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Verfahren zur Herstellung hoher Dotierungsgrade in Halbleiterstoffen
Bei der Herstellung optimaler Tunneldioden ist es zur Erzielung des Tunneleffekts erforderlich, in den verwendeten Halbleiterkristallen eine extrem hohe Trägerdichte, etwa 10O9 -1020/cm3, d. h. bis oberhalb der Entartungsdichte, zu erzeugen. Ebenso sind für die Gewinnung günstiger elektrischer Eigenschaften von Transistoren häufig hohe Dotierungsgrade der Emitterzone angebracht. Der maximal erreichbare Dotierungsgrad ist jedoch durch die Löslichkeit des Dotierstoffes im Halbleiter begrenzt.
Zudem treten beim Arbeiten in der Nähe der Löslichkeitsgrenze Schwierigkeiten bei der Kristallzüchtung auf, d. h. die einkristalline Struktur des Halbleitermaterials geht hiebei oft durch Fremd-Kristalleinschlüsse verloren.
Die Erfindung gibt ein Verfahren an, mit dem es möglich ist, durch Einbau von wenigstens zwei, den gleichen Leitungstyp erzeugenden Dotierstoffen in einen Halbleiterkörper hohe Dotierungsgrade in Halbleitermaterialien zu erzeugen und Dotierstoffe über die maximale Löslichkeit eines einzelnen Dotierstoffes hinaus einwandfrei in den Halbleiter einzubauen.
Die Erfindung ist nun im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Auswahl der Dotierstoffe derart getroffen wird, dass ihre Gesamtlöslichkeit im Halbleiter grösser ist als die Löslichkeit eines dieser Dotierstoffe im Halbleiter. Unter Halbleiterstoffen sind hier sowohl Elemente wie Germanium oder Silicium als auch Verbindungen mit durchschnittlich vier Valenzelektronen pro Atom zu verstehen, wie etwa Verbindungen der III. und V., der II. und VI. oder der I. und VII. Gruppe des periodischen Systems und ebenso auch Oxyde, Boride und Karbide mit halbleitendem Charakter.
Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, bei denen wenigstens zwei den gleichen Leitungstyp bewirkende Dotierstoffe in einen Halbleiterkörper eingebaut werden. Doch liegt diesen Verfahren nicht die Aufgabe zugrunde, hohe Dotierungsgrade in Halbleitermaterialien herzustellen, noch viel weniger ist es die Aufgabe der bekannten Verfahren, hohe, über die maximale Löslichkeit eines einzelnen Dotierstoffes hinausgehende Dotierstoffkonzentration in Halbleitermaterialien herzustellen.
Beispielsweise wird bei einem bekannten Verfahren die Aufgabe gelöst, einen unscharfen, allmählichen Übergang zwischen Schichten gleichen Leitungstyps herzustellen. Zur Lösung der Aufgabe werden mindestens zwei im Donatormaterial enthaltene Donatoren bzw. zwei im Akzeptormaterial enthaltene Akzeptoren und/oder Haftstellen, Rekombinationszentren od. dgl., unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeit und/oder Verteilungskoeffizienten durch Temperung in den Halbleiterkristall hineindiffundiert.
Weiter ist es beispielsweise bekannt, zur Bildung einer künstlichen Korngrenze in einem für Signal- übertragungseinrichtungen bestimmten Körper aus Halbleitermaterial zwei Halbleiterkörper mit zusam- menpassenden Flächen zu verwenden und eine dieser Flächen mit einem sich mit dem Halbleitermaterial legierendenstoff zubeschichten ; danach werden die beiden Halbleiterkörper mit den zusammenpassenden Flächen gegeneinandergepresst und unter Aufrechterhaltung des Pressdruckes auf Sintertemperatur erhitzt. Die Aufgabe der Erfindung wird also durch diese Patentschrift nicht gelöst.
Zur Beschichtung der einen Fläche kann beim bekannten Verfahren eine Reihe von Stoffen in Kombination miteinander Verwendung finden. Durch die Kombination ergeben sich sogar manche Dotierstoff-
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paare, die auch bei dem Verfahren gemäss der Erfindung mit Vorteil zur Herstellung hoher Dotierunggrade Verwendung finden können. Beispielsweise lässt sich eine Kombination aus Aluminium und Gallium aus dem Bekannten ableiten. Kombiniert man aber die andern angegebenen Stoffe systematisch miteinander, so ergeben sich viele Stoffkombinationen, die der Erfindung entgegengerichtet sind und nicht zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe dienen, sondern - im Gegenteil - zu einer Dotierstoffkonzentration im Halbleiter führen, die unter der maximalen Löslichkeit eines einzelnen dieser Dotierstoffe liegt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass in einem ternären oder auch quasi-ternären System zwei Möglichkeiten für die Ausbildung der Löslichkeitsgrenzkurven bestehen. Entweder wird durch die Zugabe eines zweiten Dotierstoffes zum Halbleiter eine Verringerung der Gesamtdotierstoffkonzentration im Halbleiter bewirkt-die Kombination dieser Dotierstoffe mitdemHalbleiter erweist sich als ungünstig im Sinne der Erfindung - oder es wird durch die Zugabe des zweiten Dotierstoffes zum Halbleiter eine Gesamtkonzentration der Dotierstoffe im Halbleiter erreicht, die über die Löslichkeit eines einzelnen dieser Dotierstoffe im Halbleiter hinausgeht. Eine Dotierstoffkombination der zuletzt erwähnten Art führt zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.
Die beiden Möglichkeiten der Ausbildung der Löslichkeitsgrenzkurven sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt. In den gleichseitigen Dreiecken sind die Löslichkeitskurven 4 der Dotierstoffe 1 und 3 bzw.
I'und 3'im Halbleiter 2 auigelragen. In Fig. l beträgt die Konzentralion des Dotierungsstoffes 3 im Halbleiter 2 beim Punkt 5, die der maximal möglichen, durch die Löslichkeit begrenzten Kon-
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beispieIsweiselOten Dotierung.
Dagegen zeigt Fig. 2 ein im Sinne der Erfindung günstiges Beispiel einer Erhöhung der Gesamtkon- zentration. Pu kt 8 gibt die Löslichkeitsgrenze des Dotierungsstoffes 3'im Halbleiter 2 mit beispielsweise 1018/cm3 wieder, Punkt 9 zeigt dieKonzentrationdesDoüerungsstoffes l* im Halbleiter 2 - mit beispielsweise 1017/cm 3. Im Punkt 10, dem sogenannten kritischen Punkt mit der kritischen Zusammensetzung des ternären Systems, besitzt die Gesamtkonzentration der Dotierungsstoffe den höchsten Wert, im Beispiel etwa 1020/cm3.
Nimmt die Kurve 4, die die Löslichkeitsgrenzpunkte zweier Stoffe, etwa zweier Dotierungsstoffe, in einem dritten Stoff, beispielsweise einem Halbleitermaterial, miteinander verbindet, diesen oder einen ähnlichen, beispielsweise auch den in Fig. 3 gezeigten Verlauf, dann führt die Verwendung dieser beiden Dotierungsstoffe zu einer Erhöhung der Gesamtkonzentration der Dotierungsstoffe im Halbleiter, führt also über die Löslichkeitsgrenze eines oder beider Dotierungsstoffe im Halbleiter hinaus ; d. h., diese Kombinationen von Dotierungsstoffen-mit dem Halbleitermaterial erweisen sich im Sinne der Erfin dung als vorteilhaft.
Im allgemeinen tritt dieser günstige Fall auf, wenn in den beiden Grenzsystemen Eutektika auftre- ten, wie es etwa von dem ternären System Kupfer mit Beimengungen von Silber und Blei bekannt ist. In den Systemen Kupfer/Silber und Kupfer/Blei werden eutektische Mischungen beobachtet, wobei das Eutektikum fast ganz auf der Seite des Kupfers liegt. Im ternären System wird die Löslichkeit des Bleis im Kupfer durch die Anwesenheit von Silber im Kupfer erhöht. Ebenso ist auch die Löslichkeit des Silbers im Kupfer gering ; sie lässt sich jedoch durch gleichzeitigen Zusatz von Blei über die Löslichkeitsgrenze hinaus erhöhen.
Die gleichen günstigen Erscheinungen in bezug auf die Löslichkeit treten auch im System Silber mit, Beimengungen von Kupfer und Blei auf. In reinem Silber löst sich nur wenig Kupfer und nur Spuren von Blei, d. h. weniger als 0, 1 Atom%. Bei der Anwesenheit beider Stoffe wird jedoch die Löslichkeit heraufgesetzt.
Die Löslichkeitsgrenzkurven dieses Dreistoffsystems sind in Fig. 4 schematisch dargestellt. In
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tische Zusammensetzung. Punkt 12 zeigt die kritische Zusammensetzung für die Metalle Silber und Blei in Kupfer.
Auf Grund eingehender Versuche wurde die Erkenntnis gewonnen, dass. ähnliche Verhältnisse bei einer Kombination von Phosphor und Arsen im Silicium oder Germanium vorliegen. Durch gleichzeitige Anwendung von Phosphor und Arsen als n-Leitfähigkeit erzeugende Dotierungsstoffe werden in Silicium und Germanium Dotierungsgrade erhalten, die über die Löslichkeit eines der beiden Dotierungsstoffe in Sili- cium oder Germanium hinausgehen. Ähnlich günstig wirkt sich für die Erreichung hoher Konzentration
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an p-dotierenden Stoffen im Silicium und Germanium die an sich bekannte Kombination von Gallium und Aluminium aus.
Um auf Grund der gewonnenen Erkenntnisse eine Auswahlregel für die im Sinne der Erfindung günstigen Kombinationen von Dotierungsstoffen mit Halbleitermaterialien zu treffen, können beispielsweise die Atomradien herangezogen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass eine Erhöhung der Gesamtdotierung in einem Halbleiter durch Verwendung von zwei Dotierungsstoffen sich dann erzielen lässt, wenn der Atomradius des einen Dotierungsstoffes grösser, der des andern kleiner ist als der des Halbleiter-
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ohneminium und Gallium mit 1, 43 und 1, 39 . Der Mittelwert der Atomradien dieser Stoffe der. bei 1, 41 liegt, weicht im Falle von Silicium mit einem Atomradius von 1, 34 um rund 50 vom Wert des Atomradius des Halbleitermaterials ab.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch bei der Dotierung von Silicium oder besonders Germanium mit einer Kombination von beispielsweise Lithium mit Phosphor oder mit Arsen erzielen. Lithium verleiht dem Silicium und Germanium bekanntlich n-Leitfähigkeit.
Kupfer, kombiniert mit Bor, mit Aluminium oder mit Gallium, kann mit Vorteil für eine hohe pDotierung von Germanium verwendet werden, ebenso auch Zink in Kombination mit den genannten Metallen.
Aus dieser Reihe von Versuchsergebnissen lässt sich eine weitere Auswahlregel ableiten, die besagt, dass erfindungsgemäss solche Dotierungsstoffe verwendet werden können, von denen der eine-wie an sich bekannt-Zwischengitterplätze im Gitter des Halbleiters besetzt, wie es z. B. für Lithium im Siliciumoder besonders im Germaniumgitter sowie für Zink und Kupfer im Germaniumgitter bekannt ist, und der andere Teil Gitterplätze, was im allgemeinen der Fall ist.
Für quarternäre Systeme lassen sich im allgemeinen keine einfachen Auswahlregeln ableiten. Die Auswahl zweckmässiger Kombinationen erfolgt hier am besten experimentell. Beispielsweise erweist sich eine gemeinsame an sich bekannte Anwendung der Dotierungsstoffe Bor, Indium und Aluminium in den Halbleitermaterialien Silicium und Germanium bzw. Bor, Indium und Gallium in Silicium als vorteil haft im Sinneder Erfindung. Im ersten Fall kann für die günstige Wirkung noch die Erklärung geltend ge- macht werden, dass der Mittelwert der Atomradien der Dotierungsstoffe dem Radius des jeweiligen Halbleiters etwa entspricht, so dass sich die einzelnen Dotierungsstoffe in ihrer Wirkung auf das Gitter des Halbleiters einigermassen kompensieren.
Bei den ArTTBV-Verbindungen tritt bekanntlich bei der Dotierung die Gesetzmässigkeit auf, dass Elemente der II. Gruppe auf Am-Plätzen eingebaut werden und als Akzeptoren wirken, und Elemente der VI. Gruppe auf By-Plätzen und als Donatoren wirken. Gemäss der Erfindung kann zur Herstellung eines hohen p-Dotierungsgrades in ATTrBy-Verbindungen eine Kombination von Elementen der II. Gruppe verwendet werden, zur Herstellung eines hohen n-Dotierungsgrades eine Kombination von Elementen der VI. Gruppe. Auch hier wird als Regel gefunden, dass zweckmässig solche Dotierungsstoffe verwendet werden, deren Mittelwert der Atomradien etwa dem Radius des jeweiligen Elementes, dessen Gitterplätze sie im AyBy-Gitter besetzen, entspricht.
Aus hochdotierten Halbleiterkörpern lassen sich beispielsweise optimale Tunneldioden herstellen, bei denen die Konzentration der Dotierungsstoffe gleich oder grösser 1019/cm3, vorzugsweise 1020/cm3, ist. Ein Beispiel einer Tunneldiode mit einem gemäss der Erfindung hergestellten hohen Dotierungsgrad im Halbleiterkristall und einem entsprechend steilen Tunnelkontakt, wie er für die Erreichung des Tunneleffekts notwendig ist, ist beispielsweise in Fig. 5 dargestellt. Der Halbleiterkörper 13 besteht dabei aus mit Phosphor und Arsen dotiertem Silicium, wobei die Gesamtkonzentration von Phosphor und Arsen gleich oder grösser 1019/cm3 ist. Die Dotierung des Halbleiterkörpers mit Phosphor und Arsen kann beispielsweise durch gemeinsames Aufwachsenlassen der Dotierungsstoffe aus derGasphaseundDiffusion erfolgen.
Durch Einlegieren einer Aluminium und Gallium enthaltenden Pille 16, wobei nur eine kleine definierte Legierungsfläche erzielt werden soll, bildet sich der pn-Übergang 14, an den sich die hochdotierte Zone 15, der sogenannte Tunnelkontakt, anschliesst, der eine Gesamtkonzentration von Aluminium und Gallium von gleich oder grösser 1019/cm3 aufweist.. 17 und 18 stellen die Elektrodenanschlüsse dar.
Der Halbleiterkörper kann auch aus Germanium bestehen, welches mit Bor und Kupfer bis zur Entartungsgrenze dotiert ist, und in welches eine Phosphor und Arsen enthaltende Pille einlegiert ist.
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Ebenso lassen sich mit dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren Transistoren mit vorteilhaften elektrischen Eigenschaften herstellen. In Fig. 6 ist ein Germaniumtransistor dargestellt, bei dem der Emitter 19 einen gemäss der Erfindung hergestellten hohen Dotierungsgrad aufweist. Beispielsweise besteht die Emitterschicht aus Germanium, die durch Zusatz von Gallium und Aluminium'p-Leitfähig- keit besitzt. 20 ist die durchPhosphor n-leitendeBasisschicht des Transistors ; die Kollektorschicht 21 vom p-Typ ist mit Aluminium dotiert. Derartige Schichtfolgen für Transistoren lassen sich z. B. durch Kristallziehen aus der Schmelze herstellen ; zuerst wird der Germaniumschmelze Aluminium zur Bildung der p-Leitung zugesetzt.
Nachdem ein genügendes Stück des Kristalls, der als Kollektorzone von Transistoren verwendet wird, aus der Schmelze gezogen worden ist, wird der Schmelze Phosphor in der Men-
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des Ziehprozesses, wobei die dünne Basisschicht entsteht, werden der Schmelze Gallium und Aluminium bis zum Umschlagen der n- in p-Leitung zugegeben. Wenn anschliessend eine ausreichend lange p-Zone gezogen ist, wird der Kristall aus der Ziehanlage herausgenommen und durch Schnitte parallel zur Ziehrichtung in kleine Blöcke unterteilt : die verschiedenen Schichten werden zur Transistorfertigung mit den Kontakten 22,23 und 24 versehen und gegebenenfalls in ein Gehäuse eingebaut.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hoher, über die maximale Löslichkeit eines einzelnen Dotierstoffes hinausgehender, Dotierungsgrade in Halbleitermaterialien, bei dem wenigstens zwei den gleichen Leitungstyp erzeugende Dotierstoffe in den Halbleiterkörper eingebaut werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswahl der Dotierstoffe derart getroffen wird, dass ihre Gesamtlöslichkeit im Halbleiter grösser ist als die Löslichkeit eines dieser Dotierstoffe im Halbleiter.