DE1174865B - Halbleiterkoerper fuer thermoelektrische Einrichtungen - Google Patents

Description

• Halbleiterkörper für thermoelektrische Einrichtungen Zur praktischen Ausnutzung der thermoelektrischen Erscheinungen, die durch den Peltier- und den Seebeck-Effekt beschrieben werden, haben sich Verbindungshalbleiter als geeignet erwiesen, insbesondere durch Kombination eines p- und eines n-Typ-Halbleiters zu einem Thermopaar. Der Grund liegt darin, daß Halbleiter die günstigsten Werte derjenigen Größen aufweisen, die für den Wirkungsgrad thermoelektrischer Einrichtungen von ausschlaggebender Bedeutung sind. Diese Größen sind die differentielle Thermokraft a, die elektrische Leitfähigkeit ß und die Wärmeleitfähigkeit 2. Wie A. F. J o f f e im Buch »Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling«, London 1957, zeigt, ist für den Wirkungsgrad thermoelektrischer Einrichtungen eine thermoelektrische Güteziffer oder Effektivität z maßgebend, die von den genannten Größen gemäß der Beziehung z = a2 . 0l/2 abhängt (z in Grad-', wenn x in V - Grad-', Q in Ohm-' - cm-' und A in W - cm-' - Grad-').
• Beim Bau von thermoelektrischen Einrichtungen wird man deshalb versuchen, Materialien mit möglichst hohen Effektivitäten z zu verwenden. Die besten bis jetzt praktisch erreichten Werte liegen bei 2,5 bis 3 - 10-3 Grad-'. In reproduzierbarer Weise werden bei einer Herstellung in technischem Maßstab nur jedoch z-Werte von ungefähr 2,5 - 10-3 Grad-' erhalten, und zwar an bekannten Verbindungen auf Bi2Te3-Basis, bei welchen entweder das Wismut teilweise durch Antimon oder das Tellur teilweise durch Selen ersetzt sein kann. Solche Verbindungen werden außerdem in geeigneter Weise durch Akzeptoren, wie Wismut oder Blei, und durch Donatoren, wie Jod oder Silberjodid, dotiert, um geeignete Werte der Leitfähigkeit und den gewünschten Leitungstyp bei diesen Verbindungen oder Mischkristallen zu erzeugen.
• Die genannten Effektivitäten ergeben sich aus Messungen bei beispielsweise 20°C. Auf Grund der Tatsache, daß die Thermokraft x, die elektrische Leitfähigkeit o und die Wärmeleitfähigkeit 2, von der Temperatur abhängig sind, ergibt sich im allgemeinen auch eine bestimmte Temperaturabhängigkeit der Effektivität z. Dies hat zur Folge, daß die thermoelektrischen Materialien wegen der vorhandenen Temperaturgradienten nicht mit dem optimalen, nur für eine bestimmte Temperatur geltenden z-Wert eingesetzt werden können. Bei Verwendung derartiger Halbleiter in einer thermoelektrischen Einrichtung wie einem Kühlschrank wird das Halbleitermaterial im kälteren Teil einen anderen z-Wert aufweisen als im wärmeren Teil. Die Folge davon ist, daß der Wirkungsgrad und die Kälteleistung nicht durch den höchsten z-Wert gegeben ist, sondern durch einen mittleren, durch den Temperaturbereich bestimmten z-Wert. So variiert beispielsweise die in Grad-' gemessene Effektivität z von Bi2Te3 (n-Typ) zwischen 1,75 - 10-3 bei -50°C, 2,5 - 10-3 bei +20°C (höchster Wert) und 1,9 - l0-3 bei --100°C. Für BiSbTe3 (p-Typ) lauten die entsprechenden z-Werte 2,2 - 10-3 bei -50°C, 2,95 - l0-3 bei 0°C (höchster Wert) und 1 - l0-3 bei + 100'C. Die Temperaturabhängigkeit ist also um so ausgeprägter, je höher die Effektivität z ist. Die genannten Materialien sind demnach zur Verwendung in Kühlschränken oder Thermostaten ungeeignet, da hier bei Arbeitstemperaturen von -50 bis +100°C für das gleiche Material ein guter Wirkungsgrad verlangt wird.
• Zur Vermeidung des Nachteils der Temperaturabhängigkeit der Effektivität ist vorgeschlagen worden, den Thermoschenkel aus Segmenten von Materialien zusammenzusetzen, deren höchste Effektivität bei verschiedenen Temperaturen liegt, so daß entsprechend dem Temperaturgradienten im Schenkel eine optimale Gesamteffektivität erhalten wird. Nachteilig an dieser Lösung ist die naturgemäß komplizierte Technologie.
• Eine andere bekannte Möglichkeit, den genannten Nachteil zu vermeiden, besteht darin, den Thermoschenkel entsprechend dem Temperaturgradienten zu dotieren, so daß eine optimale Gesamteffektivität resultiert. Die praktische Durchführung einer solchen Dotierung ist jedoch sehr umständlich und läßt sich im allgemeinen zur Optimalisierung für einen Temperaturbereich von etwa 150°C bei nur einem Material nicht erreichen.
• Es ist das Ziel der Erfindung, einen Halbleiterkörper für thermoelektrische Einrichtungen aufzuzeigen, der eine hohe und reproduzierbare Effektivität aufweist, die in einem weiten Temperaturbereich von ihrem höchsten Wert nur geringfügig abweicht.
• Der Halbleiterkörper für thermoelektrische Einrichtungen, der aus einem Mischkristall der vier Elemente Bi, Sb, Se und Te besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß der Formel [Bix-y Sb2_x Tey] [Te3-y Sey] zusammengesetzt ist, wobei 0,05 _<_ x <__ 1,2 und 0,04 <__ y _5 0,4 und x > y ist.
• Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß geeignete Halbleiterverbindungen bzw. Mischkristalle erhalten werden, wenn in Mischkristallen auf (Bi, Sb)2Te3 Basis ein Teil der Metallkomponente Wismut durch Telluratome ersetzt wird und gleichzeitig dafür gesorgt wird, daß ein Teil der Telluratome auf Te2-Plätzen durch Selenatome ausgetauscht wird. Im Falle des Bi2Te, haben die Atome auf den Te2-Plätzen dabei entsprechend der Schichtstruktur Tel -- Bi -- Tee --- Bi -- Te' - Tel Bi -- Tee Bi -- Tel nur Bindungen zu den Metallkomponenten. Die Austauschmöglichkeit der Wismutatome durch Telluratome ergibt sich auf Grund der für beide angenähert gleichen Werte der Elektronegativität und des Ionenradius.
• Durch diesen Austausch erhält man die Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung (BiSbTe)2(Te5e)3, die vom p-Typ sind und die überraschenderweise eine hohe Effektivität z von mindestens 3 - 10-3 aufweisen, die im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen von der Temperatur nur in geringem Maße abhängig ist.
• Besonders günstige Eigenschaften ergeben sich, wenn der Halbleiterkörper gemäß der Erfindung mindestens angenähert mit x = 0,65 und y = 0,15 zusammengesetzt ist, also von der Form [B'o.sSb1.3sTeo,151 [Te"ssSe"1s] ist. Ein derartiger Halbleiterkörper weist bei 20'C eine reproduzierbare Effektivität z von ungefähr 3,2 - 10-3 Grad-' auf, wobei die Thermokraft x = 189 P.V - Grad-', die elektrische Leitfähigkeit = 1400 Ohm-1 - cm-' und die Wärmeleitfähigkeit A. = 15,5 - 10-3 W - cm-' - Grad-' ist. Die Abhängigkeit der Effektivität von der Temperatur ist gering: bei -50°C und bei +100°C beträgt sie noch 2,8 - 10-3 Grad-'. Da die Breite der verbotenen Zone bei diesen Halbleiterkörpern etwa 0,3 eV beträgt, ist es möglich, sie bis zu Temperaturen von etwa -1-150°C in thermoelektrischen Einrichtungen zu verwenden, ohne daß, wie beispielsweise bei dem bekannten Material BiSbTe3, infolge des Einsetzens der Eigenleitfähigkeit die Effektivität stark abfallen würde. Halbleiterkörper gemäß der Erfindung sind deshalb in vorteilhafter Weise in einem Temperaturbereich von -50 bis +150°C für elektrothermische und thermoelektrische Zwecke verwendbar. Die Herstellung der Halbleiterkörper kann in bekannter Weise durch Zusammenschmelzen der stöchiometrisch eingewogenen, gereinigten Elemente im Vakuum und durch Überführen der Schmelze in den festen Zustand durch gerichtetes Erstarren erfolgen.
• Die verwendeten Elemente Wismut, Antimon, Tellur und Selen werden zunächst einer besonderen Reinigung unterzogen. Das rohe Wismut wird beispielsweise zu BiC13 chloriert und dieses sublimiert. Anschließend wird das BiC13 einer Reduktion unterworfen und so der größte Teil des Wismuts im BiC13 als sehr reines Wismut gewonnen. Das Reinigen des Antimons erfolgt zweckmäßigerweise durch etwa dreimaliges fraktioniertes Zonenziehen in Wasserstoffatmosphäre und in chlorierten Graphitbooten. Genügend reines Tellur kann durch zweimalige Sublimation in einem N,-Strom gewonnen werden. Selen kann beispielsweise dadurch gereinigt werden, daß es zunächst in Se02 übergeführt wird, aus welchem dann nach Sublimation Selen durch Reduktion wiedergewonnen wird.
• Die gereinigten Elemente werden im stöchiometrischen Verhältnis abgewogen und in eine Quarzampulle eingefüllt. Die im Hochvakuum abgeschmolzene Quarzampulle wird auf etwa 800°C erhitzt und während 24 Stunden zur guten Durchmischung geschaukelt. Die Ampulle wird hierauf in einem Ofen mit zwei Zonen verschiedener Temperatur (sogenannter Bridgman-Ofen) mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 bis 18 mm/h abgesenkt. Der bei dieser gerichteten Erstarrung durchlaufene Temperaturgradient beträgt in der Umgebung des Schmelzpunktes etwa 40 bis 80°C/cm, wobei die heiße Zone im Ofen eine Temperatur von etwa 750°C aufweist. Die Schmelztemperatur der Verbindungen liegt zwischen 580 und 650°C.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Halbleiterkörper nach dem Erstarren und Abkühlen einem Temperprozeß zu unterziehen. Während bei den bekannten Bi2Te3-Verbindungen durch das Tempern keine Verbesserung der Materialeigenschaften erzielt wird, kann bei einem Halbleiterkörper gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Effektivität durch Tempern festgestellt werden. Als besonders geeignet erweist sich eine Temperung während 72 Stunden bei etwa 400°C, die eine Erhöhung der Effektivität z von ungefähr 2,9 - 10-3 Grad-' auf ungefähr 3,3 - 10-3 Grad-' bewirkt.
• In einem Halbleiterkörper gemäß der Erfindung läßt sich das Antimon mindestens teilweise durch elektronegativere Elemente wie Phosphor oder Arsen ersetzen. Die so erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch eine geringe Wärmeleitfähigkeit von etwa 8 - 10-3 W - cm-' - Grad-' aus. Wenn mehr als 600/0 des Antimons durch Phosphor oder Arsen ersetzt sind, erhält man einen Umschlag des p-Leitungstyps in einen n-Leitungstyp, was zur Herstellung von Thermoschenkeln des n-Typs ausgenutzt werden kann.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Halbleiterkörper für thermoelektrische Einrichtungen, der aus einem Mischkristall der vier Elemente Bi, Sb, Se und Te besteht, d a d u r c h gekennzeichnet, daß er gemäß der Formel [Bi.,-y Sb,-., Teyl [Te3-y Seyl zusammengesetzt ist, wobei 0,05 5 x < 1,2 und 0,4 < y < 0,4 und x > y ist. 2. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrisch eingewogenen, gereinigten Elemente im Vakuum zusammengeschmolzen werden, daß die Schmelze durch langsames gerichtetes Erstarren in den festen Zustand übergeführt und anschließend getempert wird. 3. Halbleiterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens angenähert x = 0,65 und y = 0,15 ist. 4. Halbleiterkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon mindestens teilweise durch Phosphor oder Arsen ersetzt ist. 5. Halbleiterkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 60"/, des Antimons durch Phosphor oder Arsen ersetzt sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 126 465.