DE2005885A1

DE2005885A1 - Stahlmaterial

Info

Publication number: DE2005885A1
Application number: DE19702005885
Authority: DE
Inventors: Joseph P. Hamilton; Myers Robert L. Middletown; Ohio Hingsbergen (V.St.A.)
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1969-02-11
Filing date: 1970-02-10
Publication date: 1970-09-03
Also published as: BE745813A; CA934275A; FR2030416A1; NL7001671A

Description

Dr. Q^rtrvri Hr¹'"-

Dipl.-Inn <-. '■■'>;.■■ J Leiser

Palc:.i-::ü.L',t)

ΘΟΟΟ Münohan-Pasfng
Ernsbergerstrasse 19

A 1511 Sch/sb

ARMCO STEEL CORPORATION 703 Curtis Street
Mlddletown, Ohio, V,St.A.

Stahlmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlmaterials, das sich zur Herstellung porzöllanemaillierter Teile eignet, die frei von einem kritischen Komwachstua sind und keinen Streckgrenzenverlust aufweisen. Das erfindungsgemäß gesteckte Ziel wird dadurch erreicht, daß gesteuerte Mengen an Niob und Stickstoff der Stahlschmelze zugesetzt werden, wobei außerdem Verarbeitungsstufen vorgesehen sind, die u.a. eine Temperatursteuerung beiia Aufwickeln des heisnen Bandes umfassen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist ein hochfestes

Dr.Sch/zb entkohltes

009836/1312

BAD ORIGINAL

entkohltes Stahlmaterial, das im wesentlichen aus Eisen besteht, wobei Niob und Stickstoff in Mengen vorliegen, die dazu ausreichen, ein kritisches Kornwachstum und einen StreckgrenzenverluBt unter Kontrolle zu halten,

Porzellanemailüberzüge werden seit vielen Jahrhunderten verwendet. Sie wurden anfänglich zum Dekorieren von verschiedenen Metallen entwickelt. Die Überzüge dieser Art wurden für eine Aufbringung auf Metall auf Eisenbasis sowie zum Schutz dieser Metalle gegenüber Rost und Korrosion modifiziert. Mit Porzellanemailüberzügen versehene Materialien wurden zur Herstellung einer Vielzahl von Haushaltsgegenständen verwendet, wie beispielsweise zur Herstellung von Herden, Kühlschränken, V/aschraaschinen und Trocknern.

Bisher wurden die Oberflächen von vorgeformten Rohlingen gründlich von Zunder, Oxyd, Fett oder dgl. gereinigt, um diese Oberflächen für die Beschichtung zu präparieren. Der jeweilige gereinigte Gegenstand wurde dann mit einem Grundierungsüberzug überzogen, d.h. mit einem Email auf Kobaltbasis, und zwar entweder durch Eintauchen oder durch Aufsprühen. Nach dem Trocknen vnirde dann der jeweilige Gegenstand auf eine Temperatur von ungefähr 843°C (1550⁰F) während einer Zeitspanne von einigen Minuten erhitzt. Dann konnten weitere überzug© auf don toimdüberzug aufgebracht v/erden.

Der derzeitige Troud geht jedoch dnhin, einen einzigen überzug direkt auf die Metallunterlage aufzubringen. Dies erfordert einen entkohl l;en oder kohlenstoff stabilisierten Stahl. Bei der Herstellung eines Gebrauchsgegenstandes «rzeugt ein Ziehen oder Verformen in dem Stahl olne Spannung. Während des Einbrennens de;; Emails kann ein kritisches Kornwachstum unter gleichzeitigoin Streckgrenzenverlust und Härfceverlust auftreten. Dieser Festigkeitsverlust hat zur Fol^e, dali der

Stahl 009836/1382

Stahl nach dem Aufbringen des Prozellanemails biegsamer ist, so daß das Email entweder beim Versenden oder beim Betrieb absplittert«

Man versuchte bisher, diese Probleme in der Weise zu beseitigen, da8 eine Vielzahl von stabilisierenden Elementen, wie beispielsweise Aluminium, Vanadium, Niob und Zirkon, zugesetzt wurde- Diese Additive waren jedoch nicht restlos erfolgreich. Versuche zur Steuerung des Stickstoffs in dem Stahl erlitten das gleiche Schicksal. Sogar der vorgeschlagenen Kombination aus Stickstoff und Vanadin war nur ein begrenzter Erfolg beschieden. Man gelangte zu der Erkenntnis, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse eine genaue Verfahrens« steuerung erforderlich ist. Es wurden bisher noch andere Versuche zur Beseitigung der geschilderten Nachteile unternommen, diesen Versuchen waren jedoch ebenfalls keine bemerkenswerten Erfolge beschiedsn.

Bestimmte Verarbeitungskontrollen wurden im Hinblick darauf eingehalten, um die jeweiligen Stahlunterlagen im Hinblick auf die Verformung und die Esnaillierung zu verbessern. In der US-Patentschrift 3 183 078 wird eine Vakuumentgasungsbehandlung vorgeschlagen, und zwar dann, wenn eine Schmelze mit niedrigem Kohlenstoffgehalt abgestochen worden ist_t jedoch vor der Zugabe von stabilisierenden Elementen. In diesem Falle \mrdem die angestrebten Eigenschaften durch Entfernung oder voi:i ständige Stabilisierung den Stickstoffs, der in dein Stahl vorliegt, erzielt» ^T/tittols dieses komplizierten Verfahren:- kann man ein nicht alterndes Kmailliereisenblech herstellen. Ferner wurds versucht, die Produkte in der Weise zn verbessern, daß Csrbidbildner den Stahl zugesetzt wurden.

Keiner

009836/1382 BAD ORIGINAL

Keiner der bisher bekannten Versuche führte jedoch zu einem in technischem Maßstabe durchführbaren billigen Verfahren, bei dessen Durchführung bestimmte Kontrollen hinsichtlich der Verarbeitung mit einer kritischen Zusammensetzung gekuppelt sind, um einem unerwünschten Kornvmchstum sowie einem Festigkeitsverlust in entkohlten porzellanemaillierten geformten Teilen entgegenzuwirken.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Stahlmaterial, das sich zur Herstellung geformter porzellanemaillierter Teile eignet, nach einem Offenherd-, Sauerstoff aufblas- oder Lichtbogenofenverfahren geschmolzen, worauf anschließend durch Zugabe gesteuerter Mengen an Niob und Stickstoff zu dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder in der Form eine Modifizierung durchgeführt wird· Die Wirkung dieser Zugaben, die als Ferroniob und nitriertes Mangan zugesetzt werden können, besteht darin, ein kritisches Kornwachstum sowie den damit verbundenen Streckgrenzenverlust zu verhindern.

Die Mengen der Zusätze können Innerhalb der folgenden Bereiche variieren:

Niob 0,020 bis 0,060 Gew.-% Stickstoff 0,006 bis 0,015

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten eisenhaltigen Emaillierungsmaterials zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, eine eisenhaltige Legierung mit wenigstens 0,02 % Kohlenstoff, 0,020 bis 0,060 % Niob, 0,006 bis 0,015 % Stickstoff, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, und zum Rest im wesentlichen aus Eisen zu schmelzen, die Legierung heiß in Form eines Bandes zu verformen, den Zunder zu entfernen, das Band kalt auf die Enddicke zu verformen und die Legierung auf xfeniger als 0,008 % Kohlenetoff zu entkohlen.

Ein 0098.3^/1312 —

BAD ORIGINAL

Ein hochfestes entkohltes Stahlmaterial, das sich zur Herstellung geformter porzellanemaillierter Teile gemäß vorliegender Erfindung eignet, besteht im wesentlichen aus Eisen mit Niob und Stickstoff in Mengen, die dazu ausreichen, ein kritisches Kornwachsturn und einen Steckgrenzenverlust unter Kontrolle zu halten.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Stahls, der diese Zusätze enthält, besteht aus folgenden Maßnahmen:

1) Heißverformen auf eine mittlere Dicke»

a) Fertigwalzen bei ungefähr 816 bis 871°C (1500 - 16OO°F)

b) Aufwickeln bei ungefähr 482 bis 76O°C (900 - 1400⁰F, vorzugsweise 621 bis 677^eC (1150 - 1250⁰F)

2) Entfernung des Zunders,

3) 30- bis 70%-ige Kaltverformung, wobei 50 % vorzugsweise ein Minimum ist, und

4) Entkohlung unter Anwendung einer üblichen offenen (JlUhung des Bundes bei 677 bis 704⁰C (1250 - 1300⁰F).

Im allgemeinen setzen sich die Niob und Stickstoff enthaltenden Stähle, die für eine Verwendung zur Herstel3.ung porzellanemaillierter Teile verwendet werden, bezogen auf das Gewicht, wie folgt zusammen:

Kohlenstoff maximal 0,008 %

Hangan minimal 0,10 #

Phosphor maximal 0,02 >4

Schwefel maximal 0,025 %

Niob 0,020 - 0,060 %l·

Stickstoff 0,006 - 0,015 %

Eisen Rest.

009836/1382

Wird ein Stahlmaterial, dessen Zusammensetzung in den angegebenen Bereich fällt, in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Weise verarbeitet, dann stellt man fest, daß nach dem kritischen, eine Spannung erzeugenden Brennen des Emails das Material eine verbesserte Streckgrenze und eine gewünschte Kornstruktur besitzt, wobei Körner gemäß ASTM No. 9 oder noch kleinere Körner überwiegen.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform besteht die Erfindung darin, Niob in Form von Ferroniob oder einer anderen Niobenthaltenden Verbindung einem geschmolzenen Stahl in einer Pfanne oder Form zuzusetzen. Ein besserer Wirkungegrad wird dann erzielt, wenn das Niob der Form zugesetzt wird, während eine bessere Verteilung sich dann durchführen läßt, wenn die Zugabe zu der Pfanne erfolgt. Ferner wird ein Stickstoff enthaltendes Material, wie beispielsweise nitriertes Mangan, dem geschmolzenen Stahl zugesetzt.

Da es wahrscheinlich ist, daß Variationen hinsichtlich der Mengen der in dem Stahl zurückgehaltenen Elemente als Folge der eingesetzten Verbindungen sowie der Art und Weise der Zugabe sowie der Zugabezeit auftreten, sollen keine Versuche unternommen werden, die zugesetzten Mengen anzugeben. Ee fällt jedoch nicht schwer, diejenigen Mengen auszuwählen, welche 0,020 bis 0,060 % Niob und 0,006 bis 0,015 % Stickstoff ergeben. Die bevorzugten Mengen sind diejenigen, bei deren Zugabe der Niobgehalt 0,025 % übersteigt und der Stickstoffgehalt wenigstens 0,008 % beträgt.

Die Niob- und Stickstoff-enthaltendon Blöcke, die in der vorstehend beschriebenen Welse hergestellt werden, werden in üblichen Tieföfen erhitzt und anschließend zu Brammen gewalzt. Je nach der Brammenwalzvorrichtung und dem eingehaltenen Walzschema kann weitere Wärme der Bramme vor

dem 009836/1382

BAD ORfGINAt

dem Walzen zu der Dicke des heissen Bandes zugeführt werden.

Bei der Durchführung eines typischen Walzens eines heissen Bandes wird die heisse Bramme zuerst einer Vorrichtung zum Abbrechen des Zunders zugeführt und anschließend einer Reihe von Verfoxinungswalzen zugeleitet, wobei mittels einer Wassersprühung gekühlt vrird und abschließend ein Aufwickeln erfolgt. Das Verarbeiten des erfindungsgemäßen Materials wird in der Weise modifiziert, daß die Endbearbeitungstemperatur, d.h. die Temperatur des heissen Bandes unmittelbar nach der letzten Verformung, zwischen ungefähr 816 und 871^eC (1500 - l6OO^eF) eingestellt wird, während die Aufwickeltemperatur zwischen ungefähr 482 und 76O°C (900 ~ 140O⁰F) und vorzugsweise zwischen 621 und 677^eC (1150 - 1250⁰F) schwankt.

Nach diesem Heißverformen und Aufwickeln kann der Zunder entfernt werden und das Band mit die Eaddicke kaltverformt werden. Diese Verformung schwankt zwischen ungefähr 25 und 70 % und beträgt vorzugsweise wenigstens 50 %. Dann erfolgt eine Entkohlung auf einen Kohlenstoffgehalt von weniger als ungefähr 0,008 % und vorzugsweise weniger als 0*003 %, und zwar durch ein übliches offenes Glühen des Bundes. Der anfängliche Kohlenstoffgehalt des Ausgangsbraroraenmaterials beträgt im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Stählen wenigstens 0,02 %.

Die vorstehend beschriebene Arbeitswelse liefert ein Produkt, das sich in ganz hervorragender Weise für eine Porzellanemaillierung eignet. Dieses Produkt läßt sich beispielsweise stark ziehen und anschließend auf eine Temperatur von 704 bis 871*0 (1300 bis l600^eF) erhitzen.

Ohne sich an eine Theorie binden zu vollen, kann man annehmen, daß die Kombination aus Niob und Stickstoff ein kritisches

Kornwachstum

Hlllll» lIlUlWilM« IMIlm ^WIIIIIi

009836/1382

„■-f '·■'■■^;-- "-■■■'--

™* ö "*■

Kornwachstum inhibiert, wenn das jeweilige Formteil anschließend auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wirdt, und zwar durch Bildung einer Barriere gegenüber diesem Kornwachstum. Man nimmt an, daß ein feiner Niederschlag aus Niobnltrid gebildet wird. Infolge seiner Verteilung zwischen den Körnern verhindert dieser Niederschlag ein Kornwachstum. Niob oder Stickstoff allein vermögen nicht in wirksamer Welse dieses Wachstum zu verhindern. Das gleiche gilt für unwirksame Mengen der Kombination. Ohne eine Verhinderung dieses Wachstums tritt ein Festigkeitsverlust des gezogenen, porzellanemaillierten Teils auf. In dieser letzteren Beziehung sollte darauf hingewiesen werden, daß das Haftvermögen des PorzellantJberzugs nicht das Problem ist₉ welches erfindungsgemäß gelöst werden soll. Dennoch schließt die Erfindung nicht ein gutes Haftvermögen aus. Das erfindungsgemäß gesteckte Hauptziel ist eine verbesser« te Festigkeit nach der Verformung und dem Brennen des überzogenen Teils. Da dem Unterlagenmetall eins aufgezeichnete Festigkeit verliehen wird und ein Streckgrenzeverlust vermieden wird, tritt keine Zerstörung des Überzugs auf, wenn das Endprodukt der Einwirkung einer Spannung unterzogen wird.

In den folgenden Tabellen sind die getrennten Wirkungen der zwei Elemente im Vergleich zu der Kombination aus Niob und Stickstoff zusammengefaßt,, und zwar ra.lt und ohne Steuerung der Verfahrensbedingungen.

009836/1382

	C	Nb	Tabelle	,037	I	Streckgrenze* Korngröße	C	Nb	,032	N	Aufwickel- temp. °K	018	800	2	Korn-· größe
	0,003	und/oder	,033	N	97	0,003	0	,036	O₉	,006	866	1	9
Wirkung von	N	Nb	,036	N	100	η	0	»029	ο,	,018	883	' 1	5-9
Probe	η	0	-	m	103	(I	0	,033	0,	012	908	3-4	5-9
A	η	0	—	«ι	108	η	0	,035	0,	010	989	2-4	9
B	η	0	,034	M	82	π	0	0,		10	4-6
C	η		,038	O₁	165		9
D	η		,047	O₁	145		9-10
E	η	0	»026	O₁	198		5-10
F	η	0	O₁	151
G		0	O₁			Nb- und N-modi-
H		0	O₁	Wirkung einer Verfahrenssteuerung auf fizierten Stahl		Streck- grenze,* HNZm?
I		IK	Probe		338
	m	K		279
W	L		281
,0095	M	271
,010	N	184
,011	P
,0080
,0081
,010
Tabelle II

* Nach einer VorBpannung von 20 % und einem simulierten Emailbrennen.

Jeder 009836/1382

Jeder der vorstehend aufgeführten Stähle wird in der angegebenen Zusammensetzung geschmolzen, jedoch ohne die Elemente Niob und Stickstoff· Der anfängliche Kohlenstoffgehalt liegt in der Größenordnung von 0,02 bis 0,08 Gew·-^· Die Arbeitsweise ist bei federn Stahl die gleiche, mit der Ausnahme, daß die Aufwickeltemperatur der Stähle gemäß Tabelle I zwischen 760 und 816°C (1400 und 1500⁰F) liegt.

Betrachtet man zunächst nur die Stähle in der Tabelle I, so stellt man fest, daß die Kombination aus Niob und Stickstoff merklich die Festigkeit der Legierung verbessert, und zwar im Vergleich zu Stählen, in denen nur eines der beiden Elemente enthalten 1st. Ferner ist die EndkorngrSße wesentlich kleiner bei den mit Niob und Stickstoff modifizierten Stählen.

Aus der Tabelle II geht die Wirkung der Steuerung der Aufwickeltemperatur deutlich hervor« Hält man die Aufwickeltemperatur zwischen ungefähr 482 und 760^eC (900 und 1400⁰F) und vorzugsweise unterhalb ungefähr 677^eC (1250⁰F), dann steigt die Streckgrenze in einem erheblichen Ausmaß. Diese letztere Tabelle legt eine tuagakehrte Beziehung zwischen der Streckgrenze und der Aufwickel temperatur nahe. Daraus könnte man schließen, daß die größen Festigkeiten dann erzielt werden, wenn die Aufwickeltemperaturen so minimal als möglich gehalten werden. Jedoch treten bei der Einhaltung niedriger Aufwickeltemperaturen andere Probleme auf.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines Emaillierungsmaterials gemäß vorliegender Erfindung die Widerstandsfähigkeit gegenüber "Fischschuppen", einem Fehler in dem Emailüberzug, dann abfällt, wenn die Aufwickeltemperaturen unterhalb ungefähr 621°C (1150⁰F) liegen. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann man annehmen, daß Wasserstoff von dem Stahl während des Emailbrennens aufgenommen wird. Während des Ab-

kühlena 009836/1382

fflfe..

kühl ens wird Wasserstoff aus d©m Stahl in Freiheit gesetzt und stößt gegen den Emailüberzugj, so daß eine Fischschuppanbildung verursacht wird« Jedoch sind wenigstens in der Theorie bei Aufwickeltemperaturen von mehr als 621⁰G (1150⁰P) die Bedingungen derart, daß ©ine ausreichend© Carbidgrööe in dem heiss@n Band erzielt wird« ΏΧ® anschließende starke Kaltverformung bricht das Carbid auseinander_s wodurch Leerstellen in dar Kristallstruktur erzeugt werden* di© mit Wasserstoff gefüllt werden. Bei einer Herabsetzung der Äuiwickeltempe» raturen ist die Carbidgröße nicht ausreichend. Ohne die Leerstellen wird dar Wasserstoff zn einer Wanderung an die Oberfläche gezwungen und entwickalt einen Druck_p der dazu ausreicht _? den Emaiitibsrzug zn zerbrechen* Als Ergebnis, tritt eine Fischsehuppenbildtmg auf.

Nachfolgend werden Daten angegeben?*welche das Verhalten von zwei Stälilen zeigen," die ©rfindungsgemä'Q verarbeitet i^orden iäindg wobei jedoch die Aufwickeltemperatur zwischen ungefähr 635 \md 649°C (1175 - 1200⁰F) gehalten wird. Diese Werte sind "in"der Tabelle III

Tabelle III

009836/1382 BAD ORIGINAL

•HO

<ϋ 03 it ta

•g

ho

QtM

0»

Φ Φ M SA

cc νοιΛ roe-

ΙΓΝΙΛ VOVO iOVO

0^	O
	H
O	O
O	O
W
O	O
I»	A
O	O

Ό
«Η

OO

\£>·α· ir\IS· WCJi ISO* Hff\ CMH

cjcy tnt^ mK\

«a

O O

009836/1382

Aus den vorstehenden Daten ist zu ersehen, daß hochfeste Etoaillierungamaterlalien hergestellt werden können, die außerdem eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Fischschuppenbildung besitzen.

Patentansprüche

0 0 9836/13Θ2

Claims

Patentansprüche

1. Hochfestee entkohltes 5taltmaterial, das sich zur Herateilung geformter porzellanemaillierter Teile eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Eisen besteht und Niob und Stickstoff in Mengen enthält, die dazu ausreichen, ein kritisches Kornwachstua und einen Streckgrenzecverlust unter Kontrolle zu halten·

2. Stahlmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad das Niob und der Stickstoff in Kengen von 0,020 bis 0,060 Gew,«$ bzw. 0,006 bis 0,015 Gew.-55 vorliegen.

3. Stahlmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dad das Niob in einer Menge iron wenigstens 0,025 Gew.-56 und der Stickstoff in einer Menge von wenigstens 0,008 Gew.-vorliegt.

4. Stahlmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff In einer Menge von nicht mehr als ungefähr O₈008 Gew.~% vorliegt.

5* Stahlmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in einer Menge von nicht i$ehr als ungefähr 0,003 Gm,"⁰A vorliegt-

6. Stahlmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet„ daß in ihm ferner wenigstens O₉IO Gew.-tf Mangan, maximal 0,02 GeWt-% Phosphor und maxiaal 0,025 Gew.-$ Schwefel enthalten sind.

7. Verfahren

009836/1382 BAD

7. Verfahren sur Herstellimg. elxies Stahlraatorials gemäß Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, Saß ©ine eisenhaltige Legierung geschmolzen wird, die wenigstens 0,02 % Kohlenstoff* vQ*Ö2&1>l/r:ß,06Q& Mob, p ₉006 feis O₉Q15 .&, Stickstoff» wobei sißii-jalle Prozentpngalaen- au£ das Gewicht ·; beziehen _?- uM, als---ReJs^. Jm wesentlichen Eisen enthalte die -.A, Legierung, ia eine. Sandform yerfonat -^firdp der= 2it»nd«r.■ eirij-.-.,.,.·; fer-nt - vi^d-«- 4as- Bas?4; im. wesentli<?lieÄ a«i -die. Eaddicke kalt-,_; verformt wird imö; die Legierimg auf eia©n Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,003 $ entkohlt wird·

8« ¥cH>-1?shjFSij/iiacii Msprucfe. 7_B dadurch gekewnzeictmet,·. daß das Ai©iQv^r;?9"^r:äit© Band auf eine Segiperatur sjurisch@n iingefähr 482 und 76O°C (900 ~ 140O⁰F) verformt wird.

"ycirl?ei

wird.

10. j -Wirfahj-fm. xiacii Anspruch 9 ₉ dadiarch e;®kenas.eichn@t» daß gl^a^^^ beträgt- ._s .,

11. Verfahren nach Anspruch 8„ dadurcsh gekennzeichnet, daß

dle^lÄty^rf.ciramiig,TieiJigstexis .25 ?^ "beträgt. . . ... ... ,-,. ...-_, M

12. Verfahrea nach ÄsisprucSi 1I₉ dadurch gök©?mz©ich%et,. ümB... die Kaitverf ortung wenigstens 50 % beträgt.