DE1126465B

DE1126465B - Verfahren zum Herstellen von halbleitenden Schenkeln fuer Thermoelemente

Info

Publication number: DE1126465B
Application number: DEL31696A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Gottfried Haacke; Dr Rer Nat Siegfried Poganski
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1958-11-12
Filing date: 1958-11-12
Publication date: 1962-03-29
Also published as: BE584543A; CH377418A; GB894307A

Description

Thermoelemente, wie sie sowohl zum Erzeugen elektrischer Energie durch Wärme als auch in Umkehrung dieses Vorganges zum Wärmetransport mit Hilfe elektrischer Energie — sogenannte elektrothermische Kühlung — Verwendung finden, bestehen gewöhnlich aus zwei Schenkeln, die unter Zwischenfügung eines elektrisch und thermisch gut leitenden Metalls zusammengelötet sind und an deren freien Enden je ein weiteres Metallstück mit den beschriebenen Eigenschaften befestigt ist. Es hat sich bewährt, die Schenkel aus halbleitenden Verbindungen oder festen Lösungen solcher halbleitenden Verbindungen ineinander herzustellen. Bisher war es üblich, diese Materialien zunächst durch Mahlen zu zerkleinern und das so gewonnene Granulat sodann in einem weiteren Arbeitsgang zu pressen und gegebenenfalls zusätzlich zu sintern. Da es bei der Herstellung solcher Schenkel darauf ankommt, im Laufe des Verfahrens deren chemische Zusammensetzung möglichst wenig zu beeinträchtigen, ist es mit Schwierigkeiten verbunden, den Mahlprozeß so zu leiten und das dazu erforderliche Werkzeug so zu behandeln, daß keine Verunreinigungen eingeschleppt werden. Zudem ist es nur unter großen Umständen zu vermeiden, daß das Granulat beim Umfüllen aus der Mühle in die Presse mit Luft in Berührung kommt, wobei sich bei manchen Substanzen, begünstigt durch die beim Mahlen stark vergrößerte Oberfläche, leicht Oxydationsvorgänge und Adsorptionsvorgänge abspielen, die die Qualität des Materials beeinträchtigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Schenkeln für Thermoelemente aus kristallinen halbleitenden Substanzen, insbesondere aus halbleitenden chemischen Verbindungen, das sich von den bisher bekannten dadurch unterscheidet, daß ein fester kristalliner Körper in einer Preßkammer unter Vergrößerung seines Querschnittes umgepreßt wird. Das Umpressen von der einen Form in die andere erlaubt es, in einem Arbeitsgang, ausgehend von dem anfallenden, als fester Körper vorliegenden Rohmaterial, den fertigen Schenkel herzustellen, ohne das Material schädigenden äußeren Einflüssen auszusetzen.

Die Qualität des Schenkelmaterials wird definiert durch die Beziehung

„ e² · σ

von halbleitenden Schenkeln

für Thermoelemente

wobei e die effektive Thermokraft, σ die spezifische elektrische Leitfähigkeit und λ die spezifische Wärmeleitfähigkeit bedeutet. Der Z-Wert des Materials wird Anmelder:

Licentia Patent-Verwaltungs -G. m. b. H.,
Frankfurt/M., Theodor-Stern-Kai 1

Dr. rer. nat. Gottfried Haacke

und Dr. rer. nat. Siegfried Poganski, Rüthen/Möhne,

sind als Erfinder genannt worden

durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich verbessert.

Ganz besondere Bedeutung erlangt dieses Umpreßverfahren, wenn man es gemäß weiterer Ausbildung der Erfindung auf einen solchen kristallinen Körper anwendet, der aus einer Schmelze in einer vorgegebenen Richtung gewachsen und den Preßdruck mindestens annähernd in der Richtung auf den kristallinen Körper ausübt, in der dieser gewachsen ist. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man die Schmelze in einem rohrförmigen Gefäß geeigneten Querschnittes langsam von einem Ende her erstarren läßt, indem man es mit diesem Ende zuerst aus der Schmelzzone eines Ofens entfernt. Der Kristall wächst dann in der durch das Gefäß und dessen Relativbewegung zum Ofen bestimmten Richtung. Nach dem Entfernen des Kristalls aus diesem Gefäß kann man den so gewachsenen Kristall oder ein Stück davon in dem gleichen Sinne in die Preßkammer einführen, in dem er in dem Gefäß enthalten war, und ihn sodann dem Umpreßverfahren unterwerfen.

Zusätzlich findet eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Preßlings statt, wenn die Temperatur in der Preßkammer während des Pressens auf mehr als 100° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Materials gehalten wird. Um Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen dem Material und den Komponenten der

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umgebenden Atmosphäre völlig auszuschließen, wird mit besonderem Vorteil das Aufheizen der Preßkammer mit Inhalt im Vakuum oder unter ruhendem Schutzgas ausgeführt. Aus dem gleichen Grunde empfiehlt es sich, auch das Pressen unter Vakuum oder im Schutzgas durchzuführen. Es ist weiterhin von Vorteil, die Abkühlung der Preßkammer mit Inhalt nach dem Pressen zur zeitlichen Abkürzung der Abkühlung unter strömendem Schutzgas vorzunehmen. Allgemein ist dabei unter Schutzgas Stickstoff oder ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff zu verstehen.

Insbesondere bei zwei Gruppen von Substanzen hat es sich bewährt, diese mit dem Verfahren nach der Erfindung zu bearbeiten. Es sind dies einmal Bi₂ Te₃, Bi₂Se₃, Bi₂S₃, Sb₂Te₃, Sb₂Se₃ sowie feste Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen und zum anderen PbTe, PbSe und PbS sowie feste Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.

Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schenkel kann noch verbessert werden, wenn man die Schenkel nach dem Umpressen einer Wärmebehandlung unterzieht. Dies geschieht mit Vorteil einige Stunden bei 300° C im Vakuum.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nunmehr wie folgt an zwei Beispielen und mit Hilfe von in den Figuren zum Teil schematisch dargestellten Arbeitsmitteln erläutert.

Zunächst sei ein Verfahren zum Herstellen von geführt wird. Bei sonst gleichen Behandlungsschritten ergeben sich folgende Änderungen:

e von +212 μν/Grad

auf +204 μν/Grad σ von 580 Ω"¹ cm-¹

auf
λ von

auf
Z von

auf

1,4 · ΙΟ"² Watt cm^¹ Grad"¹ 1,2 · 10-2 watt C_1n-I Grad"¹ 1,86 · ΙΟ"³ Grad"¹ 3.33 · 10-3 Grad-¹

Sintert man den Körper anschließend an das Pressen z. B. 24 Stunden im Vakuum bei 300° C, so verändern sich die letztgenannten Werte noch für

e auf +222 μν/Grad σ auf 865 Ω"¹ cm-"¹
λ auf 1,24 · ΙΟ"² Watt cm"¹ Grad"¹ Z auf 3,44 · 10-3 Grad"¹

Es ist zwar vorgeschlagen worden, das Verhältnis der elektrischen und der thermischen Leitfähigkeit bei einem Material für den Schenkel von Thermoelementen dadurch günstig zu gestalten, daß eine Orientierung der Achse der Kristalle zu der Richtung der Achse des Thermoelementschenkels erzwungen wird und daß hierzu ein sogenanntes »Umkehrdurch-Iauf-Zonenschmelz«-Verfahren verwendet wird. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vermeidet den Gebrauch der flüssigen Phase und damit die Ge

n-leitenden Schenkeln erläutert: 75 Molprozent 30 fahr, daß über die flüssige Phase Verunreinigungen

eingeschleppt werden.

In Fig. 2 ist eine andere Form des Preßwerkzeuges dargestellt, mit der es möglich ist, größere Ausgangskörper umzupressen und diese sodann nach der Be-35 handlung zu unterteilen. In eine Matrizen ist eine Ausnehmung 7 eingearbeitet, die das umzupressende Material z. B. in Form eines Stabes mit quadratischem Querschnitt aufnimmt. In die Ausnehmung 7 paßt weiterhin als Oberstempel ein Körper 8. Die Werkkann auch eine andere als zylindrische Form haben. 40 zeuge nach Fig. 2 erlauben auch ein kontinuierliches Es kann sich um einen Kubus oder einen rechteckigen Arbeiten, z. B. am laufenden Band, wie es etwa in

Bi₂Te₃ und 25 Molprozent Bi₂Se₃ werden mit einem Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent CuBr als feste Lösung hergestellt; aus dem in einer Ampulle erstarrten Regulus wird ein Zylinder von z. B. 9,8 mm Durchmesser und einer Länge von 11 mm durch Sägen gewonnen. Dieser in Fig. 1 mit 1 bezeichnete Ausgangskörper wird sodann in eine Preßkammer 2 eingesetzt, die aus der Wandung 3, dem Unterstempel 4 und dem Oberstempel 5 besteht. Der zu pressende Körper

Körper handeln, sofern er nur in Richtung senkrecht zum Preßdruck kleiner ist als die Preßkammer. Nach dem Evakuieren der Preßkammer, wobei Vorvakuum genügt, wird diese samt Inhalt auf 350° C hochgeheizt und sodann 1 Minute lang unter Vakuum zwischen Ober- und Unterstempel ein Druck von 8 t/cm² eingestellt, wodurch das Umpressen bewirkt wird. Der Schenkel enthält dadurch einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Länge von etwa 8 mm. Er wird im Stickstoffstrom abgekühlt. Die Werte der obenangeführten
folgt:

Gleichung verändern sich dabei wie

von
auf
von
auf
von
auf
von
auf

—204 μν/Grad
-205 μν/Grad
670 Ω"¹ cm"¹

1,45
1,18
1,92
2,71

10-2 Watt cm~i Grad"¹ IO-² Watt cm"¹ Grad"¹ 10-3 Grad"¹ ΙΟ"³ Grad"¹

55

60

Ähnlich verhält es sich bei der Herstellung von p-leitenden Schenkeln, wobei bei sonst gleichen Werten 60 Molprozent Bi₂Te₃, 40 Molprozent Sb₂ Te₃ und 0,2 Gewichtsprozent CuSe das Ausgangsmaterial bilden. Das Aufheizen erfolgt auf 300° C, während das Pressen nur bei einem Druck von 6 t/cm² durch-Fig. 3 dargestellt ist. Auf einem laufenden Band 9 treten Werkzeuge, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, durch eine Schleuse 10 in einen Vakuumbehälter 11 ein, der durch einen Stutzen 12 entlüftet wird. Dort werden sie zunächst in einem Ofen 13 vorgeheizt, und sodann erfolgt in der nächsten Station das Pressen zwischen den Preßbacken 14 und 15. Nach der Preßbehandlung durchlaufen die Werkzeuge eine Schleuse 16, die in einen Raum 17 führt, in dem die umgepreßten Körper einem Stickstoff strom aus der Zuleitung 18 zwecks Abkühlung ausgesetzt werden. Nach Austritt durch die Schleuse 19 können die umgepreßten Körper den Werkzeugen entnommen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Schenkeln für Thermoelemente aus kristallinen, halbleitenden Substanzen, insbesondere aus halbleitenden chemischen Verbindungen, dadurch gekennzeich net, daß ein fester kristalliner Körper in einer Preßkammer unter Vergrößerung seines Querschnittes umgepreßt wird.

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste kristalline, aus einer Schmelze in einer vorgegebenen Richtung ge-

wachsene Körper, dessen Abmaße in Richtung senkrecht zum Preßdruck kleiner sind als die der Preßkammer in der gleichen Richtung, in die Preßkammer eingesetzt und durch Pressen in eine von seiner geometrischen Ausgangsform abweichende Form übergeführt wird, wobei der Preßdruck mindestens annähernd in der Richtung auf den kristallinen Körper ausgeübt wird, in der dieser gewachsen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Preßkammer während des Pressens über 100° C, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Materials gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch seine Anwendung zum Verarbeiten von Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, Bi₂S₃, Sb₂Te₃, Sb₂Se₃ sowie fester Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch seine Anwendung zum Verarbeiten von PbTe, PbSe, PbS sowie fester Lösungen mit oder zwischen diesen Substanzen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßling nach dem Pressen einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen