DE2722866A1

DE2722866A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hauptsaechlich aus beta-kristall bestehendem siliziumkarbid

Info

Publication number: DE2722866A1
Application number: DE19772722866
Authority: DE
Inventors: Ryo Enomoto; Takao Yokoyama; Mitihiro Yoshioka
Original assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1977-12-01
Also published as: US4292276A; CA1084235A; US4162167A; DE2722866C3; DE2722866B2

Description

BROSE "BROSE Kan a orVNCC! L- *a<> DHACC ^rj'P^iOfn

lfKjenieuf'3

0-8023 München-Puliach. Wienei Sir 2 Tel (0β9) 7 93 30 71. Telex 52 -?UT bro, CuDes ■ 'jieil.l js-

Ihr Zeichen " Te« 20. Mai 1977

Yourref: Case 51-60501 COmb. Date

IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY CO., LTD., No. 1, 2-Chome, Kanda-Cho, Ohgaki City, Gifu Pref., Japan

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus 8-Kristall bestehendem Siliziumkarbid

709848/1125

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus ß-Kristall bestehendem Siliziumkarbid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus B-Kristall bestehendem Sillziumkarbid. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren j und eine Vorrichtung zur industriellen und billigen kontinuieri liehen Herstellung von aus ß-Kristall bestehendem feinen ¹ Siliziumkarbid.

j Das feine Siliziumkarbid aus ß-Kristall besitzt eine Korn i größe, die beträchtlich kleiner ist als diejenige des ^-SiIi- i ziumkarbids, eine etwa kugelige Form, einen hervorragenden

Oxidationswiderstand und im Vergleich zu ^--Siliziumkarbid i eine hohe mechanische Festigkeit. Dank diesen Eigenschaften kann Pulver aus ß-Siliziumkarbid verwendet werden als Rohmaterial für hochdichte Siliziumkarbidkeramik, als Füll- oder j Beschichtungsmaterial zur Verbesserung des Oxidationswiderj stands von feuerfestem Material aus Siliziumkarbid, als Zusatz j zur Verbesserung des Korrosionswiderstands von amorphem feuer-I festem Material, als Schleifmaterial zur Präzisionsbearbeituna I von Metall und Keramik, als Desoxidationsmittel für erschmol-I zenes Gußeisen, als Siliziumquelle für Chemikalien und derglei- | ! chen.

ι ■ ^;

I Siliziumkarbid wird bis heute mit Hilfe eines Elektroofens der j Acheson-Bauart hergestellt. Im vorliegenden Fall wird jedoch das feine Pulver aus ß-Siliziumkarbid in einer sehr geringen

; Menge um einen Block aus ß-Siliziumkarbid erhalten und weist einen hohen Gehalt an Verunreinigungen, etwa ^-Silizium-

! karbid, Aluminium, Eisen und dergleichen, auf. Es ist somit seh4

709848/1125

schwierigt ein gleichmäßiges und feines Pulver aus ß-Silizium- j karbid industriell in großem Maßstab herzustellen. '

Das Acheson-Verfahren ist ein Chargenverfahren und weist die I folgenden Nachteile auf: Zum Laden der Ausganqsmaterialien ; werden viele von Hand ausgeführte Vorgänge benötigt; die Rückgewinnung des sich ergebenden Produkts, das Abscheiden des Produkts aus den nicht reagierten Materialien und au h die Arbeitsumgebung sind sehr schlecht. Ferner benötigen v. _r Temperaturanstieg und das Kühlen eine lange Zeit, so daß uer betriebswirkungsgrad des Ofens und auch der Energiewi rkungsgrad gering sind. Darüber hinaus ist das Schließen des Ofens schwierig, so daß eine Umgebungsverschmutzung erzeugt werden kann. Sogar wenn der Ofen geschlossen ist, kann CO-Gas nicht kontinuierlich erzeugt werden, so daß die Rückgewinnung und Verwendung von CO-Gas schwierig sind.

Es wurden bisher viele Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliziumkarbid vorgeschlagen. Z.B. gibt die JAtPS 118 365 ein mit elektrischem Strom arbeitendes direktes Heizsystem an, während die US-PS 1 675 744 die Verv/endung einer Graphitreaktionssäule selbst als Heizelement angibt und die US-PS 2 178 773 ein Induktionsheizsystem angibt. In diesen Patentschriften ist jedoch keine Einrichtung zum Steuern der Reaktion angegeben, so daß ein blockartiges Produkt erhalten wird und eine kontinuierliche Produktion unmöglich wird. Folglich sind die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren industriell nicht durchführbar. Die US-PS 2 729 gibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von '^-Siliziumkarbid an, bei dem das Ausgangsmaterial in einen Graphitbehälter geladen und dieser dann in einen rohrförmigen Ofen gefördert wird. Zum Erhitzen des Behälters ist jedoch eine große Wärmemenge erforderlich, wobei es bemerkenswert ist, daß cer Behälter durch das Haften des Produkts an der Behälterwand unbrauchbar wird, se daß dieses Verfahren noch im Versuch ist und noch nicht praktiziert wird.

709848/1125

Ferner ist in der DT-PS 1 186 44 7 angegeben, daß zur kontinuierlichen Herstellung von &-Siliziumkarbid das Ausgö »gsmaterial durch Beschichten von Siliziisndioxidsand mit pulverförmiger« kohlenstoffhaltigem Material behandelt wird und daß das B-Siliziumkarbid kontinuierlich erhalten wird durch Verwendung

eines senkrechten Ofens im Verlauf der Herstellung von X-Si- !

liziumkarbid. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine große !

Menge von SiO-Gas aus einem Loch in der Reaktionszone des Ofens| freigegeben. Eine solche Freigabe von SiO-Gas vermindert nicht !

nur die Ausbeute an Ausgangsmaterial und die Qualität des j Reaktionsprodukts, sondern wird auch von einer Abgabe von
Bildungswärme von SiO-Gas und einer merklichen Wärme von j j CO-Gas begleitet, so daß der Wärmewirkungsgrad betrachtlich ' ! absinkt. Ferner wird der Durchgang des Entlüftungslochs durch

die Ablagerung von SiO-Gas bei Umgebungstemperatur während

der Freigabe verstopft, so daß ein stabiler betrieb über eine

j längere Zeit unmöglich wird. Darüber hinaus wird durch die >

Anwesenheit des Entlüftungslochs im Ofen nur ein einseitiges
j Erhitzen durchgeführt, so daß die Dicke der Produktschicht
ι nur so dünn ist wie etwa 3 bis 5 cm/h. Das Verfahren nach dieser Patentschrift kann daher nur unter Verwendung eines Ofens

mit kleinen Abmessungen verwendet werden und eignet sich nicht ^; für die Massenherstellung. '

! i

In der US-PS 3 375 Ο73 ist ein Verfahren angegeben, bei dem j

das Ausgangsmaterial in die Form eines langgestreckten Rohrs
' gebracht und dann in aufgehängtem Zustand zur Reaktion ge- j

bracht wirci. bei diesem Verfahren vermindert sich jedoch die >. ι

Festigkeit des geformten Körpers beträchtlich irit deir Fort- i schritt der Reaktion, so daß es sehr schwierig ist, die ge- ; wünschte Gestalt des Produkts zu erhalten, wahrend ihr Eigen- ;

gewicht getragen wird. ,

Ls ist, wit; ei . η angiyiebcn, noch kein Verfahr« r und koine Vor-

richtung 7<n kontinuierlichen iiersl.r 1 1 ung von feiner Pulver von ß-:> i J i ■.' J uri i.ai bJ c aul v.i ι t.:;cii«j 1 11 i ehe UMsc 'i;.i in

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

.₉ . 27228G6

industriellem Maßstab bekannt. '

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens i zur Herstellung von hauptsächlich ß-Kristall enthaltendem feinem Siliziumkarbid, bei dem ein stabiler unü kontinuierlicher '.

Betrieb mit einem hohen Wärmewirkungsgrad und einer niedrigen j Energie je Einheit über eine lange Zeit aufrechterhalten werden kann. :

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vor- ' richtung zur Erzeugung von hauptsächlich aus ß-Kristall bestehendem feinen Siliziumkarbid in industriellem Maßstab.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zur Herstellung von hauptsächlich aus ß-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, das gekennzeichnet ist durch Bereiten eines Ausgangematerials durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff in einem Molverhältnis von C : SiO₂ von 3,2 bis 5,0, durch Laden des Ausgangsmaterials in das Oberteil eines senkrechten Reaktionsbehälter mit einer Vorheizzone, einer Heizzone und einer Xühizone in dieser Reihenfolge, durch Absenken des geladenen.Ausgangsmaterials mittels Sckverkraft durch die Vorheizzone hindurch zur Heizzone, durcii Erhitzen des Ausgangsmaterials in der Heizzone auf eine Temperatur von ItOO bis 2l00°C durch ein indirektes elektrisches Ernitzen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid, durch Abkühlen des sich ergebenden Reaktionsprodukts in eier Kühl zone in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, und durch Entnahme des abgekühlten Produkts aus dem unteren Teil des Reaktionsbehälters zur Gewinnung eines Produkts mit einem gewichtsmäßigen Zusammensetzunysverhultnis von Siliziumkai bid, SiI. iziumuioxic und freiem Kohlenstoff, das im bereich ABCD des Diagramms von Fiq. 1 liegt.

Die Lrfindung sieht ferner eine Vorrichtung vor zur herstellung von hauptsächlich aus ß-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, uie gekennzeichnet ist uurch einen senkrecaten Reaktionär

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

behälter mit einem Einlaß für ein Ausgangsmaterial, mit einer Vorheizzone, einer Heizzone, einer Kühlzone und einem verschließbaren Auslaß in dieser Reihenfolge für ein Piodukt, durch eine indirekt elektrisch heizende Heizeinrichtung für das Ausgangsmaterial in der Heizzone, wobei die Heizzone aus einem Graphitzylinder hergestellt ist und eine wirksame Heizbreite von 0,10 bis 0,35 m hat, und durch eine Wärmeisolierschicht, die aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver besteht und wenigstens außerhalb der Heizzone angeordnet ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

Fig. 1 ein dreieckiges Diagramm für das gewichtsmäßige Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff im Produkt nach der Erfindung;

Fig. 2 ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkts;

Fig. 3 einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung '. nach der Erfindung; '

i Fig. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 3;

Fig. 5 einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der '

Vorrichtung nach der Erfindung; j

Fig. 6 bis 8 Querschnitte von weiteren Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid und der Lage der Heizzone nach der Erfindung.

709848/1125

Im allgemeinen wird Siliziumkarbid aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff gemäß der folgenden Gleichung hergestellt -

SiO₂ + 3C -> SiC + 2CO (Gas) (1)

Es ist jedoch bekannt, daß die tatsächliche Bildung von Sili ziumkarbid durch die folgenden Gleichungen bedingt ist:

SiO₂ + C -* SiO (Gas) + CO (Gas) (2)

SiO(Gas) + 2C -> SiC + 2CO(Gas) (3)

Gemäß der Erfindung werden auch Siliziumdioxid und Kohlenstoff als Ausgangsmaterial verwendet. Wenn das Mischungsverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid etwa gleich oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis ist wie beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von OL -Siliziumkarbid unter Verwendung. eines Acheson-Ofens, kann ein Teil des gemäß der Gleichung (2) erzeugten SiO-Gases nicht mit dem Kohlenstoff reagieren, d.h. das vollständige Gleichgewicht gemäß der Gleichung (3) wird nicht erhalten, so daß die Menge an SiO-Gas im Ofen zunimmt. Das Ergebnis ist, daß sich Halbschmelzen, etwa SiO₂, SiC, Si, C und dergleichen, in beträchtlichem Ausmaß aus dem SiO-Gas bei einem niedrigeren Temperaturbereich gemäß den folgenden > Gleichungen ablagern:

2Si(Gas) SiO₂(fest) +Si(fest) (4)

SiO(Gas) + CO (Gas) -^SiO₂ (fest) +C(fest) (5) I

3Siü(Gas) + CO (Gas) -* 2SiO₂ (fest) + SiC(fest) .. (6)

Folglich ballt sich das Ausgangsmaterial aufgrund der Adhäsion dieser Ablagerungen zusammen, so daß eine ruckfreie Absenkbewegung dos Ausgangsmaterials, die ein höchst wichtiger Faktor bei der kontinuierlichen herstellung von HiI iziurrkartid ist, beträcht] i ei; behindert und ein langfristig stabiler und kontinuierlicher betrirl unmöglich wird.

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

^: Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial durch Mischen · ! von Kohlenstoff und Siliziumkarbid in einer solchen fange aufi bereitet, daß das Molverhältnis von C : SiO₂ irr. Bereich von i 3,2 bis 5,0 liegt. Kenn das Molverhältnis kleiner als 3,2 ist, I ist es nicht nur schwierig, eine genügende Reaktion von SiIi- ^; j ziumdioxid mit Kohlenstoff herbeizuführen, sondern auch die

ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsniaterials,wie oben I angegeben, über eine lange Zeit aufrechtzuerhalten. Wenn das I Molverhältnis 5,0 übersteigt, wird der zur Reaktion nicht beij tragende Kohlenstoff auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, so ! daß der Vsännewirkungngrad absinkt und auch die für den Kohlenstoffbedarf benötigten Kosten ansteigen. Folglich ist es schwie- ^; rig, das ß-Siliziumkarbid wirtschaftlich herzustellen. Darüber

hinaus können bei einem Molverhaltnis von 3,5 bis 4,5 die i besten Lrgebnisse erzielt werden.

' Der Grunc dafür, daß es schwierig ist, Siliziumkarbid mit dem

¹ herkömmlichen Verfahren kontinuierlich herzustellen, ist durch folgende Tatsachen bedingt. Erstens wird die ruckfreie ^bsenkbewegung des Ausgangsmaterials behinaert, wenn die Menge an aus dein SiO-Gas abgelagerten Halbschmelzen zunimmt. Zweitens

; wird uas sich ergebende feine Pulver von ß-Siliziumkarbid weiter' auf eine erhöhte Temperatur erhitzt zur Erzeugung eines Kristallwachstums und wird folglich in •S'-Siliziumkarbid umgewandelt. Uas heißt, daß gemäß dem herkorn™liehen Verfahren die durch das Kristallwachstum und die Umwandlung in ^-Kristall

j erzeugten Kristallteilchen an der Innenwand des Reaktionsbehäl- : ters haften oder aneinanc.erkleben und Zusar.'menballungen bilden. ' Das Lrgebnis ist, aaß cer Fluß des resultierenden Produkts behindert und auch die Entnahme des Produkts schwierig wird.

: Gemäß der Erfindung wird das Aungangsmaterial mit dem Molverhaltnis von C : SiO₂ von 3,2 bis 5,0 in den Oberteil des Reaktionsbeliält.ers gelaien um? mittels Schwerkraft kontinuierlich oder intcrmittierenn durch eine Vorheizzone hindurch in eine j

ι ¹ heizzone abgesenkt, vo aas Ausgan<jsr. nt erial aui eine Temperatur

709848/112S

ORIGINAL INSPECTED

ο ■

von 1600 bis 2100 C durch elektrisches indirektes Heizen in j waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur 210O°C übersteigt, wird das sich ergebende ß-Siliziumkarbid in einen Ä-Kristall unigewandelt, so daß der kontinuierliche Betrieb nicht durchgeführt werden kann. Wenn die Reaktionstemperatür unter 1600°C liegt, wird BIO-Gas gemäß der Gleichung (2) erzeugt, wobei aber die Bildung von SiC nach der Gleichung (3) sehr langsam erfolgt, so daß j es sehr schwierig ist, das angestrebte ß-Siliziumkarbid herzustellen, und auch die Menge des erzeugten SiO-Gases im Reaktions-i behälter zunimmt, wodurch die ruckfreie Äjsenkbewegung des Ausrgangsmaterials behindert wird. Die Reaktionstemperatur muß da- . her im Bereich von 1600 bis 21OO°C liegen, wobei die besten Er- I gebnisse Im Bereich von 165Ο bis 1900⁰C erzielt werden. In ' diesem Fall ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der äußeren · Wandfläche des Reaktionsbehälters um etwa als die Reaktionstemperatur gehalten wird.

Wandfläche des Reaktionsbehälters um etwa 1OO bis 35O°C höher

Zum gleichmäßigen und genauen Halten des Ausgangsmaterials bei der oben genannten Erhitzungstemperatur ist es erforderlich, daß die Füllbreite t des Ausgangsmaterials in der Heizzone in Bereich von 0,10 bis 0,35 m liegt. Wenn diese Breite größer als 0,35 m ist, wird die Temperaturdifferenz in waagerechter Richtung groß und wird folglich kaum ein Produkt mit gleichmäßiger Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, während bei einer Breite von weniger als 0,10 m das Auegangsmaterial aneinanderhänqen kann, so daß die Absenkbewegung gering und die Herstellungsausbeute niedrig ist.

Die Reaktionszeit für die Bildung von SiC kann durch die Absenkqeschwindigkeit U (m/h) des Ausgangsmaterials air. Einlaß der ileizzone gesteuert werden. Ls wird gemäß der Erfindung bevorzugt, daß die Bildung von SiC bei der Reaktionstemperatur eo durchgeführt wird, daß die durch die folqende Gleichung ausgedrückte ALüeiikqeschwindigkeit erfüllt ist:

709848/1125

exp(-7,16t+O,39)<lK exp<-4 ,63£+l, 72) (7)

Wenn die Absenkgeschwindigkeit schneller als die obere Grenze der Gleichung (7) ist, verringert sich der Reaktionsgrad für die Bildung von SiC, so daß nicht nur die Menge an SiC im Produkt abnimmt, sondern auch der Verbrauch an Einheitsenergie (unit power) zunimmt. Kenn dagegen die Abstiegsgeschwindigkeit unterhalb der unteren Grenze der Gleichung (7) liegt, wird die Bildung von SiC im Verlauf der Heizungszone beendet, nehmen das Wärmeableitungsverhältnis und die Menge an fühlbarer Wärme im Produkt zu und wird die Einheits-t energie größer. Darüber hinaus wird die Gleichung '

(7) aufgestellt, wenn die Höhe der Heizzone im Bereich von 0,3 bis 3,5 m liegt.

Das so erhaltene hauptsächlich aus β-Siliziumkarbid bestehende Produkt wird in eine Kühlzone abgesenkt, wo es unter etwa 15OO°C, vorzugsweise unter etwa 1OOO°C, abgekühlt wird, wenn eine nicht oxidierende Atmosphäre hinzugefügt wird, die ausge- j wählt ist aus dem gemäß der Gleichung (1) erzeugten CO-Gas, Wasserstoffgas, Stickstoffgas, CO.-Gas und Inertgas, etwa ι Argon, Helium oder dergleichen. Danach wird das abgekühlte ! Produkt kontinuierlich oder intermittierend oem unteren Teil dexj Kühlzone entnommen. Das Merkmal, dafl das Produkt im Reaktionsbehälter abgekühlt wird, dient zur weitestgehenden Verhinderung j

der Oxydation des SiC in Luft. J

Gemäß der Erfindung hat das durch die Reaktion des Ausgangsmaterials mit dem Molverhältnis von C t SiO- von 3,2 bis 5,O erhaltene Produkt ein gewichtsnäßiges Zusanunensetzungeverhältnie von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenetoff, das in dem Bereich liegt, der durch den bereich AbCD in Fig. 1

ι dargestellt ist. In Fig. 1 bedeutet der Punkt A eine Zusammen- I setzung von 66,0% SiC, 17,5* SiO- und 16,5% C, der Punkt B eine Zusammensetzung von 51,5% SiC, 8,0% SiO₂ und 40,5% C, der Punkt C eine Zusammensetzung von 59,5% SiC, 2,0% SiO-

7098*8/112$

unu 38,5% C, und der Punkt D eine Zusammen set. zum; \oi\ BB, v* SiC, 2,5% SiO₂ und 9,0% C. Wenn der Gehalt an Si liziuirdioxid i des Produkts unterhalb des Punkts C liegt, erreicht der Reaktionsgrad für die Bildung von SiC im Verlauf der heizzone etwa ! 1OO%, so daß die auf die verbleibende Zone ausgeübte Warme nur ' zum Erhitzen des Produkts verbraucht wird. Als Ergebnis steigt i die Temperatur des Produkts schnell an, wobei das Kristallwachstum und die Umwandlung in Oi-Kristall,wie oben angegeben, die Abstiegsbewegung des Produkts behindern, so daß ein kos inuierlicher Betrieb sehr schwierig wird. Darüber hinaus nehmen die Menge an fühlbarer Wärme im Produkt und das Uärmeableitungsverhältnis zu, so daß die Einheitsenergie größer wird. Wenn dagegen der Gehalt an Siliziumdioxid im Produkt jenseits des Punkts A liegt, verringert sich nicht nur der Lrtrag an ß-Siliziumkarbid, sondern nimmt auch die Menge an Wärme zu, die zum Erhitzen des Ausgangsmaterials verbraucht wird, und ist die Einheitsenergie groß. Unter extremen Umständen fällt die Erhitzungstemperatur ab und nimmt nur die Menge an erzeugtem SiO-Gas zu, so daß ein kontinuierlicher Betrieb schwierig wird.

Gemäß der Erfindung liegt der Grund dafür, daß das Zusammensetzungsverhältnis des Produkts auf den in Fig. 1 gezeigten Bereich ABCD beschränkt ist, in folgendem. Wenn das Zueaneiensetzungsverhältnis im Bereich ABCD liegt, wird die Erscheinung des Behinderns der AbsenVbewegungen des Ausgangsmaterials und des Produkts durch die Ablagerung von SiO-Gas und das Zusammenballen des Produkts verhindert, so daß ein ^!

stabiler Betrieb über eine lange Zeit bewirkt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verbesserung der Einheitsenergie und der Produktivität versucht, so daß das erstrebte ß-Silizium- , karbid auf wirtschaftliche Weise erhalten wird.

Als Ausgangsmaterial, bestehend aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff,können eine Mischung von körnigem Siliziumdioxid und körnigem Kohlenstoff sowie Tabletten oder Briketts verwendet werden, die aus einer Mischung von pulverförmigem Siliziumdioxid und pulverförmiger^ Kohlenstoff geformt sind. Es wird

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

bevorzugt, daß das erstere oder letztere gewählt wird je nach
der Art des als Kohlenstoffquelle zu verwendenden kohlenstoffhaltigen Materials. Wenn nämlich Holzkohle oder Holzspäne mit
hoher Porosität und niedrigem spezifischem Schüttgewicht als
kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, können beliebige körnige oder pulverförmige Formen angewendet werden, wobei aber die Verwendung der körnigen Form in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist. Wenn andererseits Koks oder Kohle mit
niedriger Porosität und hoher spezifischer Schüttdichte als j kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, ist bei Verwen- ■ dung der körnigen Form die Reaktivität gering, so daß die Ab- ! lagerung von SiO-Gas heftig ist und das geladene Ausgangs- j material insgesamt eine große Zusammenballung bilden kann durch ' Schmelzen und Sintern aller Siliziumdioxidkörner im Reaktions- j behälter. Das Ergebnis ist, daß die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert wird. Es ist daher
vorteilhaft,wenn der Koks oder die Kohle in Pulverform verwen- · det werden zur Bildung von Tabletten oder Briketts zusammen mit
dem pulverförmigen Siliziumdioxid. ,

ί Im Fall der Verwendung der Mischung aus körniger Holzkohle und/ ;

oder Holzspänen mit körnigem Siliziumdioxid ist bei zu kleiner _f Teilchengröße die Gasdurchlässigkeit gering, während bei zu

großer Teilchengröße die Reaktion zu lange dauert und diese ;

Teilchengröße unwirtschaftlich ist. Daher sollte die durch- j schnittliche Teilchengröße des körnigen Siliziumdioxids im
Bereich von 3 bis 10 mm, diejenige der körnigen Holzkohle im

Bereich von 2 bis 8 mm und diejenige der körnigen Holzspäne ,

in Anbetracht der durch die Verkohlung bedingten Schrumpfung ^!

im Bereich von 5 bis 15 mm liegen. . '

ι Im Fall der Verwendung von Tabletten oder Briketts aus pulverförmigem Siliziumdioxid und pulverförmigem Kohlenstoff, wird
es bevorzugt, daß Si liziumdioxidpulver gleichmäßig n.it Kohlenstoffpulver gemischt wird, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 147 Mikron und ein Gewichtsver-' hältnis von Asche zu Kohlenstoff von nicht mehr als 0,07 hat,

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

wonach die sich ergebende Mischung zu Briketts mit einer durch- j schnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 nun geformt wird. Der j Grund dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße von Kohlen-j

stoffpulver auf nicht mehr als 14 7 Mikron beschränkt ist, be- j ruht darauf, daß die Oberflächengröße und die Oberflächenaktivität des kohlenstoffhaltigen Materials durch das Pulveri- j sieren erhöht und auch die Reaktivität gegenüber SiO-Gas ver- | beseert wird. Ferner beruht der Grund dafür, daß das Gewichts- ; verhältnis von Asche zu Kohlenstoff auf nicht mehr als 0,O7 beschränkt ist, darin, daß die in der Asche enthaltenen Ver- ι unreinigungen, etwa Mg, Ca, Zn, Fe, Al, Na und dergleichen, j in der Heizzone zur Bildung von Gasen reduziert werden, von denen ein Teil in der Vorerhitzungszone abgelagert wird und die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindern, '■ während der andere Teil in dem sich ergebenden Siliziumkarbid enthalten ist. Ferner liegt der Grund dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Tabletten oder briketts auf den Bereich von 3 bis 18 mm beschränkt ist, darin, daß bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 mm die Gasdurchlässigkeit gering ist und SiO-Gas aus den Tabletten oder Briketts verbreitet wird und die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert, während bei einer Teilchengröße von über.18 mm die Bildung von SiC lange dauert und unwirtschaftlich ist.

Als Kohlenstoffpulver können pulverisierte kohlenstoffhaltige Materialien mit weniger Asche verwendet werden, etwa Erdöl- ! koks, Pechkoks, Anthrazit, Holzkohle, Braunkohle und derglei- \ chen; Rußschwarz, Azetylenruß, Lampenruß, Gasruß und dergleichen!. Das Siliziumdioxidpulver hat vorzugsweise eine möglichst hohe Qualität und enthält z.B. Quarz, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-; sand, Diatomeenerde, amorphes Siliziumdioxid und dergleichen.

Als Bindemittel für die Bildung von Tabletten oder Briketts ' können z.B. verwendet werden Methylzellulose, Polyvinyl- ; alkohol, Maisstärke, Polyvinylazetat, Phenolharz, Teer, Pech, Asphalt, Ligninsulfonsäure und andere flüssige oder feste

709848/1125

Bindemittel. Unter diesen 1st die Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Karburierungsverhältnis, etwa Teer, Pech, Ligninsulfoneäure und dergleichen, vorteilhaft, da die Zugfestigkeit In den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials In einer Zone mit erhöhter Temperatur aufrechterhalten wird. Diese Bindemittel werden flUssig oder fest (Insbesondere als Pulver) während des Mlschens des Slllziumdloxldpulvers mit dem \ Kohlenstoffpulver oder während des Formens der Tabletts oder ι

Briketts hinzugefügt.

Zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit des Ausgangsmaterials und der durch das SiO-Gas bedingten oben erwähnten unerwünsch- ; ten Erscheinung werden gemäß der Erfindung wenigstens eines von liolzspänen, Reishüllen, KokosnuBschalen, Kakaoschalen, ^! Holzkohlegranulat, Koksgranulat und Kohlegranulat zu den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials hinzugefügt. Jedoch '· kann die Verwendung von Holzmehl mit einer kleinen Teilchengröße die umgekehrte Wirkung verursachen und ist unerwünscht.

j Das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene grobe ! Reaktionsprodukt kann so wie es ist oder durch einfaches Pulve- ; risieren für verschiedene Anwendungen verwendet werden und kann,!

j falls erforderlich, einem Entfernen des freien Kohlenstoffs, einem Entfernen von restlichem Siliziumdioxid, einer Pulverisierung, einer Sortierung der Teilchengröße oder einer anderen Behandlung unterworfen werden.

Das hauptsachlich aus ß-Kristall bestehende Siliziumkarbid, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, ist ein ß-Kristall, der zu einem kubischen System gehört und Spuren von ^-Siliziumkarbid enthält, was aus dem in Fig. 2 gezeigten Ergebnis der Röntgenstrahlenbeugung ersichtlich ist, wo der Gehalt an Λ-siliziumkarbid nicht über 10% beträgt und für {

; gewöhnlich im Bereich von 3 bis 7% liegt.

709848/1125

Wenn das Siliziumkarbidprodukt durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, ist die Gestalt des Siliziumkarbids nach der Erfindung meistens eine rundliche Kugel oder ein Oval, das sich von der Gestalt de« <*-Siliziumkarbias unterscheidet, das etwa eine Platte, ein Keil, eine Nadel oder dergleichen ist. Ferner hat das Siliziumkarbid nach der Lrfindung eine Hauptteilchengröße von nicht mehr als 15 Mikron, für gewöhnlich 1 bis 5 Mikron, und liegt häufig in zusamniengeLallteru Zustand vor.

Die zur Durchführung des Verfahrens nach der Lrfindung verwendete Vorrichtung wird im Hinblick auf Fig. 3 Lis 6 beschrieben.

Gemäß Fig. 3 enthält die Vorrichtung nach der Lrfindung einen Reaktionsbehälter 1 mit einem Einlaß 2 für das Ausgangsmaterial, eine Vorheizzone 3, eine Heizzone 4, eine Kühlzone 5 und einen verschließbaren Auslaß 6 für das Produkt, wobei dies alles in dieser Ordnung und in senkrechter Richtung miteinander in Verbindung steht. Die Erhitzungszone 4 ist aus einem Graphitzylinder 7 hergestellt und ist ferner mit einer Heizeinrichtung 8, 9 versehen zum indirekten und elektrischen Erhitzen des in die heizzone 4 geladenen Ausgangsmaterials. Die effektive Heizbreite der Heizzone 4 liegt im Bereich von 0,10 bis 0,35 m. Line aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver bestehende Wärmeisolierschicht 10 ist wenigstens an der Außenseite der Heizzone 4 angeordnet.

Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliziumkarbid kontinuierlich oder intermittierend in den Oberteil durch den Einlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen, wo das Ausgangsmaterial erhitzt wird, wo es durch Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend in die rieizzone 4 abgesenkt wird. In der Heizzone 4 wird das vorerhitzte Ausgangsmaterial durch die Heizeinrichtung 8, 9 zur bildung von SiC indirekt erhitzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird dann in der Kühlzone 5 gekühlt, während es durch Schwerkraft abgesenkt und danach dem Auslaß 6 entnommen wird zur

ORIGINAL INSPECTED

I ι

Erzielung des hauptsächlich aus ß-Siliziiunkarbid bestehenden j ; Produkts. j

j j

Die Vorrichtung der Erfindung wird nun ins einzelne gehend

beschrieben. Wie in Fig. 4 gezeigt, die ein waagerechter Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig. 3 ist, weist der die j ! Heizzone 4 begrenzende Zylinder 7 in der inneren Wandfläche we- j ι nigstens ein Paar von parallelen Leitungen auf. Der Abstand zwischen diesen parallelen Leitungen liegt im Bereich von ; O,10 bis 0,35 m. Ferner enthält die Heizeinrichtung zum elektri-' sehen indirekten Heizen ein oder mehrere Graphitheizelemente 8, · die senkrecht außerhalb des Zylinders 7 angeordnet sind, und > einen reflektierenden Zylinder 9 aus Graphit, der in der Nähe der Außenseite der Heizelemente und innerhalb der Wärmeisolierschicht 10 angeordnet ist.

Es ist erforderlich, daß im Reaktionsbehälter 1 der die Heizzone 4 begrenzende Zylinder 7, wie oben angegeben, aus Graphit hergestellt ist, während die Vorheizzone 3 und die Kühlzone 5 nicht unbedingt aus Graphit bestehen müssen und aus feuerfesten Ziegeln oder amorphen feuerfesten Stoffen bestehen können.

Gemäß Fig. 4 befindet sich wenigstens ein Paar von parallelen Leitungen im waagerechten Querschnitt des Zylinders 7. In diesem Fall soll der Abstand zwischen den parallelen Leitungen, d.h. die wirksame Heizbreite, im Bereich von O,IO bis 0,35 m liegen. Wenn die wirksame Heizbreite größer als 0,35 m ist, wird der Reaktionstemperaturunterschied in der Heizrichtung (waagerechte Richtung) der Heizzone groß, und es wird schwierig, ein gleichförmiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Wenn dagegen ; die Breite kleiner als 0,10 m ist, kann das geladene Ausgangs- ; material sich aneinanderhängen, so dal¹: uie ALsenkbewequng klein und aie herste 1 1 ungsausbcutr iiioCrici ir-t .

Die sonkrrc.it¹ LMngo, <'.h. die hi'ihe ά:ι : r ' .: zum? 4, lifigt vorzugsweise iir Bereich von ( , .! hi;" J , 'j γ.. Kenn -.ie h<'he kleiner

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

als 0,3 ro ist, muß die Absenkgeschwindigkeit des Ausgangsmate- ( rials so vermindert werden, daß die Produktivität niedrig ist und das gleichmäßige Erhitzen kaum ausgeführt wird, während bei , einer Höhe von Über 3,5 m die Herstellung des Graphitzylinders ί

7 schwierig ist und die Verweilzeit des erzeugten Gases größer ι wird. i

Wenn die Höhe der Vorheizzone 3 zu klein ist, ist der ileizwir- ^: kungsgrad gering, während bei zu großer Höhe, wie oben erwähnt, ; die Möglichkeit zur Bildung von Problemen bezüglich der Ablagerung von SiO-Gas und dem Verhalten von Verunreinigungen besteht. Daher wird die Höhe der Vorheizzone 3 vorzugsweise in einem Be- ^: reich von 0,3 bis 1,5 m gewählt.

Darüber hinaus liegt die Dicke des Graphitzylinders 7 vorzugsweise im Bereich von 15 bis 90 mm. Wenn die Dicke kleiner als 15 nun beträgt, ist die mechanische Festigkeit niedrig und die Dauerhaftigkeit gering, während bei einer Dicke von über 9O mm ein großer Temperaturunterschied zwischen der Innen- und der Außenfläche des Zylinders erzeugt wird unu der Zylinder als Ergebnis des wärmebedingten Ausdehnens und Zusammenziehens brechen kann.

Das Ausgangsnaterial wird in der Heizzone 4 unmittelbar durch die Heizeinrichtung erhitzt, die aus den Graphitheizelementen

8 und dem Graphitreflexionszylinder 9 besteht. Die Graphitheizelemente 8 sind angrenzend an den Außenumfang des Zylinders 7 so senkrecht angeordnet, daß der Heizteil aer Heizelemente der Heizzone in senkrechter Richtung entspricht. Der Graphitreflexionszylinder 9 ist senkrecht angrenzend an die Außenseite der Heizelemente 8 und innerhalb der Wärmeisolierschicht 10 j angeordnet. j

Das Graphitheizelercent 8 kann in Form einer Stange, U-förmig, ■ als Band oder dergleichen verwendet werben. Lines oder mehrere dieser Elemente sind angrenzenu an den Außenunifang der Heizzone I

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

angeordnet und erhitzen das geladene Ausgangsmaterial gleichmäßig so weit wie möglich. Das Heizelement 8 ist über eine Führungselektrode 11 und eine biegsame Schleifenschiene 12 ι mt einer nicht gezeigten Energiequelle verbunden. Somit wird ι der von der Führungselektrode 11 gelieferte elektrische Strom

am Heizabschnitt des Heizelements 8 in Wärme verwandelt, so daß ein Teil der erzeugten Wärme unmittelbar in den Zylinder 7 i I übertragen und die verbleibende Wärme vom Graphitreflexions- ! zylinder 9 zum Zylinder 7 hin reflektiert wird, wodurch das j geladene Ausgangsmaterial erhitzt v>ird. In diesem Fall ist die

wirksame Heizbreite auf eine geeignete Länge eingestellt und ^; i wiru das Erhitzen von beiden Außenflächen des Zylinders 7 aus- ■ j geführt, so daß das geladene Ausgangsmaterial in der Heizzone 4 • gleichmäßig erhitzt wird.

Das Graphitheizelement 8 befindet sich in einem Raum zwischen

ι dem die Heizzone 4 begrenzenden Zylinder 7 und dem Graphit-

! reflexionszylinder 9. Dadurch kann ein durch das Eindringen von

I Luft bedingter Oxidationsverschleiß des Graphitheizelements

I durch Einführen eines nichtoxidierenden Gases, etwa Argon,

i Helium, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen,

ι durch einen Gaseinlaß 13 in den Raum verhindert werden.

j Gemäß Fig. 3 ist außerhalb wenigstens der heizzone 4 und um j j den Graphitreflexionszylinder 9 herum eine Wärireisolierschicht _; j 10 aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver gebildet,

wodurch ein Hindurchdringer, von Wärme zur Außenseite verhindert wird. Um die Wärmeisolierschicht 10 herum ist eine äußere Gehäusewand 14 vorgesehen, bestehend aus einer oder mehreren j Metallplatten, hitzefesten Stoffen und/oder Wärmeisolier-I materialien, die nicht aus feinem Kohlenstoff- oder Graphit-' pulver bestehen, wodurch die Wärmeisolierschicht 10 festge- ! legt wird.
t j

; ι

I Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, daß das geladene Aus- j

■ gangsniaterial indirekt auf zur Bildung von SiC erforderliche j

: 16OO bis 2lO0°C erhitzt wird, so daß die maximale Temperatur

I an der Außenseite der Heizzone um etwa lOO bis 35O°C höher j

709848M125

gehalten wird als die obige Reaktionstemperatur. Is ist daher \ erforderlich, daß das für die Wärmeisolierschicht 1.0 verwendete i

Material gegenüber der obigifn höheren Temperatur dauerhaft ist, ' mit dem Graphit sogar bei Berührung hiermit nicht reagiert und eine Wärmeleitung soweit wie möglich unterdrückt. Aus die- · sem Grund wird das feine Pulver aus Kohlenstoff unü/oder ' Graphit verwendet. Das feine Pulver enthält eir.es von Koks, natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, geLackenem Λ «hrazit und dergleichen; Rußschwarz, Lampenruß, Azetylenruß, Gasruß und dergleichen. Unter diesen sind Rußschwarz, Azetylenrun und dergleichen bezüglich Wärmeisolierfähigkeit in hohen Temperaturbereich hervorragend und werden bei der Erfindung als nützlich befunden. Es ist ferner von Vorteil, daß die Dicke der Vvärmeisolierschicht 10 aus feinem Pulver von Kohlenstoff und/ocier Graphit nicht kleiner als 0,10 m ist.

Der LinlaB 2 für das Ausgangsmaterial kann beliebig von offener oder gasdichter Bauart sein und wira nur zum Laden des Ausgangsmaterials verwendet. Wenn das Reaktionsprocukt kontinuierlich oder intermittierend aus dem am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegenen Auslaß entnommen wird, muß das Eindringen von Luft. in den Reaktionsbehälter 1 durch den Auslaß 6 so weit wie mög- . lieh verhindert werden und darf keine große Menge an im Reaktionsbehälter 1 erzeugtem CO-Gas und SiO-Gas durch den Auslaß 6 aus dem Reaktionsbehälter 1 abgelassen werden, so daß ein verschließbarer Auslaß verwendet wird. Daher müssen die Entnahme des Produkts und die Gasabdichtung durch dieselbe Ein- | richtung oder durch verschiedene Einrichtungen ausgeführt werueη . ^;

Bei der Entnahme des Produkts kann eine sich drehende, walzenartige, tischartige, schneckenartige oder andere für gewöhnlich verwendete Einrichtung verwendet werden. Darüber hinaus wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise zum Absenken des in den Reaktionsbehäler geladenen Ausgangsmaterials und des Reaktionsprodukts mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in waagerechter Richtung entnommen.

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

j Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsprodukt für gewöhnlich ' durch natürliche Wärmeableitung oder durch Zwangswasserkühlung _; ■ in der Kühlzone b gekühlt. Das Produkt kann ferner gekühlt ^; ; werden durch Einführen eines nichtoxidierenden Gases, etwa !

Kohlenmonoxid, Argon, Wasserstoff, Stickstoff und dergleichen, , ; in die Kühlzone 5 durch einen Einlaß 17, der am Auslaß 6 oder

am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegen ist. Das Kühlen des ^: Produkts durch das nichtoxidierende Gas ist in hinsieht auf

die Tatsache zu bevorzugen, daß die fühlbare Wärme des Produkts ^; zur Verbesserung des Verbrauchs an L'inheitsenergie in die Heizj zone 4 übertragen wird, wobei das Einbringen von Luft in den Reaktionsbehälter 1 verhindert wird. Als aas in die Kühlzone einzuführende nichtoxidierende Gas wird vorteilhaft ein Teil cies CO-Gases durch Zirkulation verwendet, das am Oberteil des Reaktionsbehälters entnommen wird.

Wenn das Ausgangsmaterial unmittelbar auf eine Temperatur von lOOü bis 2100⁰C zur Bildung von SiC erhitzt wird, kann die Reaktionstemperatur gesteuert werden durch Messen der Temperatur an Öfter in der Nähe der Außenwand des die heizzone 4 begrenzenoen Graphitzylinders 7 und durch Linsteilen der gemäß der gemessenen Temperatur zu verwendenden Energie.

Zum Messen dei Temperatur an oder in der Nahe der Außenwand des Graphitzyl indem kann ein optisches Pyrometer, ein Strahlungspyrometer, ein Zweifarbenpyrometer, ein thermoeJekt ri 5jches Thermometer aus z.B. KoIfram/Iridium oder pin anderes Hochtemperaturelement und dergleichen in einem an einem L'nde geschlossenen oder offenen Temper at arme ßrohr 16 verwendet werden. Us ist darüber hinaus von Vorteil, daß die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylimiers
alt; dio ReaKtj ι nstemperatur ist.

Außenwand des Graphitzyl imiers 7 um ptwa 1> >0 L i .s 3bu C höher

Ai :; -!ei ,:einri clitung kann r- j t.u ciekt ri:>i ; in-.uirkt. Ί* i vor.de l.inr ieht i:n _. ana Pinei i;inKii. t i ontisp'.ilo -' (' : ; . '. , ..r-ltzlich zur Heizeinrichtung vcrv^i/li ♦ ν/ί-Ί"»:»¹·:'. , ;e ins i-U.-:. 'i>j liit-

ORIGINAL INSPECTED

heizelement 8 und dem Graphitreflexionszylinder 9 besteht. In diesen Fall wird der die Heizzone begrenzende Graphitzylinder 7 mittels der Induktionsspule 2O durch die Wärmeisolier- j schicht 10 hindurch induktiv erhitzt. !

Die Induktionsspule 20 ist aus einem wassergekühlten Kupfer- j rohr hergestellt und außerhalb der Wärmeisolierschicht IO so j angeordnet, daß sie den Graphitzylinder 7 soweit wie möglich ι gleichmäßig erhitzt und ist an eine Wechselstromquelle angeschlossen. Der von der Energiequelle gelieferte Strom ändert das Magnetfeld durch die Induktionsspule 20 und erhitzt den Graphitzylinder 7 induktiv, wodurch das in den Zylinder 7 geladene Ausgangsmaterial indirekt erhitzt wird.

Gemäß der Erfindung können zwei oder mehrere Heizzylinder 7 mit wenigstens einem Paar von parallelen Leitungen in der Innenwandfläche Seite an Seite im waagerechten Querschnitt der Heizzone angeordnet werden, vgl. Fig. 6. In diesem Fall kann die Oberfläche des in die Heizzone geladenen Ausqangsmaterials groß gemacht werden, obwohl die wirksame lleizbreite auf den Bereich von 0,10 bis 0,35 mm beschränkt ist, so daß auf vorteilhafte Weise eine Massenproduktion erzielt wird, hei der Anordnung der Heizzylinder 7 ist es vorteilhaft, die Wärmeisolierschicht 10 um das gemeinsame äußerste Gehäuse der Zylinder herum anzuordnen, um die Wärmeableitung so weit wie möglich

j zu verhindern.

Gemäß Fig. 7 kann die Heizzone 4 durch konzentrische doppelte innere und äußere quadratische oder kreisförmige Zylinder 21, 22 in der Weise geformt werden, daß der Abstand zwischen der Außenwand des inneren Zylinders 21 und eier Innenwand des äußeren Zylinders 22 der wirksamen Hei^breite von 0,10 bis 0,35 in entspricht, wobei in diesem Fall die Heizeinrichtung innerhalb des inneren Zylinders 21 bezüglich außerhalb des äußeren Zylinders 22 vorgesehen werucr. kann.

7098*8/1125

Da der Ringraum zwischen dem inneren Zylinder 21 und dem äußeren Zylinder 22 die Ileizzone 4 bildet, wird das in den Raum j geladene Ausgangsmaterial von der inneren und der äußeren Seite

• gleichmäßig und indirekt erhitzt. Obwohl die wirksame Ileizi breite auf den Bereich von 0,10 bis 0,35 m beschränkt ist,

kann daher die Oberfläche des in die Ileizzone geladenen Aus- ! gangsmaterials größer gemacht werden, wenn die Innen- und ' ; Außendurclimesser des Ringraums vergrößert werden, so daß auf

• vorteilhafte Weise eine Massenproduktion erzielt wird.

j !

Ferner kann gemäß Fig. 8 die Heizzone 4 durch einen kreisförmi- ^:

I j

I gen oder vieleckigen Zylinder 23 gebildet werden, der einen . I der wirksamen Heizbreite von O,lO bis 0,35 m entsprechenden ' Durchmesser aufweist, wobei in diesem Fall die Heizeinrichtung

j 8, 9 außerhalb des Zylinders 23 angeordnet ist.

j beim Batrieb der Vorrichtung nach der Lrfindung wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliziumkarbid durch den

! Linlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen und dann durch die

j Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend zur Heizzone 4 abgesenkt, wo es in waagerechter Richtung durch die elektri-

; sehe Heizeinrichtung 8, 9 zur Bildung von Siliziumkarbid indirekt erhitzt wird. Die Absenkgeschwindigkeit U (m/h) des Ausgangsmaterials am Einlaß der Heizzone 4 wird leicht durch

I Verändern der Entnalimegeschwindigkeit des Produkts gesteuert, ' ι wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise durch Linsteilen

• der Temperatur des die Heizzone 4 begrenzenden Graphitzylinders ί i 7 eingestellt wird. Danach wird das Reaktionsprodukt in der j Kühlzone 5 in der nichtoxidierenden Atmosphäre während des

I ι

I Absenkens durch die Schwerkraft abgekühlt und dann kontinuier- ] ι lieh oder intermittierend aus dem verschließbaren Auslaß 6 i herausgenommen, wodurch das hauptsächlich ß-Siliziumkarbid !

I enthaltende Produkt erhalten wird. !

Das bei der üildung von Siliziumkarbid erzeugte eine hohe Temperatur aufweisende CO-Gas steigt durch die Vorheizzone 3 ! zum oberen Teil des Reaktionsbehälter 1 auf und wird dann

709848/1125

COPY

durch ein Abzugrohr 17 (Fig. 3) entnommen oder am Auslaß des Abzugrohrs 17 verbrannt. Die fühlbare U'nrtno des eine hohe Tem- i peratur aufweisenden CO-Gases wird zum Vorheizen des Ausgangs- , materials verwendet, da das*CO-Gas in der Vorheizzone das Aus- ' gangsmaterial im Gegenstrom berührt., währenddessen der Wärme- ; austausch im wesentlichen erfolgt, üios ist ein großer Vorteil beim kontinuierlichen Betrieb, der beim Charqenverfahren niemals erzielt wurde. Ferner kann das entnommene Cü-Gas zur Lrzougung ' von Elektrizität, zum Heizen,zum Trocknen und als PoIi ^:»terial für chemische Reaktionen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Hundertstel Gewichtsteil von Siliziumdioxidpulver (SiO- = 99,7%, -8O Mesh: 98%) wurden gemischt mit 73 Gewichtsteilen Erdölkokspulver (C = 98,7%, Aschegehalt.= 0,5%, -325 , Mesh: 9Ot) und 7 Gewichtsteile von hohem Pechpulver/ (C = 50,4%, -20O Mesh: 65%) und dann durch einen senkrechten Schneckenmischer zehn Minuten lang gemischt. Die resultierende Mischung hatte rin Molverhältnis von C : SiO., von 3,8. Dir Mischung wurde durch einen Pfannen-Granulator zu Tablett on gefoinit, während eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Karbomothylzel1ulöse versprüht wur-

de, wurde durch ein Sieb geleitet zur Lrzielunu von Tabletten ; mit lediglich einer Teilchengröße von 5 bis 15 mm und wurde ι dann in einem bandartigen Belüftungstrockner 10 Minuten Innq . _o >

duicli auf 150 C erhitzte Heißluft uelrocknot . nie so erhaltenen

ι Tal;] et: ten hatten eine durchschnitt liehe To i ] chongi 'of'u¹ von ' Iu, 5 nui und eine spezifische Schüttdichte von (j4o kq/m .

Dio:;e T«i); 1«· 11 on winden dann in den oberen Teil «ines PiMk t i ons bHnilti'ii.. <;f.'laurn, (!er den in l· i |. 7 'le/^iulon Aulbiiu liit'ti.'ji'J <'(·.^::·< ι. f iorknal <; in r.rt J c Γ jcnic:i Tn b »'lie 1 qi/Voi)' : i ι ·' und ι.ι:ι du ü ii.irin <Jui«'h .'Ί:1η.'·ι 1.1 a! ( i- i ' imü':i \! : (Mil· <i«v '.·1/.η r ·ί .· ).<■>!(. I 'ι." ),'!>b i;i/ti ;mii ■■>'■{/.v -i." ) ii. ·^-ι.·ιργ^:«"ι '"? , w.'.hi < ·ι·,ι1· -ι

ORIGINAL

COPY

die bildung von Siliziumkarbid durch das elektrische indirekte
heizen erfolgte, bei dem die Temperatur an der Außenwand des j Graphitzylinders auf 215O°C gesteuert wurde. Dann wurde das j resultierende Reaktionsprodukt mittels Schwerkraft zur Kühl- ! zone hin abgesenkt, wo es mit dem entnommenen Cü-Gas auf I 650 C abgekühlt wurde, wonach aas abgekühlte Produkt vom \ Auslaß kontinuierlich entnommen wurde. Die Rückhnltezeit der
Tabletten in der Heizzone betrug 138 Minuten, während die
Ausbeute ues Produkts je Stunde 129 kg/h betrug. Darüber hinaus
wurde aie Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid

in der ueizzone gemessen zur Erzielung eines in Fig. 9 gezeigten¹ Ergebnisses.

Das auf uiese Ueise erhaltene Produkt hatte ein Zusairnensetzuagsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und
freien. Kohlenstoff von 71,5: 5, 8't: 22, 7% (Gew.-%). Dieses
Siliziumkarbid war ein ß-Siliziumkarbid nit 4,5i von -X-SiIiziurikarLiu und hatte eine durchschnittliche iiauptteilchengröße
von 2,8 Mikron. >

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

1.	Elektrische indirekte Heizeinrichtung	Graphitheizelement und GrnplJ treflexions- zylinder
2.	Einrichtung zur Entnahme von Produkt	wassergekühltes Dreh ventil
3.	Wirksame heizbreite	0,24 n.
4.	Außendurclunesser des Innen- zylinuers	ü,40 n;
5.	Innendurchmesser aes Außen zylinders	0,SS in
6.	Dicke jedes Zylinders	45 mn,
7.	höhe uer Vorheizzone	ü, ε m
8.	Höhe oer Heizzone	1,7 πι
9.	höhe der Kühlzone	1,5 r;>
10.	Material der Wärmeisolier- schicht	ft'iMt's Pulver von Ruß- schwarze
11.	Dicke der Wärmeisolier- schicht	J, 45 ii.

j Beispiel 2

i Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung

j desselben SiliziuiWioxidpulvers, Lruöl kokrpulvers und hohen

J Pechpulvers wie in Beispiel 1 mit der Musnaiir ^, daß das MoI-

j verhältnis von C : SiO. verändert warUe. oie to erzielten

j Ergebnisse sind in der foluenuen Tabt-lJe 2 dargestellt.

7098Ä8/112S

ORIGINAL INSPECTED

I ι	Erfindung	Versuch Nr.	- 30 - Tabelle	2	Molver hältnis von C zu SiO₂	272	SiO₂	freier Kohlen stoff	2866
	Vergleichs beispiel	1		3,5	Zusammensetzungs- verhältnis des Produkts (%)	5,0	17,1
		2	3,8	SiC	5,8	22,7	Einheits energie kWh/t
	3	4,5	77,9	4,5	33,1	5270
	4	3,0	71,5	7,2	8,3	5 330
	5	6,0	62,4	2,7	48,1	55OO
Anmerkung: Die Einheitsenergie ist 85% Siliziumkarbid.	84,5	-
	49,2	6190
ein Austauschwert bei j

Bei den Versuchen 1 bis 3 gemäß der Erfindung konnte ein kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeit erzielt werden. Im Gegensatz hierzu blies beim Versuch 4 als Vergleichsbeispiel eine große Menge von Gas nach dem Laden des Ausgangsmaterials aus und wurden an einer etwa 50 cm unter dem Ladungskopf gelegenen Stelle Krusten gebildet, die das Absenken des Ausgangsmaterials mittels Schwerkraft verhinderten, so daß der kontinuierliche Betrieb schwierig war. Ferner war beim Versuch 5 der Betrieb vergleichsweise stabil, jedoch war im Vergleich zu den Weiten der Versuche 1 bis 3 der Siliziumkarbidgehalt des Produkts niedrig und auch die Einheitsenergie sehr hoch.

I Beispiel 3

Ein Hundertstel Gewichtsteile von Siliziumdioxidgranulat (SiO₂ I = y9,4%), erhalten durch Pulverisieren von Siliziumdioxidge- j stein und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,8 nun unü 86,4 Gew.-» Holzkohle (C = 82,7%) mit einer durchschnitt- j liehen Teilchengröße von 4,5 nun wurden durch einen V-förmigen j

709848/1125

Mischer gleichmäßig gemischt. Die resultierende Mischung hatte ^: ein Molverhältnis von C : SiO₂ von 3,G. j

Die Mischung wurde kontinuierlich in denselben Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 beschrieben geladen und mittels Schwerkraft mit einer Absenkgeschwindigkeit U von 1,0 m/h zur Heizzone hin abgesenkt, wo die Bildung von Siliziumkarbid durch j elektrisches indirektes Erhitzen erfolgte, bei dem die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylinders 215O°C betrug Das ; resultierende Produkt wurde in CO-Gasatmosphäre in der Kühlzone
abgekühlt und dann kontinuierlich aus der. Auslaß entnommen. j Darüber hinaus betrug die Rückhaltezeit der Mischung in der
Heizzone 122 Minuten, während die Ausbeute des Produkts je
Stunde 119 kg/h betrug.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Zusammenset-

i Zungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem i Kohlenstoff von 76,4%:5,1%:18,5% (Gew.-%) und bestand, wie j beim Beispiel 1, hauptsächlich aus ß-Siliziumkarbid. »

Beispiel 4

! Dieselben Tabletten (C : SiO₉ = 3,8) wie in Beispiel 1 beschrie- i

'

ben wurden in den Oberteil des Reaktionsbehälters mit den fol- j genden Merkmalen geladen, wobei die Bildung von Siliziumkarbid durch Verändern der Absenkgeschwindigkeit U (m/h) der
Tablette am Einlaß der Heizzone erfolgte zur Erzielung eines
Ergebnisses, wie es in der folgenden Tabelle 3 beschrieben ist. J

j ι Der Reaktionsbehälter war mit der Heizeinrichtung, bestehend ι

; aus den Graphitheizelementen und dem Graphitreflexionszylinder, ^: ι versehen und hatte den in Fig. 7 beschriebenen Aufbau, wobei i ! der Innenzylinder des die Heizzone beqrcnzetuen Graphitzyl in- ! ders 0,2*4 m, die Höhe der llcizzone 1 , Ü r■■ , die Höhe der Vorheizzone 0,6 n,, die Dicke i'es Graphit zyl imiera ;^r> mir- und die
• Dicke der Wärmt'i.sol i ei schicht .ms foinor Pulver aus Kohlen'stof !
und/oder Graphit 0,4o r. bet.ruqeii. Die Tamper ;i tür der Außenw.inu

70984S/1125

ORIGINAL INSPECTED

des Graphitzylinders wurae auf 2100 C eingeregelt.

Tabelle 3

	Versuch Nr.	U m/h	Zusammensetzunqs- verhältnis des Produkts %	SiO₂	freier Kohlen stoff	Linheits- energie kWh/t
Erfindung	1	0,8	SiC	4,9	22,7	6150
Ver gleichs- beispiel	2	1,1	72,4	11,7	25,5	6380
3	0,2	62,8	1,2	22,7	-
4	2,0	76,1	33,5	36,9	-
29,6

Bemerkung: Die Einheitsenergie ist ein Austauschwert bei 85% I Siliziumkarbid. !

bei den Versuchen 1 und 2 nach der Erfindung wurden die Tabletten und das Produkt über eine lange Zeit ruckfrei abgesenkt, wobei der kontinuierliche Betrieb bei einer niedrigen Einheitsenergie unter stabilen Bedingungen erzielt werden konnte trotz der Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Behälters

Andererseits war beim Versuch 3 als Vergleichsbeispiel nicht nur der SiC-Gehalt des Produkts niedrig, sondern wurde auch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials durch die Ablagerung von SiO-Gas in 7 bis 15 Stunden nach dem Laden des Ausgangsmaterials Lehindert, so daß der kontinuierliche betrieb sehr schwierig war. Beim Versuch 4 war die Entnahme des Produkts nach dem Laden des Ausgangsmaterials behindert. Wenn die Heizzone nach dem Abkühlen des Reaktionsbehälter beobachtet wurde, hafteten Kristallkörner von Siliziumkarbid an der Innenwand des Heizgraphitzylinders.

709848M125 COPY

Wie oben angegeben, wird gemäß der Erfindung eine niedrigere Einheitsenergie leicht erzielt Lei Aufrechterhaltung dar sta bilen Betriebsbedingungen über eine lange Zeit im Vorgleich zum herkömmlichen Verfahren unter Verwendung des Ofens der Acheson-Bauart, wobei das hauptsächlich aus ß-Kristall bestehende Siliziumkarbid kontinuierlich und wirtschaftlich hergestellt werden kann. Darüber hinaus können eine Arbeitsersparnis, eine Verbesserung der Betriebsumgebung, eine Entnahme und Wiederverwendung von CO-Gas und dergleichen leicht erzielt werden. Daher ist die Erfindung in der Industrie sehr vorteilhaft, überdies ist das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene Siliziumkarbid ein homogener ß-Kristall, der Spuren von oi-Kristall enthält, eine feine Teilchengröße aufweist, die beim herkömmlichen Ot-Siliziumkarbid niemals erzielt wurde, und einen hervorragenden Oxydationswiderstand und mechanische Festigkeit aufweist, so uaß es sehr nützlich ist, in hochdichten Siliziumkarbidkeramiken, in feuerfestem Material aus Siliziumkarbid in amorphem feuerfesten Material, in feuerfestem Material aus Graphit, in verschiedenen Füllmitteln, als feinzerteiltes Schleifmaterial zur Prözisionsbearbeitung, als Desoxydations- und Karburierungsmittel, als Träger für einen Katalysator, als Siliziumdioxidquelle für Chemikalien und dergleichen.

Sämtliche in der Beschreibung erwähnten oder aus den Zeichnungen erkennbaren technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

709848/1125

COPY

Lee

rs e

ite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus ß-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, gekennzeichnet durch Bereiten eines Ausgangsmaterials durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff in einem Molverhältnis von C : SiO- von 3,2 bis 5,0, durch Laden des Ausgangsmaterials in das Oberteil eines senkrechten Reaktionsbehälters mit einer Vorheizzone, einer Heizzone und einer Kühlzone in dieser Reihenfolge, durch Absenken des geladenen Ausgangsmaterials mittels Schwerkraft durch die Vorheiz zone hindurch zur Heizzone, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in der Heizzone auf eine Temperatur von 1600 bis 21OO°C durch ein indirektes elektrisches Erhitzen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid, durch Abkühlen des sich ergebenden Reaktionsprodukts in der KUhlzone in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, und durch Entnahme des abgekühlten Produkts aus dem unteren Teil des Reaktionsbehälters zur Gewinnung eines Produkts mit einem gewichtsmäßigen Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und feinem Kohlenstoff, das im Bereich ABCD des Diagramms von Fig. 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff mit einem Molverhältnis von C : SiO₂ von 3,5 bis 4,5 bereitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Siliziumkarbid bei einer Temperatur von 1650 bis 1900°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in der Heizzone in der Weise erhitzt wird, daß die Füllbreite im Bereich von 0,10 bis 0,35 m liegt.

709848/1125

ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ! Ausgangsmaterial in der Heiζzone so indirekt erhitzt wird, daß der Absenkgeschwindigkeit U (m/h) des Ausgangsmaterials j am Einlaß der Heizzone im Hinblick auf die Füllbreite SL (m) gemäß der folgenden Gleichung genügt wird:

exp(-7,16 £+0,39)<U< exp(-4,63 £+1,72)

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bereitet wird durch gleichmäßiges Mischen von Siliziumdioxidpulver mit Kohlenstoffpulver mit einem Gewichtsverhältnis von Asche zu Kohlenstoff von nicht mehr i als 0,07 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 147 Mikron, und durch anschließendes Formen der restultierenden Mischung zu Tabletten oder Briketts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 mm.

j 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die j Tabletten oder Briketts als Ausgangsmaterial verwendet wer- ; j den zusammen mit einem oder mehreren von folgenden Stoffen: j holzspäne, Reishüllen, Kokosnußschalen, Kakaoschalen, HoIz-' kohlegranulat, Koksgranulat und Kohlegranulat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

' Ausgangsmaterial bereitet wird durch Mischen von Silizium- j ! i

dioxidgranulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße j von 3 bis 10 mm mit wenigstens einem der folgenden Stoffe: , körnige Holzkohle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße ' von 2 bis 8 mm und körnige Holzspäne mit einer durchschnitt-J liehen Teilchengröße von 5 bis 15 mm. ·

9. Vorrichtung zur herstellung von hauptsächlich aus B-Kristall ' bestehendem Siliziumkarbid, gekennzeichnet durch einen ■ senkrechten Reaktionsbehälter (1) mit einem Einlaß für ein , Ausgangsmaterial, einer Vorheizzone (3) einer Heizzone (4), j einer Kühlzone (5) und einem verschließbaren Auslaß (6) in dieser Reihenfolge für ein Produkt, durch eine indirekt

709848/1125

elektrisch heizende Heizeinrichtung (8, 9; 20) für das Aus gangsmaterial in der Heizzone (4), wobei die lieizzone (4) aus einem Grapnitzylinder (7) hergestellt ist und eine wirk same Heizbreite von 0,10 bis 0,35 m hat, und durch eine Wärmeisolierschicht (10), die aus feinem Kohlenstoff-und/ oder Graphitpulver besteht und wenigstens außerhalb der Heiz-! zone (4) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichr. , daß die Heizzone (4) eine Höhe von 0,3 bis 3,5 in hat.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorheizzone (3) eine Höhe von 0,3 bis 1,5 m hat.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der die Heiζtone (4) begrenzende Graphitzylinder (7) eine Dicke von 15 bis 90 mm hat.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeisolierschicht eine Dicke von nicht weniger als 0,1 m hat.

14. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Einlaß (15)für ein nichtoxidierendes Gas, der am Auslaß (6) oder dem unteren Teil der Kühlzone (5) angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung aus einem oder mehreren senkrecht außer halb des Graphitzylinders (7) angeordneten Graphitheizelementen (8) und einem in der Nähe der Außenseite der Heiz elemente (8) und innerhalb der Wärmeisolierschicht (10) angeordneten Graphitreflexionszylinder (9) besteht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung aus einer Induktionsspule (20) zum induktiven Erhitzen des die Heizzone (4) begrenzenden

709848/1125

Graphitzylinders (7) besteht, wobei die Wärmeisolierschicht ! (1O) zwischen dem Graphitzylinder (10) und der Induktionsspule (20) angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die j Heizzone aus einem oder mehreren Graphitzylindern (7) hergestellt ist, von denen jeder wenigstens ein Paar paralleler Leitungen mit einem Abstand von O,10 bis 0,35 m im waage- ! rechten Querschnitt seiner Innenwandfläche aufweist, wobei ■ die Heizeinrichtung (8) außerhalb jedes Graphitzylinders (7)

i angeordnet ist. '■

* ι

j

18. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die

: lieizzone aus konzentrischen doppelten inneren und äußeren

¹ quadratischen oder kreisförmigen Graphitzylindern (21, 22)

ι in eier Weise gebildet ist, daß der Abstand zwischen der _;

¹ Außenwand des inneren Graphitzylinders (21) und der Innenwand des äußeren Graphitzylinders (1O) im Bereich von 0,10

■ bis O,35 m liegt, wobei die Heizeinrichtung (8) innerhalb

i ues inneren Graphitzylinders (21) bzw. außerhalb des äußeren

: Graphitzylinders (22) angeordnet ist. '.

! i

j

19. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

I die Heizzone aus einem kreisförmigen oder vieleckigen Graphitzylinder (23) gebildet ist mit einem entsprechenden Durchmesser von O, IO bis 0,35 m, wobei die Heizeinrichtung

i (8) außerhalb des Graphitzylinders (23) angeordnet ist. _;

709848/1125