der Gehalt an Kupfer über 0,3 % liegt, verringert sich die Duktilität und Verformbarkeit des Stahles derart, daß große Schwierigkeiten beim Drahtziehen entstehen.

Wie schon vorstehend erwähnt, besteht der Hauptnachteil der bekannten Verfahren in der Bildung von Blasen und Rissen längs des Drahtes, weshalb erfindungsgemäß vorgegangen wird. Abgesehen von solchen Gründen, wie Zunderbildung oder anderen Fehlern im Stahl beruht die Blasenbildung vor allem darauf, daß der im Stahl enthaltene Kohlenstoff mit dem geschmolzenen Glas reagiert, wobei CO und CO₂ frei werden.

Erfindungsgemäß hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Blasenbildung vollständig vermieden werden kann, wenn der Stahldraht in einer Wasserstoffgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre bestehend aus einer Mischung von gasförmigem Wasserstoff und Stickstoff wärmebehandelt wird, welche eine bestimmte Menge an Wasserdampf enthält. Eine derartige reduzierende Atmosphäre

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enthält vorzugsweise wenigstens 5 Vol. -% HL. Die Blasenbildung kann nicht vollständig vermieden werden, wenn die Menge an H« unter dem Wert von 5 % liegt.

Die Mischung von HL und N„ kann durch eine Zersetzung von Ammoniak gewonnen werden.

Bezüglich der Einlagerung des Wasserdampfes in die reduzierende Atmo-' Sphäre bestehen keine Einschränkungen. So kann z.B. die reduzierende

Atmosphäre durch Wasser hindurchgeblasen werden, wobei die das Wasser verlassende Atmosphäre sodann einen bestimmten Wassergehalt aufweist.

Falls gewünscht, kann jedoch auch Wasserdampf direkt in die reduzierende Atmosphäre eingeblasen werden.

Es ist auch möglich, eine Wasserdampf enthaltende, reduzierende Atmosphäre derart herzustellen, daß eine geeignete Menge Sauerstoff in eine wasserstoffhaltige, reduzierende Atmosphäre eingeblasen und daß der Wasserstoff verbrannt wird.

Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn der Wasserdampfgehalt der Atmosphäre derart ist, daß der Taupunkt des letzteren über 20 C, vorzugsweise über 30 C liegt. Die Blasenbildung kann nicht wirksam verhindert werden, wenn die reduzierende Atmosphäre einen Taupunkt unter 20° C hat.

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Die Temperatur und Dauer des Wasserdampfes werden abhängig von der Zusammensetzung des Stahldrahtes und der reduzierenden Atmosphäre bestimmt. Im allgemeinen ist die Behandlungszeit umso kürzer, je höher die Behandlungstemperatur liegt. Die Wasserdampf einwirkung kann jedoch nicht weiter reduziert werden, wenn die Temperatur einen Wert von 720° C oder mehr erreicht hat. Derartige Temperaturen über 720 C können jedoch kaum auf wirtschaftliche Art und . ^ Weise erreicht werden.

Ein bevorzugter Bereich liegt deshalb bei einer Temperatur von 600 bis 720 C für eine Zeitdauer von 1 bis 4 Stunden. Es entstehen keine Nachteile, wenn die Einwirkung auf eine Zeitdauer von mehr als 4 Stunden erhöht wird. Gleichwohl ist eine derartige Arbeitsweise unwirtschaftlich. Bei einer wie vorstehend beschriebenen Wasserdampfeinwirkung und Behandlung wird die Blasenbildung vollständig im draht- _Λ verstärkten Glas vermieden. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß eine entkohlte Schicht, die nur eine geringe Menge an Kohlenstoff oder überhaupt keinen Kohlenstoff enthält, auf der Oberfläche des Stahldrahtes gebildet wird. Durch die Wasserdampfeinwirkung und Behandlung kann jedoch allein nicht vollständig die Rißbildung verhindert werden.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Rißbildung vollständig

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durch den nachstehenden Phosphatierungsschritt verhindert werden kann.

Bei einer Reihe von Versuchen, welche hinsichtlich der Aufklärung der Ursache der Rißbildung durchgeführt wurden, haben sich vor allem die folgenden Gründe für die Rißbildung ergeben:

Wenn ein Stahldraht in geschmolzenes Glas eingebettet wird und man die gesamte Anordnung abkühlt, entsteht eine Spannung im Bereich der Grenzfläche von Draht und Glas, was auf den Unterschied oder Wärmeausdehnungskoeffizienten der beiden Werkstoffe zurückzuführen ist. In dieser Spannung liegt die Ursache für die Rißbildung im Bereich der genannten Grenzfläche.

Die vorgenannte Spannung weist zwei Komponenten auf, und zwar einmal eine Komponente σ , in Richtung der Längsachse des Stahldrahtes und zum anderen eine zweite Komponente σ in radialer Richtung des Drahtes. Die auf die Spannungskomponente a , zurückzuführenden

Risse können dadurch vermieden werden, daß ein Stahldraht mit βίο

ner niedrigen Streckgrenze, z. B. 17 kg/mm oder weniger, verwendet wird. Da ein Draht mit einer niedrigen Streckgrenze in Längsrichtung gestreckt oder verformt wird, wird die Spannung in dem Maß auegelöst, daß eine Bildung von Riesen verhindert wird. Der mit

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Wasserdampf in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Stahldraht ist frei von Rissen, die auf die Spannungskomponente σ . zurückzuführen sind, wenn der Kohlenstoffgehalt unter 0,15 % liegt, denn der

2 Draht hat eine Streckgrenze von weniger als 17 kg/mm .

Die auf die Spannungskomponente σ zurückzuführenden Risse können -

nicht dadurch verhindert werden, daß ein Stahl mit niedriger Streckgrenze verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß im Gegensatz zu dem vorstehend behandelten Fall betreffend die Spannungskomponente ο der Draht nicht derart verformt werden kann, daß der Radius vergrößert wird. Dementsprechend kann die Spannungskomponente ^σ nicht ausgelöst werden.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Bildung von R^sen, welche auf ^σ zurückzuführen sind, vollständig durch eine Phosphatierung ver- "

mieden wird. Dieser Vorgang findet aller Wahrscheinlichkeit nach seine Erklärung in den nachstehenden Darlegungen.

Beim Phosphatieren bildet sich auf der Oberfläche des Stahles eine sehr dünne Schicht von Eisenphosphat, die z. B. eine Stärke von 0,02 bis 1 H aufweist.

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Wenn ein Stahldraht mit einer derartigen dünnen Filmschicht Eisenphosphat in eine Masse aus geschmolzenem Glas eingebettet wird, reagiert das Eisenphosphat mit dem Glas, wobei eine dünne Glasschicht rund um den Draht entsteht, welche Phosphoroxyd enthält. Dieses Phosphoroxyd enthaltende Glas wird durch die Spannungskomponente ^σ verformt, so daß das Auftreten einer Spannungsspitze verhindert wird.

Wenn die Oberfläche des Stahldrahtes geringfügige Fehlstellen aufweist, bilden sich die auf die Spannung σ zurückzuführenden Risse vor allem im Bereich dieser Fehlstellen. Der mit der wasserdampfhaltigen, reduzierenden Atmosphäre behandelte Stahldraht weist eine so geringe Härte auf, daß die Oberfläche aufgrund der Fehlstellen verletzbar ist. Fehlstellen und Defekte treten aller Wahrscheinlichkeit nach auch im Verlauf der Wasser dampfbehandlung auf. Das Phosphatieren wird deshalb besonders bevorzugt in Verbindung mit der Wasserdampfbehandlung angewendet.

Ein ähnlicher Film kann durch eine Behandlung des Stahldrahtes mit Chromsäure erzeugt werden, und die Spannungskomponente Q kann in ähnlicher Weise ausgelöst werden. Eine Phosphatierung ist jedoch wesentlich wirksamer als die Behandlung mit Chromsäure. Außerdem

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wird das Glas nicht angegriffen, wie dies bei einer Chromsäurebehandlung der Fall ist. Somit wird das Phosphatieren bevorzugt.

Durch das Phosphatieren wird auch die auf die Spannungskomponente ^σ, zurückzuführende Rißbildung verhindert, was selbst dann der Fall ist, wenn ein relativ billiger Stahldraht mit einem hohen Kohlenstoffgehalt verwendet wird. Ein derartiger hochgekohlter Stahldraht weist eine hohe Streckgrenze auf. Ein Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0, 2 % hat

z. B. eine Streckgrenze von 18,5 kg/mm , selbst noch nach der Dampfbehandlung und kann durch auf <*, zurückzuführende Risse verletzt werden. Die Bildung derartiger Risse wird jedoch vollständig vermieden, wenn die Phosphatierung in Verbindung mit der Dampfbehandung durchgeführt wird.

Wenn die Phosphatierung ohne Dampfbehandlung durchgeführt wird, kann i

die Blasenbildung nicht verhindert werden.

Das Verfahren der Blasenbildung wird nachstehend näher beschrieben.

Für die Phosphatierung wird eine Phosphorsäure oder eine Phosphatlösung (nachstehend als Phosphatierungslösung bezeichnet) in Anwendung gebracht. Die Phosphatierungslösung, die sehr vorteilhaft bei einer industriellen Durchführung des Verfahrens benutzt werden kann,

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besteht aus einer Lösung, welche einen oder mehrere der nachstehenden Stoffe enthält: Phosphorsäure, Mono- und Disalze von Phosphorsäure, wie H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, Na₂HPO₄ usw. Ausgehend von den vorgenannten Verbindungen wird eine Lösung besonders bevorzugt, die ei nen oder mehrere Bestandteile von H₃PO₄, NH₄H₃PO₄, NaH₃PO₄ und Na₃HPO₄ enthält.

Bezüglich der Konzentration einer derartigen Phosphatierungslösung bestehen keine nennenswerten Einschränkungen, wenn auch besonders bevorzugte Ergebnisse mit einer Lösung erhalten werden, die eine Gesamtmenge von 3 bis 100 g Phosphorsäure und Phosphate pro 1 Liter enthält.

Die Dauer der Phosphatierung kann erheblich reduziert werden, indem der Lösung ein Oxydationsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l hinzugegeben wird. Dieses Oxydationsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die z.B. folgende Verbindungen enthält: Chromsäure, Dichromsäure, Chromate (z.B. Natriumchromat, Kaliumchromat usw.\Dichromate (z.B. Natriumdichromat, Kaliumdichromat) Perchlorate (z.B. Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat usw.), Chlorate (z.B. Natrium- oder Kaliumchlorat usw.), 40 bis 60 %ige Salpetersäure, Nitrate (z.B. Kalium- oder Natriumnitrat usw.) Nitrite (z.B. Natrium- oder Kaliumnitrit usw.).

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Wenn ein Stahldraht in die Phosphatierungslösung während einer bestimmten Zeit eingetaucht wird, bildet sich auf der Oberfläche des Stahles eine Filmschicht aus Eisenphosphat. Ein mit einer derartigen Oberflächenschicht aus Eisenphosphat versehener Stahldraht zeigt, wie schon vorstehend dargelegt, keine Rißbildung mehr.

Die Zeitdauer der Phosphatierung und die Temperatur der Phosphatie- g

rungsbildung wird entsprechend der Zusammensetzung der Lösung eingestellt. Je höher die Temperatur der Phosphatierungslösung ist, umso kürzer ist die erforderliche Phosphatierungszeit. Sehr gute Ergebnisse werden bei industrieller Durchführung des Verfahrens mit einem Temperaturbereich von 45 bis 70° C und einer Zeitdauer von 1 bis 10 Minuten erzielt, wobei ein Oxydationsmittel hinzugegeben wird.

Bei industrieller Durchführung des Verfahrens weist der zu phosphatierende Draht gewöhnlich eine öl- oder Fettschicht auf. Aufgrund der Tatsache, daß der vorgenannte Eisenphosphatfilm nur eine geringe Bindung mit der öligen oder fettigen Oberfläche des Stahldrahtes ein- ' geht, ist es von Vorteil, den Draht vor der Phosphatierung zu reinigen.

So kann die aus Öl und Fett bestehende Schicht z.B. vollständig dadurch entfernt werden, daß der Stahldraht in ein Bad eingetaucht wird, wel-

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ches 25 g/l Natriumhydroxyd, 50 g/l Natriumkarbonat und 10 g/l Natriumtriphosphat enthält. Die Temperatur beträgt 90 C. Die Zeitdauer des Eintauchens beträgt 5 Minuten. Anschließend wird der Draht mit Wasser gewaschen. Die aus Öl und Fett bestehende Schicht kann auch dadurch entfernt werden, daß der Stahldraht mit Trichloräthylen oder Perchloräthylen gewaschen wird.

Ein Stahldraht, welcher wie vorstehend beschrieben der Wasserdampf- und Phosphatierungsbehandlung unterzogen worden ist, kann sehr vorteilhaft zur Herstellung von drahtverstärkten Gläsern benutzt werden. Zwischen der Phosphatierung und der Einbettung des Drahtes in das Glas besteht manchmal ein gewisser Zwischenraum, so daß die Gefahr besteht, daß der Draht rostet, so daß, bedingt durch den Rost, Blasen entstehen würden.

Dieser Nachteil kann wie folgt vermieden werden.

Nach dem Phosphatieren, vorzugsweise nach dem Waschen mit Wasser, kann der Draht in eine Lösung eingetaucht werden - Konzentration der Lösung etwa 0, 2 bis 2 g/l - die eine Verbindung der Gruppe enthält, welche aus Chromsäure, Dichromsäure, Chromaten, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat usw. und Dichromaten, z. B. Natriumoder Kaliumdichromat usw. besteht.

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Die vorgenannte Behandlung mit den Chromverbindungen verhindert die Rostbildung, denn auf der Drahtoberfläche bildet sich ein Chrom enthaltender Film. Durch die Chrombehandlung wird die günstige Wirkung der Phosphatierungsbehandlung nicht beeinträchtigt.

Die vorgenannten Wasserdampf- und Phosphatierungsbehandlungen werden in Verbindung mit dem Drahtziehen durchgeführt. Hierbei ■ λ

sind verschiedene Folgen möglich, weshalb nachstehend einige besonders bevorzugte Ausführungsfprmen und Beispiele beschrieben werden.

Wenn der Draht nach der Dampfbehandlung wiederholt gezogen wird, wird die Stärke und Dicke der entkohlten Schicht, welche keinen Kohlenstoff oder nur sehr geringe Mengen an Kohlenstoff enthält und aufgrund der Wasserdampfbehandlung auf dem Draht gebildet wird, reduziert,und die innere Struktur, welche eine relativ große Menge an Kohlenstoff enthält, wird offengelegt. Dies führt zur Bildung von Blasen, weshalb die Wasserdampfbehandlung möglichst am Ende des gesamten Verfahrens vorgenommen werden sollte.

Während der Wasserdampfbehandlung neigen einzelne Drähte dazu, aneinander festzukleben, so daß die Gefahr besteht, daß, wenn diese

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festgeklebten Drähte voneinander losgerissen und getrennt werden, die Drahtoberfläche beschädigt wird. Weiterhin kann die Wasserdampfbehandlung zur Bildung von Hammerschlag und zur Verzunderung des Drahtes führen. Ein Draht, welcher derartige Fehlstellen auf seiner Oberfläche aufweist, kann sehr leicht zur Bildung von Blasen und Rissen führen. Aus diesem Grunde ist es günstig, wenigstens einen Teil des Drahtziehens nach der Behandlung mit Wasserdampf durchzuführen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Draht nach der Behandlung mit Wasserdampf noch ein- oder zweimal gezogen wird.

Die Phosphatierung des Drahtes wird vorzugsweise dann ausgeführt, wenn der Draht schon zu einem Netz geknüpft ist. Wenn das Ziehen und Verknüpfen des Drahtes nach dem Phosphatieren durchgeführt wird, besteht die Gefahr, daß der Eisenphosphatfilm beschädigt wird und daß Risse auftreten.

Ein wie vorstehend behandelter Draht kann in jeder bekannten Art und Weise in geschmolzenes Glas eingebettet werden.

Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1:

Ein Stahldraht mit einem Durchmesser von 0, 6 mm, der durch 15-maliges Ziehen eines Drahtes mit einem Durchmesser von 5, 5 mm erhalten wird, wird zuerst mit Wasserdampf behandelt und sodann auf einen Durchmesser von 0, 55 mm gezogen. Ein aus diesem Draht hergestelltes Netz wird in ein Bad eingetaucht, welches 25 g/l NaOH, 30 g/l Na₉PO₇₁

ο I

und 50 g/l Natriumkarbonat enthält. Die Badtemperatur beträgt 90 C.

Der Draht wird während 5 Minuten eingetaucht. Nach einem Waschen mit Wasser wird der Draht phosphatiert und in eine geschmolzene Glasmasse eingebettet und versiegelt.

Die Verfahrensbedingungen der Dampfbehandlung, die Zahl der Ziehschritte, die Phosphatierungsbedingungen, die Zusammensetzung von Stahl und Glas, die Einbett- Temperatur und die Werte beti !fend die Blasen- und Rißbildung sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. I

Die Ziffern 11 und 12 entsprechen den Ziffern 3 und 10, wobei jedoch in den erstgenannten Fällen auf eine Phosphatierung verzichtet wurde. Dje Ziffer 15 betrifft einen Fall, wobei der Draht gemäß Ziffer 4 nicht behandelt wurde.

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	C	Zusammensetzung von P S Mn	0.02	0.56	Stahl Cu	Si	Zahl der Zieh schritte nach der Was- serdampfbehandlung
Nr. 1	0.06	0.03	0.02	0.75	0.20	0.33	1
Nr. 2	0.10	0.028	0.026	0.54	0.16	0.31	1
Nr. 3	0.06	0.031	0.026	0.46	0.23	0.21	1
Nr. 4	0.08	0.03	0.019	0.37	0.21	0.43	1
Nr. 5	0.17	0.034	0.037	0.49	0.29	0.13	2
Nr. 6	0.18	0.027	0.031	0.45	0.24	0.04	1
Nr. 7	0.13	0.032	0.029	ο.βι	0.27	0.28	3
Nr. 8	0.22	0.035	0.03	0.70	0.31	0.32	1
Nr. 9	0.14	0.03	0.031	0.45	0.23	0,22	1
Nr. 10	0.13	0.032	0.27	0.28	1

	SiO₂	Zusammensetzung von	CaO	MgO	Glas	^FeA	Einbett	-Tempe-
	72.2		6.92	4.01	^Al2°3	0,12		tur Σ)
Nr. 1	72.4	15.0	6,88	3.89	1.66	0.33	0.22	neo
Nr. 2	72.2	14,6	6.92	4.01	1,68	0,12	0,14	1158
Nr. 3	72.5	15.0	11,2	0.97	1.66	0,08	0.22	1160
Nr. 4	72.4	13.4	6,88	3,89	1,42	0,33	0,2$	1160
Nr. 5	72.4	14.6	6,92	4.01	1.68	0,12	0.14	1158
Nr. 6	72.5	15.0	11.2	0.97	1.66	0.08	0.22	1160
Nr. 7	72.5	13.4	6.88	3.89	1.42	0.33	0.25	1160
Nr. 8	72.5	14.6	11.2	0.97	1.68	0,08	0,14	1157
Nr. 9	72.4	13.4	6.88	3.89	1.42	0.33	0.25	1157
Nr.lO	14.6	1.68	0.14	1160

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Wasserdampfbehandlung

	1	Gas zusamme nsetzung (Vol. %)	^N2	50	j Taupunkt	Erwärmungs temperatur	Behandlgs. - zeit (h)
	2	^H2		75	^! °r	⁰C	•
I Nr.	3	100	: 25	25	i I i j 19	560	3.5 I j
; Nr.	4	75	25	91.7	; 19	620	2.0 j
Nr.	5	75	96.5 I	80	^; 30	650	1.5
Nr.	6	3.5	·'	40	650 :	2.0 ;
Nr.	7	100	40	720	3.0
Nr.	δ	50	60	650	2.5
Nr.	9	25	60	650	3.5
Nr.	10	75	70	720	3.5
Nr.	8.3	70	650	3.5
Nr.	20 ι	60 ;	650	2.5

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phosphatierung

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6

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	Nr. 1	>	Nr. 9	Zusammensetzung	Na H	NH₄H₂	von Phosphat, g/l	NaCl	NaOH	^H3	Na	1	Behand
	Nr. 2	Nr. 10	NaH₂		PO₄	NaCl	°3		PO₄	NO₂	Temp. I η	lungs zeit
	Nr. 3	PO,			°4	6.5				°c	min.
	Nr. 4	15	0.6	14						70	5
I	Nr. 5				0.15		10	90	5.0	60	5
	Nr. 6					6.0				60	5
	Nr. 7	15		14						70	3
	INr. 8				0.15	3.5				60	3
		15		14						65	5
				0.15	8				55	s,..
	15		11						60	⁵.,
					6.0				60	5
	15				50	2

Blasenbildung

einige Blasen einige Blasen keine Blasen einige Blasen keine Blasen keine Blasen 09848/ 1510

Rißbildung %

0 0 0 0 0 0

Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9 Nr. 10 Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13 Nr. 14 Nr. 15

Blasenbildung	Rißbildung %
sehr wenige Blasen	0
einige Blasen	0
keine Blasen	0
keine Blasen	0
keine Blasen	0.6
keine Blasen	4
viele Blasen	0
sehr viele Blasen	0
sehr viele Blasen	4

Unter dem vorstehend aufgeführten Ausdruck "Rißbildung" ist die Länge eines Risses pro Einheitslänge eines Stahldrahtes in Prozent zu verstehen.

Beispiel 2:

Während die Bach Ziffer 1 bis 10 behandelten Drähte ausnahmslos rosten, wenn sie während einer Zeitdauer von 20 Tagen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt sind, weisen ähnliche oder die gleichen Drähte unter den-" selben Bedingungen keinerlei Roststellen auf, wenn sie mit Wasser nach dem Phosphatieren gewaschen und sodann während 1 Minute bei einer Temperatur von 75° C in eine 0,05 %ige Lösung von Chromsäure oder O₇ 02 %ige Lösung

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109848/1510

iiäfc,, ;,

- 24 - · ^: i 17712Ö9

von K₃Cr₂O₇ eingetaucht werden. Wenn derart behandelte Drähte in Glas eingebettet werden, werden exakt die gleichen Ergebnisse, wie gemäß den vorstehenden Ziffern 1 bis 10 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines für drahtverstärktes Glas geeigneten Drahtes, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahldraht in einer Wasserdampf enthaltenden reduzierenden Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre St ickstoff und wenigstens 5 Vol. -% Wasserstoff enthält und nach Zugabe des Wassers einen Taupunkt von wenigstens 20° C hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der _Λ

Draht nach der Wärmebehandlung in der wasserdampfhaltigen, reduzierenden Wärme gezogen und phosphatiert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht nach dem Ziehen und Phosphatieren einer Chrombehandlung unterzogen wird.

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5„ Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Phosphatierung des Drahtes eine Lösung einer oder mehrerer Verbindungen verwendet wird, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H₃PO₄, MH₃PO₄ und M₂HPO₄ und Mischungen hiervon besteht, wobei M ein Alkalimetall oder NH₄ ist.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der

Lösung zur Phosphatierung eine weitere Lösung zugegeben wird, die aus einer Lösung einer Verbindung besteht, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 40 bis 60 %iger Salpetersäure, Nitraten, Nitriten, Chromsäure, Dichromsäure, Chromaten, Dichromaten, Chloraten und Perchloraten und Mischungen hiervon besteht.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprü che 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht einer Chrombe handlung unterzogen wird, wobei eine Lösung einer Verbindung verwendet wird, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Chromsäure, Dichromsäure, Chromate und Dichromate sowie Mischungen hiervon enthält.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht aus einem Stahl mit

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O,05 bis 0,2 % Kohlenstoff, weniger als 0,035 % Phosphor, weniger als 0,04 % Schwefel, weniger als 0,8 % Mangan, weniger als 0,3 % Kupfer und 0,03 bis 0,4 % Silicium besteht.

9. Verfahren zur'Herstellung eines drahtverstärkten Glases, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8 hergestellter Draht in eine flüssige Glasschmelze eingebettet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht ssu einem Netzwerk verknüpft ist.

11. Verwendung eines Drantes zur Herstellung von drahtverstärktem Glas, welcher eine entkohlte Oberflächenschicht aufweist. - ·

12. Verwendung eines Drahtes zur Herstellung von drahtverstärktem

, welcher eine entkohlte Oberflächenschicht aufweist, die von einer äußeren Eieenphosphatschicht umgeben ist.

» Verwendung eines Drahtes zur Herstellung von drahtverstärktem Glas, welcher eine entkohlte Oberflächenschicht aufweist, die von einer Eieeapboephatßchicht umgeben ist, an die sich eine äußere durch Chrom erzeugte Schicht anschließt.

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