DE1471036B2 - Verfahren zur Herstellung von Uransilicidsinterkö-"pern mit mehr als 25 Atom? Silicium - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur 450⁰C zu arbeiten, bei denen die Reaktionsgeschwin-

Herstellung von Uransilicidsinterkörpern geringer digkeit genügend groß, jedoch noch kontrollierbar

Porosität mit mehr als 25 Atom % Silicium, aus- ist. Temperaturen zwischen 625 und 675°C genügen

gehend von einer innerhalb einer Form verdichteten vollkommen für Reaktionszeiten von wenigstens

Pulvermischling von Uran und Silicium in den der 5 etwa einer Stunde.

gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes Am Ende dieses ersten Erhitzungsabschnittes hat

entsprechenden Mengenverhältnissen durch kombi- man einen zusammenhängenden Gegenstand, der

nierte chemische Reaktion und Sinterverdichtung. sich aus der Form nehmen läßt und der aus Silicium-

Uransilicide sind kerntechnisch als mögliche Ma- verbindungen des Urans sowie aus Uran bzw. SiIi-

terialien für Brennelemente von Interesse. Mit Sicher- io cium, das keine Verbindung eingegangen ist. besteht.

heit identifiziert werden konnten bisher lediglich Dieser Stoff leitet die Elektrizität,

folgende Verbindungen: U₃Si, U₃Si₂, USi, USi₂ und Um die Reaktion zu vollenden und einen nicht

USi₃. Mit Ausnahme von U₃Si sind diese Silicide porösen Gegenstand einer Siliciumverbindung des

praktisch nicht duktil, nicht schmiedbar und sehr Urans mit gewünschter Formel zu bekommen, ist

hart, spröde und zerbrechlich. Die Herstellung 15 es nötig, eine zweite Erhitzung zum Sintern bei sehr

geformter Gegenstände bereitet daher erhebliche hoher Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 1400

Schwierigkeiten, insbesondere bei einer Fertigung und 1500°C auszuführen. Diese Erhitzung kann in

in industriellem Maßstab. einem Schmelzofen ausgeführt werden, wobei sich

Die Silicide selbst werden durch Aufheizen der der Gegenstand in seiner ursprünglichen Form

entsprechenden Mischungen vom Uran- und Silicium- 20 befindet oder nicht. Es ist jedoch viel günstiger,

pulver erhalten oder auf aluminothermischem Weg den Gegenstand aus seiner Form herauszunehmen

aus Mischungen von Aluminiumpulver mit SiO₂ und bei der zweiten Erhitzung die elektrische Leit-

und U₃O₈ (s. Gmelin's »Handbuch der anorganischen fähigkeit desselben auszunutzen, indem man ihn

Chemie«, System-Nr. 55 [1936]. S. 179). Für die entweder durch Joulsche Wärme oder noch besser

Herstellung von Formkörpern werden die so erhal- 25 durch Induktionsheizung erwärmt,

tenen Uransilicide zu einem feinkörnigen Pulver Um die Induktionserhitzung in bequemer Weise

zermahlen und nach pulvermetallurgischen Verfahren auszuführen, hat es sich als besonders nützlich

weiterverarbeitet (s. Nucl. Engng . 4 [1958], S. 331). erwiesen, den Gegenstand in aufeinanderfolgenden

Diese Arbeitsweise ist umständlich und für die Her- Zonen zu erhitzen.

Stellung von Körpern aus hochreinem Material wenig 30 Gemäß der Erfindung wird also durch vorsichtiges

geeignet, da die Einschlappung von Verunreinigungen Reagierenlassen einer Uran-Silicium-Pulvermischung

bei den verschiedenen Fertigungsstufen und ins- bei mäßigen Temperaturen ein zusammenhängender

besondere beim Mahlvorgang praktisch nicht zu Körper erzeugt, der dann — vorzugsweise außerhalb

vermeiden ist. der Form — unter Vervollständigung der chemischen

Ziel der Erfindung ist demgegenüber ein verein- 35 Reaktion einer Sinterverdichtung unterworfen wird,

fachtes Verfahren, das zu Gegenständen mit höherer Die Ausnutzung einer exothermen Reaktion für

Reinheit führt. die Erzeugung von geformten Gegenständen ist zwar

Das zu diesem Zweck entwickelte erfmdungs- prinzipiell aus den deutschen Patentschriften 853 069,

gemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist 860 557 und 915 391 bekannt. Bei diesem bekannten

dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Form 40 Verfahren, nach dem auch exotherm reagierende

gebrachte und insbesondere durch Schütteln auf Gemische von Metallen oder Metallverbindungen mit

45 bis 55°/₀ der theoretischen Dichte des herzu- Kohlenstoff oder Silicium verarbeitet werden sollen,

stellenden Silicids verdichtete Pulvermischung im werden in einer Form komprimierte Pulvermischungen

Vakuum auf eine zwischen 450 und 675⁰C liegende lokal durch Initialzündung zur Reaktion gebracht,

Temperatur bis zur Bildung eines zusammenhän- 45 die rieh von dort ohne weitere Kontrollmöglichkeit

genden porösen Körpers wenigstens 1 Stunde lang über die gesamte Masse ausbreitet. Zu rasch ablau-

aufheizt und daß man den so gewonnenen, aus fende Reaktionen sollen dabei durch Zugabe von

Uran, Silicium und Uransilicid bestehenden Körper »neutralem« Material zur Ausgangsmischung ge-

in einem zweiten Verfahrensschritt im Vakuum bei steuert werden.

Temperaturen zwischen 1400 und 1500⁰C zu einem 50 Dieses einstufige Verfahren, das notwendigerweise

festen und dichten Körper ausreagieren und sintern in einer Form stattfindet, ist für die Herstellung von

läßt. hochreinen Uransilicid-Formkörpern einwandfreier

Dieses Verfahren macht von dem Umstand Ge- Beschaffenheit nicht geeignet. Je nach Ausgangsbrauch, daß Uran und Silicium im festen Zustand mischung kann die lokal gezündete Reaktion so bei Temperaturen ab 450° C chemisch miteinander 55 heftig ablaufen, daß eine überschaubare Fertigung reagieren können. Die Reaktionen zwischen Uran formgetreuer Gegenstände nicht mehr gewährleistet und Silicium verlaufen exotherm, und die Reaktions- werden kann. Die Reaktionsmischung dürfte weiter geschwindigkeiten hängen von der Temperatur ab. recht hohe Temperaturen annehmen, so daß Reak-

Die freigesetzten Wärmemengen für 1 g der Reak- tionen der recht aggressiven Mischung mit der Ober-

tionsmischung betragen bei 550" C: 60 fläche der Form zu befürchten sind. Alle diese Schwie-

jj gj 5 4 cal rigkeiten werden gemäß der Erfindung vermieden.

tj³ gj² ^'7 _caj Weitere Merkmale und Vorteile des Verfahrens

tj gj 37'cal gemäß der Erfindung werden aus der nachfolgenden

Tj gj² 42 8 cal Beschreibung und den Zeichnungen hervorgehen.

³ ' 65 F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines

Der erste Erhitzungsabschnitt bei diesem Ver- Gerätes zur Ausführung der ersten Verfahrensstufe

fahren ist also durch die folgenden Überlegungen in teilweise aufgeschnittenem Zustand;

festgelegt: Es ist ratsam, bei Temperaturen oberhalb F i g. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines

Gerätes zur Ausführung des zweiten Verfahrensschrittes.

Die im folgenden beschriebenen Vorrichtungen dienen zur Herstellung von zylindrischen Stangen B mit einer Länge von etwa 40 cm und 3,5 cm Durchmesser aus Siliciumverbindungen des Urans.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Form 1 aus Graphit, in die eine innige Mischung von Silicium- und Uranteilchen eingebracht wird. Diese Form ist an ihrem oberen Ende offen und weist eine innere zylindrische und eine äußere doppelkegelstumpfförmige Fläche auf, wobei der Querschnitt der äußeren Fläche von dem mittleren Abschnitt der Form nach den Enden hin abnimmt. Die Form ist aus mehreren Abschnitten 2 gebildet, die längs ihrer Mantellinien zusammengesetzt sind. Der Aufbau der Form 1 aus länglichen Stücken erleichtert das Herausnehmen der Stange. Die Teile 2 der Form sind miteinander durch Ringe 3 in Berührung gehalten, welche selbst aus Graphit bestehen, die unter Druck auf die äußere Oberfläche der Form aufgedrückt sind und sich wegen des konischen Verlaufs der Oberfläche halten.

Die Form 1 kann in ein zylindrisches Teil 4 aus nichtrostendem Stahl eingesetzt sein, an das ein Rohr 5 mit zugehörigen Einrichtungen angesetzt ist, um in dem zylindrischen Teil 4 ein erstes Vakuum herzustellen und dann eine Entgasung unter einem zweiten Vakuum auszuführen. Das Rohr 5 läßt sich durch den Hahn 6, der derart befestigt ist, von dem zylindrischen Teil 4 abtrennen. Dieses Teil, das von einem Block 7 gehalten ist, befindet sich im Innenraum eines rohrförmigen Ofens 8. Dieser Ofen ist doppelwandig, um Wärmeverluste zu vermeiden. An der Außenseite der inneren Wand sind Heizelemente 9 vorgesehen, z. B. elektrische Widerstände.

Die Vorrichtung nach F i g. 2 dient zum induktiven Aufheizen der Stangen B, die im ersten Erhitzungsabschnitt in der Form 1 hergestellt worden sind. Dieses Induktionsheizgerät umfaßt einen Behälter 10 in Form eines Rohres, z. B. aus Quarz, in den die Stange B eingeführt wird. Das Rohr 10 kann über einen Anschluß 11, der mit einem Hahn 12 versehen ist, an eine Vakuumpumpe angeschlossen sein. Es ist horizontal auf einem Schlitten gelagert, der insgesamt mit 13 bezeichnet ist.

Der Schlitten umfaßt zwei vertikale Backen 14, die durch eine Stange 15 quer miteinander verbunden sind und an ihrem oberen Ende jeweils eine Einkerbung 16 aufweisen, in die das Rohr 10 eingelegt wird. An jede Backe 14 sind zwei Blöcke 17 angesetzt, in denen eine Achse 18 drehbar gelagert ist. Die vordere Achse 18 trägt zwei Rollen 19, während die hintere Achse 18 eine einzige Rolle 20 trägt. Die Rollen 19 und 20 laufen auf drei horizontalen Schienen 21, die in angemessenem Abstand durch zwei Querstücke 22 gehalten sind. Das vordere Querstück trägt einen Elektromotor mit einem Vorgelege 23, das mit dem einen Ende der Schraubenspindel 24 verbunden ist, dessen anderes Ende drehbar in dem hinteren Querstück 22 gelagert ist. Die Schraubenspindel 24 läuft in einer Mutter 25. die mit der vorderen Backe 14 des Schlittens 13 verbunden ist.

Beim Verdrehen der Schraubenspindel 24 in der einen oder der anderen Richtung durch den Motor mit Vorgelege 23 wird die Mutter 25 in einer entsprechenden Richtung verschoben und verschiebt so auch den Schlitten 13 und damit das Rohr 10. das von diesem gehalten ist.

Die Vorrichtung wird durch eine Heizvorrichtung mit zwei rohrförmigen Widerstandsöfen 26 vervollständigt, die eine rohrförmige Induktionswindung 27 einrahmen. Die beiden rohrförmigen Öfen 26 und die Windung 27 umgeben das Rohr 10 und werden durch ein Stativ 28 in fester Stellung gehalten. Die beiden Öfen 26 sind mit einer nicht gezeigten Spannungsquelle verbunden. Die Windung 27 besteht aus Kupfer, ist hohl und wird durch ein im Inneren strömendes Strömungsmittel gekühlt. Sie ist in einen Wechselstromkreis mit niedriger Impedanz eingeschaltet und wird von einem Wechselstrom hoher Frequenz, z. B. von 500 kHz durchflossen, der von einer nicht dargestellten Spannungsquelle herrührt.

Die Windung 27 gewährleistet eine stark konzentrierte und auf einen Bereich der Stange begrenzte, starke Induktionserhitzung, während die rohrförmigen Öfen 26 die Aufgabe haben, einen zu großen Temperaturgradienten zu beiden Seiten des Bereiches zu vermeiden.

Es ist offensichtlich, daß sich beim Verschieben des Schlittens 13 auch das Rohr 10 und die Erhitzungszone zugleich derart verschieben, daß man die ganze Stange B nach und nach erhitzen kann.

An Hand des folgenden Beispiels wird die Herstellung einer Stange aus U₃Si₂ beschrieben.

Als Ausgangsstoffe werden Uran und Silicium verwendet. Das Uran wurde in einem Brennprozeß aus Urandioxyd hergestellt und hat die folgenden Eigenschaften:

Cr

Art der Verunreinigung

Cu j Fe I Mn i

Ni

Si

Anteil in IQ-⁶

0.1

18

<20

60

100

100

UN = etwa0,5°/₀

UO₂ = 0,2 bis 0,5 ⁰Z₀

UH₃ = 1 bis 2%

Der mittlere Durchmesser der Urankörner beträgt 25μ.

Das Silicium hat einen Reinheitsgrad von 99,9 °/₀ und wurde durch Reduktion von Kieselerde im Lichtbogen hergestellt und danach gereinigt. Die Verunreinigung besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff (0,06 °/₀). Die mittlere Größe der Siliciumkörner beträgt 50 μ.

Uranpulver und Siliciumpulver werden in einer kubischen Mischmaschine gemischt, wobei die Mischungsanteile der Zusammensetzung des U₃Si₂ entsprechen. Die Mischung wird dann in die Form 1 geschüttet und durch Schütteln in der Form verfestigt.

Dieses Verfestigen der Mischung stellt einen wesentlichen Verfahrensschritt dar, da es sich herausgestellt hat, daß man für die Herstellung einer fertigen Stange, die weder irgendwelche Deformationen noch Sprünge aufweist, eine Mischung aus Uran und

Silicium nehmen muß, deren Dichte abhängig von der Natur der gewünschten Siliciumverbindung des Urans bestimmt ist. Für die Verbindung U₃Si₂ muß die Dichte der Mischung nach dem Schüttelvorgang in der Nähe von 5,8 liegen. Ebenso müssen die Dichten für USi, USi₂ und USi₃ in der Nähe von 5,6, 4,4 bzw. 3,7 liegen. Diese Werte entsprechen 47,5, 54, 49 und 45 °/₀ der theoretischen Dichte. Die Werte gelten natürlich nur für Mischungen mit Bestandteilen, die die oben angegebenen Eigenschaften aufweisen. Man kann jedoch in jedem Falle, d. h. gemäß der Körnung und der Herstellungsart des Siliciums und des Urans, durch eine Reihe von Versuchen leicht bestimmen, wie groß die Dichte sein muß, bei der sich die besten Resultate ergeben (so daß das Endprodukt zusammenhängend, nicht deformiert und nicht gesprungen ist).

Die Form 1 wird dann in das zylindrische Teil 4 eingesetzt, in dem man ein erstes Vakuum herstellt und dann eine Entgasung unter einem zweiten Vakuum ausführt. Wenn der Enddruck 10~⁵ mm Quecksilbersäule erreicht hat, wird das zylindrische Teil 4 in den rohrförmigen Ofen 8 eingeführt. Die Regelung des Aufheizens durch den Ofen ist wichtig. Bei einer Temperatur von etwa 450⁰C, bei der die Reaktion von Uran und Silicium im festen Zustand beginnt, kann die Wärmefreisetzung bei der Reaktion so groß werden, wenn man den Aufheizvorgang nicht genau steuert, daß eine plötzliche Verbrennung einsetzt, die die Uran- und Siliciumm.isch.ung aus dem Tiegel herausschleudert, der selbst zerstört werden kann.

Für den Temperaturbereich von 400 bis 650⁰C hat sich eine Aufheizgeschwindigkeit von 5O⁰C pro Stunde als genügend erwiesen. Nach einer Verweilzeit von einer Stunde bei 650° C wird das Ganze langsam abgekühlt. Die Stange B stellt dann eine genügend zusammenhängende Masse dar, die herausgenommen werden kann. Die Dichte der Stange ist etwa 7,5, entsprechend 60% der theoretischen Dichte.

Die Reaktion der Umwandlung zu U₃Si₂ unter Beseitigung der Poren in der Stange kann nach Einbringen der Stange in einen Raum unter Vakuum und unter genügend hoher Temperatur erfolgen. Beim Glühen während 2 Stunden bei 1500⁰C lassen sich 90% der theoretischen Dichte erreichen.

Das Aufheizen geschieht am besten mittels des in F i g. 2 dargestellten Gerätes, das die elektrische Leitfähigkeit der Stange B ausnutzt. Es ist so möglich, mit einem Hochfrequenzgenerator mit einer Leistung von 10 Kilowatt und bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Schlittens 13 von etwa 4 cm pro Stunde Stangen zu erhalten, deren Dichte ganz in der Nähe der theoretischen Dichte liegt.

Mit dem in F i g. 2 dargestellten Gerät lassen sich auch leicht Stangen großer Länge herstellen.

Außerdem ist die Unterstützung der Stange bei Vermeidung von Ausscheidungen bei hoher Temperatur dadurch beträchtlich erleichtert, daß die erhitzte Zone sehr begrenzt ist und sich langsam verschiebt.

Die Stange macht während des Sinterns auch wenig Umwandlungen durch und nimmt insbesondere keine eingeschnürte Gestalt an, wie bei der Anwendung üblicher Sintermethoden.

Mit dem beschriebenen Verfahren können auch Formteile aus anderen Siliciumverbindungen des Urans hergestellt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Uransilicidsinterkörpern geringer Porosität mit mehr als 25Atom°/o Silicium, ausgehend von einer innerhalb einer Form verdichteten Pulvermischung von Uran und Silicium in den der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes entsprechenden Mengenverhältnissen durch kombinierte chemische Reaktion und Sinterverdichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Form gebrachte und insbesondere durch Schütteln auf 45 bis 55°/₀ der theoretischen Dichte des herzustellenden Silicids verdichtete Pulvermischung im Vakuum auf eine zwischen 450 und 675° C liegende Temperatur bis zur Bildung eines zusammenhängenden porösen Körpers wenigstens 1 Stunde lang aufheizt und daß man den so gewonnenen, aus Uran, Silicium und Uransilicid bestehenden Körper in einem zweiten Verfahrensschritt im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500⁰C zu einem festen und dichten Körper ausreagieren und sintern läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Pulvermischung ausgeht, in der das Verhältnis von Uran zu Silicium der Zusammensetzung einer der Verbindungen U₃Si₂, USi, USi₂ oder USi₃ entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung im ersten Verfahrensschritt auf 625 bis 675° C aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt ohne Form gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung im zweiten Verfahrensschritt durch Joulsche Wärmewirkung oder Induktionswirkung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung im zweiten Verfahrensschritt zonenweise erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen