DE3516567A1

DE3516567A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines als keramikmaterial verwendbaren pulvers einer siliziumverbindung

Info

Publication number: DE3516567A1
Application number: DE19853516567
Authority: DE
Inventors: Tohru Kuramoto; Toshiharu Miki; Kozo Nishino; Hiroshi Ube Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1985-11-28
Also published as: FR2564083A1; GB8511636D0; JPS6335565B2; FR2564083B1; US4610864A; DE3516567C2; GB2160186A; GB2160186B; JPS60235706A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers einer Siliziumverbindung zur Verwendung als Material für Baukeramik, und insbesondere ein Verfahren zum kontinuierlichen Erzeugen eines Pulvers aus Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid durch Reduktion von Siliziumoxid.

In jüngster Zeit besteht ein starkes Interesse an sogenannter Baukeramik als Ersatz für übliche wärmebeständige Metallmaterialien in Hinblick auf Einsparung von Energie und Vorräten von seltenen Metallen. Unter den bisher erprobten Materialien für derartige Keramik sind Kohlenstoff-Silizid oder Siliziumkarbid und Trisilizium-Tetranitrid als vielversprechend anzusehen und diese Materialien werden bei einigen Baukeramikerzeugnissen verwendet, die bereits bis zum praktischen Einsatz entwickelt sind.

Die nachfolgenden Reaktionen sind repräsentativ für bekannte Verfahren zur Erzeugung von Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid:

(A) Reaktion von elementarem Silizium

Si + C SiC (1)

ν ι5OO°C
3Si + 2N₂ — > Si₃N₄ (2)

(B) Dampfphasenreaktion

SiH₄ + CH₄ SiC + 4H₂ (3)

λ·1 5OO°C
3SiCl₄ + 4NH₃ — *Si₃N₄+12HCL (4)

(C) Thermische Zersetzung

Si(CH₃)₄

3Si(NH)₂ S₁₃^₊₂J₁H_{3 (6)}

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(D) Karbothermische Reduktion von Siliziumoxid

SiO₂ + 3C —*■ SiC + 2CO (7)

* 1^nO⁰O
3SiO₂ + 2N₂. + 6C Si₃N₄ + 6CO (8)

Siliziumhaltige nichtoxidische Keramikraaterialien wie SiC und Si^Nh lassen sich nicht leicht sintern. Aus diesem Grunde müssen diese Materialien als sehr feine Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 1 pm oder kleiner vorbereitet werden. Außerdem ist eine sehr hohe Reinheit dieser. Materialien in Hinblick auf hohe Temperaturfestigkeit der gesinterten Keramik erforderlich. Im allgemeinen ist eine Reinheit von 99,5% oder höher erforderlich. Unter diesen Gesichtspunkten, werden die oben zusammengefaßten Herstellungssverfahren folgendermaßen bewertet:

Das Verfahren (A) ist für industrielle Praxis ziemlich ungünstig, da es schwierig ist, das Produkt in der erforderlichen feinpulverisierten Form zu erhalten, und auch deswegen, weil hochreines Silizium ein kostspieliges Material ist. Das Dampfphasen-Reaktionsverfahren (B) ergibt sehr feine Pulver aus hochreinem Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid, jedoch sind die bei diesen Reaktionen zu verwendenden Siliziumverbindungen sehr kostspielig, und die Ausbeute der angestrebten Verbindungen ist gering. Außerdem ist es im allgemeinen schwierig, kristallines Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid durch diese Dampfphasenreaktionen zu erzeugen. Das thermische Zersetzungsverfahren (C) ergibt.hochreine Produkte, jedoch sind die Ausgangs-Siliziumverbindungen sehr kostspielig.

Das Reduktionsverfahren (D) ist für die industrielle Praxis günstig, da als Ausgangsmaterial relativ billiges Siliziumoxid verwendet wird. Jedoch kann dieses Verfahren noch nicht als voll entwickelt angesehen werden, da die so erhaltenen Pulver relativ grobkörnig sind, und die Produktivität relativ gering ist.

Die Siliziumoxid-Reduktionsreaktionen nach Gleichungen (7) und (8) werden normalerweise losweise ausgeführt. Als ein kontinuierlicher Vorgang ist schon vorgeschlagen worden, eine mit bewegter Schicht arbeitende Reaktion in einem vertikalen Ofen durchzuführen unter Benutzung von Graphit als Heizelement. Dieses Verfahren ergibt jedoch verschiedene Probleme, von denen die meisten nicht leicht zu überwinden sind. Erstens wird die Produktivität nicht so hoch wie erwartet, da die der Reaktion zu unterwerfenden Rohmaterialien notwendigerweise die Form von großen Granulaten oder Pellets (von mindestens 10mm Durchmesser) vorliegen müssen, um eine sich bewegende Schicht zu realisieren, und sie deswegen in dem Ofen eine beträchtlich lange Zeit verbleiben müssen, bis die Reaktion auch im Kernbereich jedes Pellets vollständig abgelaufen ist. Zweitens wird unvermeidlich die Temperaturverteilung im vertikalen Ofen in horizontaler Richtung uneinheitlich. Das erweist sich als ungünstig für die Gleichmäßigkeit der Teilchengrößen des Produktes. Die Temperaturverteilung kann dadurch gleichmäßig gemacht werden, daß der Durchmesser des Reaktionsrohres verringert wird, jedoch steht dies im Widerspruch zu der Absicht, ein industriell praktikables und wirksames Verfahren zu entwickeln. Außerdem müssen verschiedene Mittel und Hilfseinrichtungen so ausgelegt werden, daß die Aufrechterhaltung eines fortlaufenden Vorganges während längerer Zeit ermöglicht wird, ohne daß die Zersetzung oder Anschmelzung von siliziumhaltigem Zunder (scale) an den Reaktionseinrichtunen auftritt. Es ist auch mühevoll, das Erzeugnis, das in Form eines grobkörnigen Pulvers erhalten wird, fein zu pulverisieren.

Ein ernsthaftes Problem bei der kontinuierlichen Erzeugung von Siliziumkarbid- oder Siliziumnitrid-Pulver in einem Vertikalofen ist ein Phänomen, das als Zusetzen oder Verstopfen bezeichnet werden kann. Bei dem beschriebenen Verfahren bewegt sich eine Säule des granulierten oder pelletisieren Materials im aus Graphit bestehenden Ofenkernrohr nach unten. Bei fortschreitender Reaktion fallen Anteile der Granulate oder Pellets unter Wirkung des Eigengewichtes zusammen und pulverisieren. Dadurch wird die ungehinderte Abwärtsbewegung der reagierenden Materialien

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und/oder die gleichmäßige Gasströmung im Rohr behindert. Im Extremfall kann ein Zusetzen des Rohres mit dem zusammengefallenen Material ein Zerplatzen und Verpuffen des Materials zur Folge haben, so daß der Vorgang nicht länger fortgesetzt werden kann. Es erweist sich auch als nachteilig, daß das Siliziumoxid im Rohmaterial auch mit dem aus Graphit bestehenden Kernrohr reagiert, so daß das Kernrohr einem frühzeitigen Verschleiß unterworfen ist.

In der provisorischen Veröffentlichung einer japanischen Patentanmeldung Nr. 54-134100 (1979) und in der JP-OS 58-48487 (1983) wird vorgeschlagen, ein Pulver aus ß-SiC zu erzeugen, indem ein pulverisiertes Gemisch aus Siliziumoxid und Kohlenstoff in einen zylindrischen Behälter aus hochdichtem Graphit eingeschlossen wird und der Behälter, während er horizontal in einem Rohrofen bewegt wird, von außen aufgeheizt wird. Dieses Verfahren kann kontinuierlich dadurch ausgeführt werden, daß eine Vielzahl von Behältern benutzt wird, ohne daß ein Zusetzen des Reaktionsrohres des Ofens erfolgt. Jedoch ist es bei diesem Verfahren unmöglich, das während der Reaktion gebildete Kohlenstoffmonoxidgas aus dem Reaktionssystem zu entfernen, da das Reaktionssystem sich in dem geschlossenen Behälter befindet. Die Ansammlung des Kohlenstoffmonoxidgases im Reaktionssystem bedingt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich fortschreitend beträchtlich erniedrigt. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren für industriellen Einsatz nicht geeignet.

Es ist damit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Erzeugung eines Pulvers aus oxidfreier Siliziumverbindung zur Verwendung als Keramikmaterial zu schaffen, wie Siliziumkarbid oder Siliziümnitrid, wobei das Verfahren kontinuierlich ausführbar sein soll durch fortlaufenden Betrieb einer Heizvorrichtung während eines ausreichend langen Zeitraumes ohne unbeabsichtigte Unterbrechung, und wobei sich durch das Verfahren ein feines Pulver mit hoher Reinheit ergibt.

Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pulvers einer oxidfreien Siliziumverbindung zur Verwendung als Keramikmaterial, und dieses erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein granuliertes oder pelletisiertes Material, das Siliziumoxid und Kohlenstoff enthält, in eine Vielzahl von Behältern eingefüllt wird, die jeweils Be- und Entlüftungsmittel besitzen, daß die das erwähnte Material enthaltenden Behälter in einen oberen Abschnitt einer sich im wesentlichen vertikal erstreckenden Heizzone eingeführt werden, während eine nicht oxidierende Gasatmosphäre in der Heizzone bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 2100⁰C aufrechterhalten wird, und daß jeder Behälter in der Heizzone kontinuierlich oder schrittweise so nach unten bewegt wird, daß jeder Behälter während eines vorbestimmten Zeitraumes in der Heizzone verbleibt.

Bei diesem Verfahren werden die nichtoxidierende Gasatmosphäre und die Heiztemperatur in Abhängigkeit von der Art der zu erzeugenden Siliziumverbindung ausgewählt. Um ein Siliziumkarbidpulver zu erhalten, kann ein inertes Gas benutzt werden, und die Heiztemperatur beträgt 1400 bis 2100⁰C. Um ein Siliziumnitridpulver zu erhalten, wird ein nitrierendes Gas wie gasförmiger Stickstoff benutzt, und die Heiztemperatur beträgt 1400 bis 1600⁰C.

Es besteht keine Beschränkung für die benutzten Behälter. Beispielsweise ist es vorteilhaft, mit Deckel versehene zylindrische Behälter aus Graphit zu benutzen, die mit Be- und Entlüftungsbohrungen von kleinem Durchmesser in den oberen und unteren Wänden versehen und so geformt sind, daß sie in Längsachsenrichtung aufeinander aufsitzen können.

Erfindungsgemäß wird das granulierte oder pelletisierte Material_r das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Siliziumoxid- und Kohlenstoff-Pulver besteht, so erhitzt, daß es die Reaktion nach Gleichung (7) oder (8) ausführt, während es in einem be- und entlüftbaren Behälter enthalten ist. Während des Erhitzens wird der Behälter in der beschriebenen Weise bewegt, jedoch bewegt sich das reagierende Material nicht relativ zum Behälter.

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Das Gesamtgewicht des Materials in jedem Behälter ist relativ klein im Vergleich zu dem Fall der direkten Beladung eines vertikalen Reaktionsrohres mit dem gleichen Material bei einem bekannten kontinuierlichem Vorgang. Aus diesem Grund fallen die Granulate oder Pellets in den Behältern nicht in merkbarem Maße zusammen und pulverisieren nicht während des Heizvorganges, und das während der Reaktion gebildete Kohlenstoffmonoxidgas fließt ungehindert durch die Entlüftungsbohrungen aus den Behältern heraus. Damit kann der Erhitzungsvorgang während einer erwünschten langen Zeit fortgesetzt werden, ohne daß die beschriebenen Probleme des Zusetzens oder Verstopfens auftreten. Bei diesem Verfahren ist es möglich, fein pulverisiertes Siliziumoxid- und Kohlenstoff-Rohmaterial zu benutzen, und es ist möglich, das granulierte oder pelletisierte Material durch entsprechendes Auslegen der Form und der Größe der Behälter fast gleichförmig zu erhitzen. Es ist damit möglich, ein sehr feines Pulver aus hochreinem Siliziumkarbid oder Trisilizium-Tetranitrid zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in dieser zeigt:

Fig. 1 eine Längsschnittdarstellung eines be- und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Längsschnittansicht einer Heizvorrichtung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung, und

Fig. 3 eine Längsschnittdarstellung eines anderen be- und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung.

Zur Vorbereitung des Erhitzungsvorganges wird fein pulverisiertes Siliziumoxid mit fein pulverisiertem Kohlenstoff gut gemischt, in den in Gleichungen (7) oder (8) angegebenen Gewichtsverhältnissen, und das pulverisierte Gemisch wird auf übliche Weise unter Benutzung eines entsprechenden Bindemittels mit Sac-

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charose oder Polyvinylalkohol granuliert oder pelletisiert. Das Bindemittel zersetzt sich bei der bei dem nachfolgenden Erhitzen benutzten Temperatur.und wird flüchtig. Die physikalische Festigkeit der verwendeten Granulate oder Pellets ist nicht sehr wichtig, da die Granulate oder Pellets bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion in der beschriebenen Weise in den Behältern gehalten werden. Die Größe der Granulate oder Pellets, durch ihren Durchmesser dargestellt, ist nicht besonders begrenzt, obwohl ein Bereich von etwa 2mm bis etwa 20mm sich als geeignet erweist, um eine ungehinderte Strömung der Gase durch die Granulate oder Pellets zu ermöglichen, die in jedem Behälter dicht gepackt sind.

Bei dieser Erfindung wird als Material für die Behälter bevorzugt Graphit verwendet. Die Behälter können von beliebiger Größe sein, angepaßt an die Abmessungen der Heizzone bei dem verwendeten Ofen, Ohne eine Begrenzung zu beabsichtigen, ist es vorteilhaft allgemein zylindrische, an der Bodenseite geschlossene Behälter zu verwenden, die an der Oberseite mit einem Deckel versehen sind. In diesem Fall ist ein vorteilhafter Bereich für das Verhältnis der wirksamen Länge zum Innendurchmesser jedes Behältnisses der von etwa 0,5 bis etwa 50. Als Be- und Entlüftungsmittel werden üblicherweise eine Vielzahl von Bohrungen durch ausgewählte Wandabschnitte der Behälter hergestellt. Bei zylindrischen Behältern können die Be- und Entlüftungsbohrungen axial und/oder radial gerichtet sein. Selbstverständlich wird der Durchmesser jeder Bohrung geringer als der kleinste Durchmesser der zu erhitzenden Granulate oder Pellets ausgewählt, und entsprechend werden die Bohrungen mit im wesentlichen gleichmäßigem Abstand vorgesehen.

Das granulierte oder pelletisierte Material in den Behältern wird, wie bereits erwähnt, entweder in einem inerten oder in einem nitrierenden Gas erhitzt, und die Erhitzungstemperatur wird ebenfalls in dem bereits beschriebenen Bereich gehalten. Bei der Erzeugung eines Pulvers aus ß-SiC in einem nichtoxidierenden Gas liegt ein bevorzugter Heiztemperaturbereich von 1650

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bis 195O⁰C. Bei der Erzeugung eines Pulvers aus Si-,Ν^ in einem nitrierenden Gas liegt ein bevorzugter Erhitzungstemperaturbereich von 1400 bis 155O⁰C.

In der Heizzone kann die Geschwindigkeit der Abwärtsbewegung der Behälter nach Wunsch festgesetzt werden unter Beachtung der zugehörigen Faktoren, wie Zusammensetzung des Rohmaterial-Gemisches, Heiztemperatur und der Beladungsmenge der Behälter.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines be- und entlüftbaren Behälters zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Hauptmaterial dieses Behälters 10 ist Graphit. Der Behälter 10 besteht aus einem hohlzylindrischen Gehäuse 12 mit einer Bodenwand 12a und einem scheibenförmigen Deckel 14, der bedarfsweise geöffnet bzw. geschlossen werden kann» In einem mittleren Hauptbereich steht die Bodenwand 12a nach unten vor, so daß sich eine Ringschulter 13 an der Außenseite des Bodens ergibt. Eine Anzahl vertikaler Be- und Entlüftungsbohrungen 16 bzw. 116 sind durch die Bodenwand 12a und durch den oberen Deckel 14 so hergestellt, daß Gase in den Behälter 10 hinein und aus diesem heraus strömen können. Jede Be- und Entlüftungsbohrung 16 bzw. 116 besitzt einen ausreichend geringen Durchmesser, so daß kein in dem Behälter 10 enthaltenes Granulat-Material aus diesem herausfallen kann.

In Fig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer Heizvorrichtung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gezeigt. Im wesentlichen besteht diese Vorrichtung aus einer Kombination eines zylindrischen Ofens 18 mit einem zylindrischen Reaktionsrohr 20, das vertikal durch den Ofen 18 hindurchreicht. Das Hauptmaterial des Reaktionsrohres ist Graphit. Obere und untere Blenden 22 bzw. 24, die nach Bedarf geöffnet bzw. geschlossen werden können, unterteilen das Innere des Reaktionsrohres 20 in drei Abschnitte, nämlich den Einlaßabschnitt 26 an der Oberseite, die Heizzone 28, die den Hauptbereich des Rohres 20 einnimmt, und den Auslaßabschnitt 30 an der Bodenseite. Das Reaktionsrohr 20 besitzt eine Bodenwand 21, und ein massiver Graphitzylinder 50 ist gleit-

bar in eine Bohrung in der Bodenwand 21 so eingepaßt, daß er in Vertikalrichtung in den Auslaßabschnitt 30 hinein vorsteht. Der Ofen 18 besitzt zylindrisch um die Heizzone 28 des Reaktionsrohrs 20 angeordnete Heizelemente 32. Im untersten Abschnitt der Heizzone 28 sind zwei Anschläge 34 angeordnet, die je nach Erfordernis geöffnet bzw. geschlossen werden können und im geschlossenen Zustand eine kreisförmige Öffnung freilassen. Die obere Öffnung des Reaktionsrohres 20 kann durch einen abnehmbaren Deckel 36 verschlossen werden.

Vor dem Aufheizvorgang wird ein Leerbehälter 10 nach Fig. 1 in das Reaktionsrohr 20 so eingesetzt, daß er auf den geschlossenen Anschlägen 34 aufsitzt, wobei die Schulter 13 an der Unterseite lose in die erwähnte kreisförmige Öffnung vorsteht. Dann werden einige leere Behälter 10 nacheinander in das Reaktionsrohr 20 so eingesetzt, daß sie aufeinander aufsitzen, bis die gesamte Höhe der Heizzone 28 durch die leeren Behälter 10 eingenommen ist. Danach werden die obere und die untere Blende 22 bzw. 24 geschlossen und, falls Siliziumkarbidpulver erzeugt werden soll, ein nichtoxidierendes Gas in die Heizzone 28 durch Öffnen eines Gaseinlasses 38 eingeleitet. Es ist ein Gasauslaß 40 vorhanden, um nicht benötigtes Gas aus der Heizzone 28 zu entfernen. Unter Aufrechterhaltung einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre in der Heizzone 28 werden nun die Heizelemente 32 des Ofens 18 so beaufschlagt, daß die Heizzone 28 im Reaktionsrohr 20 auf die vorbestimmte Temperatur kommt.

Zum Beginnen des Herstellverfahrens wird ein ein granuliertes zu erhitzendes Material enthaltender Behälter 10 in den Einlaßabschnitt 26 des Reaktionsrohres 20 bei geschlossen gehaltener oberer Blende 22 eingesetzt. Dann wird der Deckel 36 geschlossen, und die Luft im Einlaßabschnitt 26 durch das nichtoxidierende Gas unter Benutzung eines Gaseinlasses 42 und eines Gasauslasses 44 ersetzt. Danach werden die untere Blende 24 und die Anschläge 34 geöffnet, so daß der unterste leere Behälter 10 in den Auslaßabschnitt 30 eintreten kann. Der gleitend bewegbare Graphitzylinder 50 wird zum Abstützen des Behälters 10 während

seiner Abwärtsbewegung in den Auslaßabschnitt 30 benutzt. Danach werden die untere Blende 24 und die Anschläge 34 wieder geschlossen. Demzufolge bewegen sich die restlichen leeren Behälter 10 in der Heizzone 28 um die Höhe eines einzelnen Behälters 10 so nach unten, daß Raum für einen weiteren Behälter im obersten Abschnitt der Heizzone 28 übrig bleibt. Dann wird die obere Blende 22 geöffnet, um den beladenen Behälter 10 in dem Einlaßabschnitt 26 in die Heizzone 28 eintreten zu lassen. Die Blende 22 wird wieder geschlossen, und ein nächster, granuliertes Material enthaltender Behälter 10 wird in den Einlaßabschnitt 26 eingeführt. Inzwischen wird der in den Auslaßabschnitt 30 eingetretene Behälter 10 durch Öffnen einer (nicht dargestellten) Klappe herausgenommen, die als Teil der Seitenwand dieses Abschnittes 30 vorgesehen ist. Die Luft im Auslaßabschnitt 30 kann unter Benutzung des Gaseinlasses 46 und eines Gasauslasses 48 durch ein nichtoxidierendes Gas ersetzt werden.

Der beschriebene Vorgang für die Übertragung eines Behälters 10 aus der Heizzone 28 zum Auslaßabschnitt 30 und eines weiteren Behälters vom Einlaßabschnitt 26 in die Heizzone 28 wird mit solchen Abständen nacheinander wiederholt, daß jeder mit dem granulierten Material beladene Behälter 10 während eines vorbestimmten Zeitraumes in der Heizzone 28 verbleibt. In der Heizzone 28 kann das nichtoxidierende Gas durch die Be- und Entlüftungsbohrungen 16 bzw. 116 (Fig. 1) in jeden Behälter 10 einfließen und zusammen mit einem gasförmigen Reaktionsprodukt wie Kohlenstoffmonoxid ausströmen. Dieses gasförmige Reaktionsprodukt wird aus der Heizzone 28 durch den Gasauslaß 40 abgelassen. Damit wird das Aufheizen des granulierten Materials zur Erzeugung des gewünschten Siliziumkarbides als kontinuierlicher Vorgang durchgeführt. Fall Siliziumnitrid erzeugt werden soll, wird Stickstoffgas oder gasförmiges Ammoniak statt des erwähnten inerten Gases verwendet.

Fig. 3 zeigt ein weiteres Beispiel eines be- und entlüftbaren Behälters. Das Grundmaterial dieses Behälters 60 ist Graphit. Dieser Behälter 60 besteht aus einem zylindrischen Gehäuse 62

mit einer Bodenwand 62a, einem eng in eine Zentralbohrung in der Bodenwand 62a eingepaßten Hohlzylinder 64, der in Axialrichtung des zylindrischen Gehäuses 62 bis zu dessen offenem oberen Ende reicht, und einem abnehmbaren oberen Deckel 68 in Form einer Ringplatte. Ein unterer Endabschnitt 64a des Innenzylinders 64 steht aus der Bodenwand 62a so nach außen vor, daß eine Ringschulter 63 an dem Boden gebildet ist. Der Innenzylinder 64 ist an beiden Enden offen, und eine Anzahl von radialen Be- und Entlüftungsbohrungen 66 sind durch diesen Zylinder 64 so gebohrt, daß eine Strömungsverbindung zwischen dem im Querschnitt ringförmigen Innenraum 65 des Behälters 60 und dem Zylinderraum 70 im Innenzylinder 64 geschaffen ist.

Der Behälter 16 nach Fig. 3 besitzt einige Vorteile gegenüber dem Behälter 10 nach Fig. 1. Da jeder bei der vorliegenden Erfindung benutzte Behälter von außen beheizt wird, neigt der Behälter 10 nach Fig. 1 dazu, eine relativ geringere Temperatur in einem in Radialrichtung zentralen Bereich so anzunehmen, daß die Reaktion in diesem Bereich nicht mit der gleichen Geschwindigkeit wie im Umfangsbereich abläuft. Dazu kann ein im Zentralbereich erzeugtes Gas nicht so rasch wie erforderlich aus dem Behälter 10 ausströmen. Im Behälter 60 nach Fig. 3 werden diese Probleme vernachlässigbar, da die Reaktanten im in Radialrichtung zentralen Bereich nicht vorhanden sind. Weiter bilden die Zentralräume 70 der in der Heizvorrichtung nach Fig. 2 aufeinandergesetzten Behälter 60 einen vertikalen Tunnel oder Kamin, durch das die bei der Reaktion erzeugten Gase nach oben abströmen. Damit nimmt natürlich die Ablagerung von Zunder an der Innenfläche des Reaktionsrohres 20 außerordentlich ab, und die Vorrichtung kann deswegen während eines sehr langen Zeitraumes betrieben werden, ohne daß eine Zwischeninspektion oder Wartung nötig ist.

Die Erfindung wird nun durch nicht als Beschränkung gedachte Ausführungsbeispiele weiter erläutert:

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung eines Siliziumkarbidpulvers.

Zunächst wurden 63 Gewichtsteile eines Quarzsandpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 2 jum und 37 Gewichtsteile Kohlenstoffruß gleichmäßig im trockenen Zustand gemengt, und 20 Gewichtsteile Saccharose, 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und 120 Gewichtsteile Wasser wurden dem Pulvergemisch hinzugefügt. Das sich ergebende nasse Gemisch wurde geknetet und dann in einem Extruder zu Granulaten von 5-15mm Durchmesser geformt und getrocknet.

Das granulierte Material wurde in eine Vielzahl von zylindrischen Behältern der in Fig. 1 dargestellten Art eingefüllt. Die Behälter bestanden aus Graphit, besaßen einen Innendurchmesser von 100mm und eine effektive Tiefe von 300mm im verschlossenen Zustand. Die Bodenwand jedes Behälters und die obere Deckelplatte wurden mit einer Anzahl von gleichmäßig verteilten Durchgangsbohrungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 5mm so versehen, daß die Gesamtfläche der Bohrungen 30% der Innen-Querschnittsflä'-che des Behälters betrug. Es wurde ein zylindrisches Reaktionsrohr benutzt, das in einen Vertikalofen in der in Fig. 2 dargestellten Art eingesetzt wurde. In dem Reaktionsrohr wurde eine Argon-Gasatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur in der zentralen Heizzone auf 1700⁰C gehalten. In diesem Zustand wurden die mit granuliertem Material beladenen Behälter nacheinander über den oberen Eingangsabschnitt in die Heizzone eingeführt und schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter in der Heizzone 10 h verblieb.

Das durch die so ausgeführte Reaktion erzeugte Produkt war ein sehr feines Pulver von grünlich grauer Farbe. Durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Analyse wurde bestätigt, daß dieses Pulver größtenteils aus ß-SiC bestand mit nicht dem geringsten Anteil von Quarz, und die Reinheit dieses ß-SiC betrug 99,9%, d.h., die

metallischen Verunreinigungen lagen unter 0,155. Bei diesem Produkt hatten die Primärteilchen von ß-SiC eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,2 um.

Die beschriebene Reaktionsvorrichtung wurde einen Monat lang kontinuierlich betrieben, um den im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Siliziumkarbid-Bildungsvorgang auszuführen, und dabei ergaben sich praktisch keine Störungen, obwohl eine geringe Menge von Zunder an dem die Heizzone bildenden zylindrischen Reaktionsrohr abgelagert wurde.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Siliziumnitridpulvers.

Auch in diesem Beispiel wurde das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene granulierte Material (grundsätzlich ein Gemisch aus Siliziumoxid bzw. Quarz und Kohlenstoff) und die in Ausführungsbeispiel 1 erwähnte Vorrichtung benutzt. In diesem Fall wurde jedoch eine Atmosphäre aus Stickstoff im Reaktionsrohr aufrechterhalten und die Temperatur in der Heizzone bei 145O⁰C gehalten. Die mit dem granulierten Material beladenen Behälter wurden schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter 11 h in der Heizzone verblieb.

Das Reaktionsprodukt war ein sehr feines Pulver grauer Farbe. Durch Pulver-Röntgenstrahlbeugungs-Analyse wurde bestätigt, daß dieses Pulver hauptsächlich «L-Si^N^ mir nicht der geringsten Anteilmenge von Quarz bzw. Siliziumoxid war. Bei diesem Produkt besaßen die primären Partikel des ci.-Si^N^ eine mittlere Teilchengröße von 0,9 JJm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einem in einem Vertikalofen installierten Reaktionsrohr wurde eine Argon-Gasatmosphäre aufrechterhalten und die Temperatur in

der Heizzone auf 1700⁰C gehalten. In diesem Zustand wurde das im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene granulierte Material direkt und kontinuierlich durch Einlassen an der Oberseite in das Reaktionsrohr eingeführt. Nach ca. 9 h vom Reaktionsbeginn an erreichte das durch sein Eigengewicht erzeugte Zusammenbrechen und Pulverisieren des granulierten Materials ein derartiges Ausmaß, daß das Reaktionsrohr mit dem teilweise pulverisierten Material verstopft war. Fast gleichzeitig begann ein Anteil des Materials im Reaktionsrohr zu verpuffen (blow up), und es war nicht langer möglich, das granulierte Material kontinuierlich in das Reaktionsrohr einzuführen. _x

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das granulierte Material und die Reaktionsvorrichtung waren dieselben wie im Vergleichsbeispiel 1. In diesem Fall wurde eine Stickstoffgasatmosphäre im Reaktionsrohr gehalten und die Temperatur in der Heizzone bei 145O⁰C gehalten. In diesem Zustand wurde das granulierte Material kontinuierlich direkt in das Reaktionsrohr durch Einlassen an der Oberseite eingeführt. Nach Verstreichen von ca. 16 h, vom Beginn der Reaktion an gerechnet, wurde es unmöglich, kontinuierlich granuliertes Material zuzuführen, und zwar aus den gleichen Gründen, wie im Vergleichsbeispiel 1 erwähnt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das Pulvergemisch aus Quarzsand und Kohlenstoffruß, wie im Ausführungsbeispiel 1 erwähnt, wurde direkt in eine Vielzahl von zylindrischen Behältern aus Graphit eingeladen, d.h. es wurde keine Granulierung des Pulvergemisches'durchgeführt. Die Behälter besaßen die in Fig. 1 gezeigte Form und sie waren vollständig geschlossen, d.h. besaßen keine Be- und Entlüftungsbohrungen 16 bzw. 116 der in Fig. 1 gezeigten Art.

Unter Benutzung der in Ausführungsbeispiel 1 erwähnten Vorrichtung und unter den gleichen Heizbedingungen wie in Ausführungs-

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beispiel 1 wurden die mit dem Pulvergemisch beladenen geschlossenen Behälter kontinuierlich in das Reaktionsrohr eingeführt und schrittweise so nach unten bewegt, daß jeder Behälter 20 h in der Heizzone verbliebt. Ein größerer Anteil des Pulvergemisches wurde dadurch in Siliziumkarbid gewandelt, jedoch blieb in jedem Behälter ein beträchtlicher Anteil von Quarz unreagiert im Kernbereich zurück. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Pulver enthielt nach dem Reaktionsvorgang im Durchschnitt 11% unreagierten Quarz.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3

Dieses Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung eines SiIiziumkarbidpulvers.

Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene granulierte Material wurde in eine Vielzahl von Behältern der in Fig. 3 gezeigten Art eingefüllt. Die Behälter bestanden aus Graphit und hatten einen Innendurchmesser von 100mm und eine effektive Tiefe von 300mm im verschlossenen Zustand. Die rohrförmige Teilwand 64 im Zentrum jedes Behälters besaß einen Außendurchmesser von 35mm und war mit einer Anzahl von gleichförmig verteilten Radialbohrungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 5mm so versehen, daß die gesamte Bohrungsfläche 30% der zylindrischen Außenfläche dieser Teilwand betrug.

Unter Benutzung·der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und mit den gleichen Heizbedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde das granulierte Material in den Behältern kontinuierlich einer Reaktion unterzogen. In diesem Fall wurden die Behälter im Reaktionsrohr so bewegt, daß jeder Behälter 8 h in der Heizzone verblieb.

Das Reaktionsprodukt war ein sehr feines Pulver von grünlich grauer Farbe, und es wurde bestätigt, daß es größtenteils aus ß-SiC bestand und nicht den geringsten Anteil von Quarz enthielt. Die Kationen-Reinheit dieses ß-SiC betrug 99,9%, und die

Primärteilchen des ß-SiC hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,2 um.

Die Reaktionsvorrichtung wurde kontinuierlich einen Monat lang betrieben, um die Reaktion zur Bildung von Siliziumkarbid nach Vergleichsbeispiel 3 durchzuführen, und die Vorrichtung zeigte praktisch keine Störungen, wobei eine sehr geringe Menge von Zunder an der die Heizzone bestimmenden zylindrischen Reaktionsrohrwand abgeschieden wurde. In diesem Fall betrug die abgeschiedene Zundermenge nur etwa ein Drittel der im Ausführungsbeispiel 1 aufgetretenen Menge.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer als ein Keramikmaterial verwendbaren nichtoxidischen Siliziumverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß ein granuliertes oder pellitisiertes Material, welches Siliziumoxid und Kohlenstoff umfaßt, in eine Vielzahl von Behältern (10, 60) eingefüllt wird, die jeweils Be- und Entlüftungsmittel (16, 116; 66) besitzen,

daß die das Material enthaltenden Behälter der Reihe nach in einen oberen Abschnitt (26) einer sich im wesentlichen vertikal erstreckenden Heizzone (28) eingeführt werden, während eine nichtoxidierende Gasatmosphäre in der Heizzone bei einer Temperatur im Bereich von 1400° bis 2100⁰C aufrechterhalten wird, und daß jeder Behälter (10; 60) in der Heizzone kontinuierlich oder

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schrittweise so nach unten bewegt wird, daß jeder Behälter während eines vorbestimmten Zeitraumes in der Heizzone verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die Siliziumverbindung Siliziumkarbid ist und daß die nichtoxidierende Gasatmosphäre eine inerte Gasatmosphäre umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 1650 bis 195O⁰C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die Siliziumverbindung Siliziumnitrid ist und daß die nichtoxidierende Gasatmosphäre eine nitrierende Gasatmosphäre ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch

gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600⁰C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 1400 bis 1500⁰C liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundmaterial der Behälter (10; 60) Graphit ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß die Behälter (10; 60) allgemein zylindrische Form besitzen und in Längsachsenrichtung in der Heizzone (28) bewegt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet , daß jeder Behälter (10) eine Bodenwand (12a) und einen oberen Deckel (14) besitzt, und daß die Be-

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lüftungsmittel eine Vielzahl von durch die Bodenwand und den oberen Deckel gebohrte Be- und Entlüftungsbohrungen (16, 116) umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet , daß jeder Behälter (60) eine zylindrische Außenwand (62), einen oberen Deckel (68), eine Bodenwand (62a) und eine zylindrische Innenwand (64) enthält, wobei letztere sich von dem oberen Deckel (68) bis über die Bodenwand (62a) hinaus erstreckt und an der Ober- wie auf der Unterseite des Behälters (60) offen ist, und daß die Be- und Entlüftungsmittel eine Vielzahl von durch die innere Zylinderwand (64) gebohrten Be- und Entlüftungsbohrungen (66) umfaßt.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die das Material enthaltenen Behälter (10; 60) in der Heizzone (68) aufeinandergesetzt werden.