DE1957073C

DE1957073C - Gesinterte Wolframlegierung

Info

Publication number: DE1957073C
Application number: DE19691957073
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Reutte Benesovsky (Osterreich)
Original assignee: Metallwerk Plansee AG, Reutte, Tirol (Osterreich)
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1973-02-22

Description

Gesintertes oder Hchtbogengeschmolzenes Wolfram findet vielseitige Verwendung in der Elektronenröhren- und Hochtemperaturtechnik. Trotz seines sehr hohen Schmelzpunktes rekristallisiert es schon bei verhältnismäßig niedrigen Glühtemperaturen, was sich ungünstig auf die Warmfestigkeitseigen-. schäften auswirkt. Wegen der hohen Härte und der hohen Übergangstemperaturen (duktil/spröde) ist Wolfram außerordentlich schwierig zu verarbeiten. Auch die bisher bekanntgewordenen warmfesten Wolframlegierungen, insbesondere solche mit Hafnium- und Kohlenstoffzusätzen, sind diesbezüglich nicht besser. Lediglich hohe Zusätze an Rhenium setzen die Übergangstemperatur stark herab, doch sind solche Legierungen aus wirtschaftlichen Gründen nur für Spezialanwendungen tragbar.

Die USA.-Patentschrift 3 177 076 beschreibt Legierungen auf der Basis von Wolfram und Molybdän, die eine gute Bearbeitbarkeit bei hohen Temperaturen aufweisen sollen. Die Legierungen enthalten neben Wolfram und/oder Molybdän 0,005 bis 0,5% Bor und mindestens eines der folgenden Metalle: bis zu 14*/o Titan, bis zu 2% Zirkonium, bis 9% Tantal, bis 1OVo Niob und bis 12% Hafnium.

Ähnliche Legierungen beschreibt auch die deutsche Patentschrift 1248 952. In diesem Fall handelt es sich ebenfalls um Legierungen von Wolfram oder Molybdän. Sie enthalten außerdem 0,25 bis 14% Titan, 0,01 bis 0,5% Bor und nicht mehr als 0,05% Sauerstoff. Es wird dort ausdrücklich 'festgestellt, daß sich diese Gußlegierungen von den entsprechenden pulvermetallurgisch hergestellten Legierungen stark unterscheiden. Es ist hiermit zweifellos gemeint, daß die gesinterten Legierungen wesentlich schlechtere Eigenschaften aufweisen als ähnliche Gußlegierungen. Es lag somit keinesfalls auf der Hai;d, den Versuch zu machen, eine ähriliehe Legierung auf dem Sinterwege herzustellen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auf dem Sinterwege hergestellte borhaltige Wolframlegierungen sich durch überraschend niedrige Übergangstemperaturen und damit leichtere Verav'reiibar-

keil, durch erößere Feinkörnigkeit und durch höhere Rekristallis.itionsiemperatur und damit bessere V. armfestigkeit auszeichnen. Darüber hinaus kcV.ivn solche Legierungen noch durch eine Vergüimigsbehandlung bzw. durch Ausscheidungshärtung ^-γιο bessert werden. Voraussetzung bei der He,stellung der Legierungen ist eine ausreichende Reinheit, insbesondere bezüglich des Sauerstoffs, und vorteilhaft eine entsprechende Kornfeinheit des Ausgangs-Wolframpulvers in einer Korngröße bis zu 10 μιη, insbesondere von 1 bis 5 μτη.

Die Erfindung betrifft eine gesinterte Wolframlegierung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 0,002 bis 0,05%, vorzugsweise 0,005 bis 0,02% Bor und weniger als 0,002% Sauerstoff, Rest Wolfram besteht. Diese Legierung kann auch noch 0,03 bis 1%, insbesondere 0,05 bis 0,1% Molybdän enthalten, doch wird dieses nicht zu den absichtlich zugesetzten Legierungsbestandteilen gerechnet.

Durch weitere Legierungszusätze von 0,02 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis i% Zirkonium und/oder Hafnium kann die Warmfestigkeit dieser vergütbaren Legierungen verbessert werden.

Durch besonders leichte Verarbeitbarkeit, hohe Warmfestigkeit und Aushärtbarkeit zeichnen sich ferner Legierungen aus, welche zusätzlich noch 0,1 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 % Rhenium und 0,05 bis 0,2% Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Mangan enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgeinäßen Legierungen muß von möglichst sauerstofffreien Pulvern ausgegangen werden. Es ist zweckmäßig, den Borzusati: nicht in Form von elementarem Bor, sondern in Form von metallischen Borverbindungen, z. B. als Wolframborid, einzusetzen. Das Sintern kann in hochreinem Wasserstoff oder im Hochvakuum vorgenommen werden. Es muß dabei mit einem gewissen Verlust an Bor beim Sintern gerechnet werden, der dadurch zustande kommt, daß sich unter Mitwirkung der im Pulver enthaltenen geringen Sauerstoffreste flüchtige Boroxyde bilden. Für die Eigenschaft des gesinterten Wolframs sind jedoch nicht die eingesetzten Stoffe maßgebend, sondern in erster Linie der im Sinterprodukt zurückbleibende

β° Gehalt an Bor und Sauerstoff.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Legierungen wird an folgendem Beispiel näher erläutert.

Beispiel

•5 Als Ausgangspulver dient Wolframpulver einer mittleren Korngröße von etwa 3 um und einer spezifischen Oberfläche von 0,5 mVg. Es enthält weitere Bestandteile in ppm (1 ppm = 1 · 10~e): Eisen 30,

Silizium 30, Molybdän 500, Kohlenstoff 50, Sauerstoff 200. Das Bor wird in Form vorgebildeter, feingepulverter Boride, also z. B. Wolframborid oder ternäre Boride aus dem System Re—Fe—B, eingebracht, wobei das Eisen ganz oder teilweise durch Nickel, Kobalt oder Mangan ersetzt sein kann. Erfahrungsgemäß müssen 30 bis 1ύΰ°/ο mehr Bor eingesetzt werden, als im Endprodukt enthalten sein soll. Die Pulvermischungen werden mit einem Druck von 5 t/cm² zu Stäben verpreßt und 5 bis 10 Stunden bei 2500 bis 2800° C unter Wasserstoff gesintert. Die Weiterverarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden, also durch Walzen, Schmieden, Ziehen usw.

Erfindungsgemäße Legierungen mit einem Zirkonium- und/oder Hafniumzusatz sowie mit Rhenium- und Eisenmetallgehalten können durch geeignete Wärmebehandlung einer Ausscheidungshärtung unterzogen werden, ■ wodurch die Warmfestigkeit noch weiter gesteigert werden kann. Dabei werden die Legierungen zunächst einer Lösungsglühung bei 2200 bis 2500° C unterworfen und nach rascher Abkühlung einer anschließenden Ausscheidungshärtungsglühung bei 1200 bis 1800⁰C in der Dauer von 10 bis 100 Stunden unterzogen.

Die Überlegenheit einer Sinterlegierung gegenüber einer Gußlegierung ergibt sich aus dem nachfolgenden Datenvere'2ich einer Legierung mit 0,5 °/o Hafnium, 200 ppm Bor, Rest Wolfram.

Gesintert Erschmolzen

Übergangstemperatur, ° C.

Kornzahl Z/mm²

Rekristallisationstemperatur, ⁰C

Warmfestigkeit, kp/mmbei 1600⁰C

160 8000

1400 54

280 2500

1100 36

Claims

Patentansprüche:

1. Gesinterte Wolframlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,002 bis 0,05%, vorzugsweise 0,005 bis 0,02% Bor, weniger als 0,002% Sauerstoff, Rest Wolfram besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 0,2 bis 2,0 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 % Zirkonium und/oder Hafnium enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 0,1 bis 3%, insbesondere 0,5 bis I⁰O Rhenium und 0.05 bis 0,2% Eisen, Nickel, Kobalt und/ oder Mangan enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Legierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Wolframpulver, das vorzugsweise eine Korngröße von 1 bis ΙΟμπι, insbesondere 1 bis 5 um, aufweist, das Bor in Form von vorgebildeten intermetallischen Phasen, z. B. in Form von Wolframborid oder Rhenium-Eisenborid, eingebracht wird, wobei di>s Ei^en ganz oder teilweise durch Nickel, Kobalt oder Mangan ersetzt sein kann, und die so erhaltene Pulvermischung verpreßt und in sauerstofffreier Atmosphäre gesintert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zur Vergütung einer Lösungsglühung bei 2200 bis 2500° C und anschließend einer Ausscheidungs-Härtungsglühuhz bei 1200 bis 1800⁰C in der Dau^r von 10 bis 100 Stunden unterzogen wird.