DE1194937B - Halbleitermischkristall zur Verwendung als Schenkel thermoelektrisch wirkender Elemente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche KL: 21b -27/0,30

Nummer: 1194 937

Aktenzeichen: B 68527 VIII c/21 b

Anmeldetag: 22. August 1962

Auslegetag: 16. Juni 1965

Die Erfindung betrifft einen Halbleitermischkristall zur Verwendung als Schenkel thermoelektrisch wirkender Elemente, der zur Erhöhung der thermoelektrischen Effektivität mit nahezu gleichen Mengen von Akzeptoren und Donatoren dotiert worden ist.

Es ist bekannt, daß die Gitterwärmeleitfähigkeit von Kristallen aus für thermoelektrische Elemente geeigneten halbleitenden Verbindungen durch Mischkristallbildung aus diesen Verbindungen stark herabgesetzt werden kann. Allerdings wird durch die Mischkristallbildung auch die Beweglichkeit der Ladungsträger vermindert, so daß nur eine begrenzte Erhöhung der thermoelektrischen Effektivität erzielt werden kann.

Es sind bereits Versuche bekanntgeworden, die Effektivität durch eine sogenannte Kompensationsdotierung zu erhöhen, d. h. durch die gleichzeitige Einführung fast gleich großer Mengen von Akzeptoren und Donatoren, so daß man mehr ionisierte Störstellen als Ladungsträger erhält. Da die ionisierten Dotierungsatome als geladene Streuzentren für die Ladungsträger wirken, muß auch hierdurch die Beweglichkeit der Ladungsträger absinken. Wegen dieser beiden hinsichtlich der Effektivität gegenläufigen Wirkungen der ionisierten Störstellen, nämlich der Verminderung sowohl der Gitterwärmeleitfähigkeit als auch der Beweglichkeit der Ladungsträger, herrscht unter Fachleuten allgemein die Ansicht, daß durch steigende Kompensationsdotierung in der Größe von 0,01 bis 0,05 Atomprozent anfänglich eine schwache Steigerung, dann aber bei zunehmender Dotierungskonzentration von mehr als 0,05 bis 0,1 Atomprozent eine Verschlechterung der Effektivität auftritt.

Mischkristalle aus halbleitenden Verbindungen mit einer durch Kompensationsdotierung erhöhten thermoelektrischen Effektivität lassen sich jedoch überraschenderweise dann herstellen, wenn gemäß der Erfindung eine sehr starke Kompensationsdotierung vorgesehen ist, die bei einigen Atomprozenten liegt.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Beweglichkeit der Ladungsträger bei der Mischkristallbildung wesentlich stärker abnimmt, als man nach einer Interpolation zwischen den Beweglichkeiten der Mischungspartner erwarten sollte. Diese starke Abnahme konnte auf eine sogenannte »Legierungsstreuung« der Ladungsträger zurückgeführt werden, die wie folgt entsteht: im Mischkristall AB sind die A- und die B-Atome völlig regellos auf die Gitterplätze verteilt. Infolge des Unterschiedes in der Elektronegativität der Α-Atome und der B-Atome sind diese Halbleitermischkristall zur Verwendung als
Schenkel thermoelektrisch wirkender Elemente

Anmelder:

Robert Bosch G. m. b. H.,
Stuttgart W, Breitscheidstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Barsch, State College, Pa.

(V. St. A.);

Dr. rer. nat. Hans Linstedt, Stuttgart

gegeneinander polarisiert, d. h., sie tragen geringe entgegengesetzte Ladungen, die sich, über das ganze Gitter summiert, gegenseitig aufheben. Wegen ihrer statisch regellosen Verteilung wirken diese Ladungen aber für Ladungsträger wie geladene Störstellen, d. h., setzen wie bei der Kompensationsdotierung die Beweglichkeit stark herab. Die begrenzte Wirksamkeit der Misehkristallbildung und die Unwirksamkeit der Kompensationsdotierung haben also eine analoge Ursache.

Weiter wurde festgestellt, daß sich bei der Kompensationsdotierung eines Mischkristalls, in dem die geschilderte Legierungsstreuung auftritt, die Gesamtkonzentration und Wirksamkeit der geladenen Streuzentren aus denen der geladenen Atome und Mischungspartner und denen der ionisierten Dotierungsatome zusammensetzt.

Danach war zu erwarten, daß bei Mischkristallen mit Legierungsstreuung die Beweglichkeit durch eine Kompensationsdotierung noch weiter stark herabgesetzt wird. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß mit steigender Gesamtkonzentration der geladenen Streuzentren die durch sie bewirkte Streuung immer langsamer zunimmt und schließlich sogar wieder abnimmt, wobei dann die Beweglichkeit der Ladungsträger zunimmt. Dies hat seine Ursache in der mit steigender Konzentration zunehmenden gegenseitigen Abschirmung der geladenen Streuzentren.

In einem Halbleiter ist stets nur ein gewisser Bruchteil aller Störstellen ionisiert, wobei die Wahrscheinlichkeit der Besetzung der Störstellen mit Elektronen über die Fermische Verteilungsfunktion durch den energetischen Abstand des Störstellenniveaus von der Fermikante im üblichen Energieschema des Bändermodells festgelegt wird. Wenn z.B. die Fermikante gerade durch das Störstellenniveau läuft, sind

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im räumlichen Mittel die Hälfte dieser Störstellen ionisiert. Ebenso müssen sich wegen der Neutralität des Kristalls im räumlichen Mittel positive und negative Ladungen gerade aufheben. Im atomaren Bereich gilt diese Neutralität jedoch nicht. Eine positiv geladene Störstelle — z. B. ein ionisierter Donator — hat ein nach außen hin abnehmendes Coulomb-Potential in ihrer Umgebung. Da die Krümmung des Potentialverlaufes nach dem Poissonschen Gesetz durch die Raumladungsverteilung um diese Störstelle gegeben ist, hängt die Reichweite dieses Coulomb-Potentials davon ab, welche negative Raumladung sich um die positive Störstelle herum ausbilden und diese abschirmen kann. Entscheidend ist nun, daß diese negative Raumladung nicht nur von frei bewegliehen Ladungsträgern gebildet wird, sondern auch von anderen Dotierungsatomen, deren Besetzungswahrscheinlichkeit mit Elektronen durch eben dieses Coulomb-Feld beeinflußt, und zwar im betrachteten Beispiel der positiven Störstellen erhöht wird. Dies so ergibt sich daraus, daß durch das Coulomb-Potential die energetische Lage der anderen Störstellenniveaus relativ zur Fermikante verschoben werden, so daß sich durch Aufnahme von Elektronen andere Donatoren leichter neutralisieren, andere Akzeptoren leichter ionisieren. Es entsteht also im zeitlichen Mittel ein gewisser abschirmender Überschuß von negativen Akzeptoren in der Umgebung der betrachteten positiven Störstellen, der die Reichweite von deren Coulomb-Potential und damit auch deren Streufähigkeit für die Ladungsträger um so mehr begrenzt, je mehr andere, umladbare Störstellen in der Nachbarschaft der betrachteten vorhanden sind. So wird das gefundene Ergebnis verständlich, daß bei starker Kompensationsdotierung die Abschirmung schneller steigt als die bloße Anzahl der Störstellen und daß damit die Streuung der Ladungsträger wieder abnimmt.

Da nun bestimmte Mischkristalle infolge der gegenseitigen Aufladung ihrer Mischungspartner bereits eine gewisse Kompensationsdotierung zeigen und sich diese mit der Kompensationsdotierung durch Fremdatome überlagert, wird weiter verständlich, daß bei diesen Mischkristallen durch starke Kompensationsdotierung infolge des geschilderten Abschirmungseffektes die Gesamtstreuung herabgesetzt und damit die thermoelektrische Effektivität erhöht werden kann. Grob anschaulich kommt also die Abschirmung dadurch zustande, daß nicht alle Störstellen Ladungen tragen und daß die auf Störstellen sitzenden Ladungen sich nicht völlig willkürlich über die Gesamtheit der Störstellen verteilen, sondern infolge ihrer gegenseitigen Beeinflussung in einer gewissen sich gegenseitig abschirmenden Anordnung.

Durch geeignete Dotierung des Mischkristalls kann also die nachteilige Wirkung der Legierungsstreuung aufgehoben werden. Das Optimum der Kompensationsdotierung liegt bei einigen Atomprozenten.

Besonders geeignet für diese außerordentlich hohe KompensationsdQtierung sind die Mischkristalle, .vom Typ A^IVB^IV, insbesondere die Mischkristalle SiGe und GeSn. Die Herstellung dieser Halbleiter-Mischkristalle erfolgt in bekannter Weise durch Zonenschmelzen.

Zweckmäßig ist das Verhältnis von Akzeptoren und Donatoren in der Dotierungssubstanz so zu wählen, daß dadurch die für die Erzielung der maximalen thermoelektrischen Effektivität erforderliche Lage der Fermikante eingestellt wird.

Die folgenden Elemente werden als Beispiele für Dotierungssubstanzen bei A^IVB^IV-Mischkristallen gemäß der Erfindung genannt: Als Donatoren die Elemente der V. Gruppe: P, As, Sb; als Akzeptoren die Elemente der III. Gruppe: Al, Ga, In.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Halbleitermischkristall zur Verwendung als Schenkel thermoelektrisch wirkender Elemente, der zur Erhöhung der thermoelektrischen Effektivität mit nahezu gleichen Mengen von Akzeptoren und Donatoren dotiert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kompensationsdotierung einige Atomprozent beträgt.

2. Halbleitermischkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Fermikante des Mischkristalls auf die für eine maximale thermoelektrische Effektivität erforderliche Lage außer den die Kompensationsdotierung bewirkenden Substanzen noch Donatoren oder Akzeptoren in schwachem Überschuß vorhanden sind.

3. Halbleitermischkristall nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischkristalle solche vom TypA^IVB^IV, insbesondere die Mischkristalle SiGe oder GeSn, vorgesehen sind.

4. Halbleitermischkristall nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Donator mindestens eines der Elemente P, As, Sb und als Akzeptor mindestens eines der Elemente Al, Ga, In vorgesehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1054 519,
1126465;

Sov. Phys.-Solid State, 2 (1960), S. 23 bis 29;

Szechoslov. Journ. Physik, 9 (1955), S. 717 bis 720;

»Halbleiterprobleme«, Bd. VII (1961), S. 206 bis 237.