DE2722866B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus ß -Kristall bestehendem Siliziumkarbid - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus ß -Kristall bestehendem SiliziumkarbidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus
^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur industriellen und billigen kontinuierlichen
Herstellung von aus ^-Kristall bestehendem feinen Siliziumkarbid.
Das feine Siliziumkarbid aus ^-Kristall besitzt eine
Korngröße, die beträchtlich kleiner ist als diejenige des «-Siliziumkarbids, eine etwa kugelige Form, einen
hervorragenden Oxidationswiderstand und im Ver
gleich zu «-Siliziumkarbid eine hohe mechanische
Festigkeit Dank diesen Eigenschaften kann Pulver aus ^-Siliziumkarbid verwendet werden als Rohmaterial für
hochdichte Siliziumkarbidkeramik, als Füll- oder Beschichtungsmaterial zur Verbesserung des Oxidations-
Widerstands von feuerfestem Material aus Siliziumkarbid, als Zusatz zur Verbesserung des Korrosionswiderstands von amorphem feuerfestem Material, als
Schleifmaterial zur Präzisionsbearbeitung von Metall und Keramik, als Desoxidationsmittel für erschmolze
nes Gußeisen, als Siliziumquelle für Chemikalien und
dergleichen.
Siliziumkarbid wird bis heute mit Hilfe eines Elektroofens der Acheson-Bauart hergestellt Im vorliegenden Fall wird jedoch das feine Pulver aus
^-Siliziumkarbid in einer sehr geringen Menge um einen
Block aus ^-Siliziumkarbid erhalten und weist einen hohen Gehalt an Verunreinigungen, etwa «-Siliziumkarbid, Aluminium, Eisen und dergleichen, auf. Es ist somit
sehr schwierig, ein gleichmäßiges und feines Pulver aus
^-Siliziumkarbid industriell in großem Maßstab herzustellen.
Das Acheson-Verfahren ist ein. Chargenverfahren und weist die folgenden Nachteile auf: Zum Beschicken
der Ausgangsmaterialien werden viele von Hand
ausgeführte Vorgänge benötigt; die Rückgewinnung des
sich ergebenden Produkts, das Abscheiden des Produkts aus den nicht reagierten Materialien und auch die
Arbeitsumgebung sind sehr umständlich. Ferner benötigen der Temperaturanstieg und das Kühlen eine lange
Zeit, so daß der Betriebswirkungsgrad des Ofens und auch der Energiewirkungsgrad gering sind. Darüber
hinaus ist das Schließen des Ofens schwierig, so daß eine Umgebungsverschmutzung erzeugt werden kann. Sogar
wenn der Ofen geschlossen ist, kann CO-Gas nicht
kontinuierlich erzeugt warden, so daß die Rückgewinnung und Verwendung von CO-Gas schwierig sind.
Es wurdsn bisher viele Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Siliziumkarbid vorgeschlagen.
Zum Beispiel gibt die JP-PS 1 18 365 ein mit
elektrischem Strom arbeitendes direktes Heizsystem an,
während die US PS 16 75 744 die Verwendung einer Graphitreaktionssäule selbst aN Heizelement angibt
und die US-PS 2178 773 ein Induktionsheizsystem
angibt In diesen Patentschriften ist jedoch keine
so Einrichtung zum Steuern der Reaktion angegeben, so daß ein blockartiges Produkt erhalten wird und eine
kontinuierliche Produktion unmöglich wird. Folglich sind die in diesen Patentschriften beschriebenen
Verfahren industriell nicht durchführbar. Die US-PS
27 29 542 gibt ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von «-Siliziumkarbid an, bei dem das Ausgangsmaterial in einen Graphitbehälter geladen und
dieser dann in einen rohrförmigen Ofen gefördert wird. Zürn Erhitzen des Behälters ist jedoch eine große
Wärmemenge erforderlich, wobei es bemerkenswert ist, daß der Behälter durch das Haften des Produkts an der
Behälterwand unbrauchbar wird, so daß dieses Verfahren noch im Versuch ist und noch nicht praktiziert wird.
Ferner ist aus der DE-PS 11 86 447 ein zweistufiges
M Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur
Herstellung von «-Siliziumkarbid bekannt. Die erste Stufe besteht in der Herstellung von /J-SiC in einem
vertikalen Ofen, während die zweite Stufe die
Umwandlung des 0-SiC in «-SiC beinhaltet. Bei diesem
Verfahren, wird jedoch eine große Menge von SiO-Gas aus einer öffnung in der Reaktionszone des Ofens
freigegeben. Eine solche Freigabe von SiO-Gas vermindert nicht nur die Ausbeute an Ausgangsmaterial
und die Qualität des Reaktionsprodukts, sondern wird auch von einer Abgabe von Bildungswärme von
SiO-Gas und einer merklichen Wärme von CO-Gas begleitet, so daß der Wärmewirkungsgrad beträchtlich
absinkt Ferner wird der Durchgang des Entlüftungslochs durch die Ablagerung von SiO-Gas bei Umgebungstemperatur
während der Freigabe verstopft, so daß ein stabiler Betrieb über eine längere Zeit
unmöglich wird. Darüber hinaus wird durch die Anwesenheit des Entlüftungslochs im Ofen nur ein
einseitiges Erhitzen durchgeführt, so daß die Dicke der Produktschicht nur so dünn ist wie etwa 3 bis 5 cm/h.
Das Verfahren nach dieser Patentschrift kann daher nur unter Verwendung eines Ofens mit kleinen Abmessungen
verwendet werden und eignet sich nicht für die Massenherstellung. Abgesehen davon ist das in der
ersten Stufe anfallende Reaktionsgut, wie aus der Beschreibung der DE-PS 11 86447, Spake 3, Zeilen 58
bis 60, hervorgeht, wirtschaftlich und technisch wertlos, so daß die Umwandlung von /J-SiC in «-SiC ein
wesentliches Merkmal dieser Patentschrift ist. Schließlich wird bei dem Ausgangsmaterial dieses Verfahrens
ein C : SiOrMolverhältnis von annähernd stöchiometrisch verwendet
In der US-PS 33 75 073 ist ein Verfahren angegeben, bei dem das Ausgangsmaterial in die Form eines
langgestreckten Rohrs gebracht und dann in aufgehängtem
Zustand zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren vermindert sich jedoch die Festigkeit des
geformten Körpers beträchtlich mit dem Fortschritt der Reaktion, so daß es sehr schwierig ist, die gewünschte
Form des Produkts zu erhalten.
Es ist, wie oben angegeben, noch kein Verfahren und keine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von
feinem Pulver von ^-Siliziumkarbid auf wirtschaftliche Weise und in industriellem Maßstab bekannt
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von hauptsächlich ^-Kristall enthaltendem feinem Siliziumkarbid, bei dem ein
stabiler und kontinuierlicher Betrieb mit einem hohen Wärmewirkungsgrad und einer niedrigen Energie je
Einheit über eine lange Zeit aufrechterhalten werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Erzeugung von hauptsächlich aus
^-Kristall bestehendem feinen Siliziumkarbid in industriellem Maßstab.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus /J-Kristall bestehendem Siliziumkarbid,
bei dem ein Ausgangsmaterial, das durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff bereitet
wird, kontinuierlich oder intermittierend in das Oberteil eines senkrechten Reaktionsbehälters geladen wird, der
eine Vorheizzone, eine Heizzone und eine Kühlzone aufweist, und anschließend mittels Schwerkraft durch
die Vorheizzone zur Heizzone absinkt, wo das Ausgangsmaterial durch indirektes elektrisches Erhitzen
in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid auf eine Temperatur von 1600 bis 21000C
aufgeheizt wird und anschließend das sich ergebende Siliziumkarbid in der Kühlzone in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre abgekühlt und aus dem unteren Teil des Reaktionsbehäuers entnommen wird, welches
dadurch gekennzeichnet ist daß das Produkt ein gewichtsmäßiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid,
Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff aufweist, das im Bereich ABCD des Diagramms von
Fig. t liegt, indem man das Molverhältnis von
Kohlenstoff zu Siliziumdioxid des Ausgangsmaterials in einem Bereich von 3,2 bis 5,0 hält
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem
Siliziumkarbid mit einem senkrechten Reaktionsbehälter, einem Einlaß für ein Ausgangsmaterial, einer
Vorheizzone, einer Heizzone, einer Kühlzone und einem Auslaß in dieser Reihenfolge, wobei die Heizzone
aus einem Graphitzylinder hergestellt ist und eine
is Einrichtung zum elektrischen indirekten Heizen des
Ausgangsmaterials in der Heizzone und eine aus einem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver hergestellte Wärtneisolierschicht
wenigstens au&erhalb der Heizzone
aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist daß der Auslaß 6 luftdicht verschließbar ist und ggf. ein Einlaß
(15) am Auslaß (6) oder am untr· >;n Teil der Kühlzone
(5) vorhanden ist
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben.
Darin zeigt .
F i g. 1 ein dreieckiges Diagramm für das gewichtsmäßigr
Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und freiem Kohlenstoff im Produkt nach
der Erfindung,
Fig.2 ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des
durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkts,
F i g. 3 einen Längsschnitt einer Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung,
F i g. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig.3,
F i g. 4 einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig.3,
F i g. 5 einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung,
F i g. 6 bis 8 Querschnitte von weiteren Ausführungsformen der Vorrichtung nach der Erfindung,
-to Fig.9 eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischön der Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid und der Lage der Heizzone nach der
Erfindung.
Im allgemeinen wird Siliziumkarbid aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff gemäß der folgenden Gleichung
hergestellt
SiO2 + 3 C -♦ SiC + 2CO(Gas)
Es ist jedoch bekannt daß die tatsächliche Bildung von Siliziumkarbid durch die folgenden Gleichungen
bedingt ist:
SiO2 + C — SiO (Gas) + CO (Gas)
Gemäß der Erfindung werden auch Siliziumdioxid und Kohlenstoff als Ausgangsmaterial verwendet.
Wenn das Mischungsverhältnis voi. Kohlenstoff zu Siliziumdioxid etwa gleich oder kleiner als das
stöchiometrische Verhältnis ist wie beim herkömmlichen Verfahren λιγ Herstellung von «-Siliziumkarbid
unter Verwendung eines Acheson-Ofens, kann ein Teil des gemäß der Gleichung (2) erzeugten SiO-Gases nicht
mit clem Kohlenstoff reagieren, d. h. das vollständige
Gleichgewicht gemäß der Gleichung (3) wird nicht erhalten, so daß die Menge an SiO-Gas im Ofen
zunimmt. Das Ergebnis ist, daß sich Halbschmelzen, etwa SiOj, SiC, Si, C und dergleichen, in beträchtlichem -,
Ausmaß aus dem SiO-Gas bei einem niedrigeren Temperaturbereich gemäß den folgenden Gleichungen
abiagern:
2SiO(GaS) -· SiO2 (test) + Si (fest) (4) "'
SiO(Gas) + CO(Gas)-»SiO2(fest) + C(fcst) (5)
3SiO(Gas) + COfGasJ-^SiOjlfcst) + SiC(fest)
(6)
Folglich ballt sich das Ausgangsmaterial aufgrund der
Adhäsion dieser Ablagerungen zusammen, so daß eine ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials, die _ίι
ein höchst wichtiger Faktor bei der kontinuierlichen Herstellung von Siliziumkarbid ist, beträchtlich behindert
und ein langfristig stabiler und kontinuierlicher Betrieb unmöglich wird.
Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial ;■-, durch Mischen von Kohlenstoff und Siliziumdioxid in
einer solchen Menge aufbereitet, daß das Molverhältnis von C : SiOj im Bereich von 3,2 bis 5,0 liegt. Wenn das
Molverhältnis kleiner als 3,2 ist, ist es nicht nur schwierig, eine genügende Reaktion von Siliziumdioxid jo
mit Kohlenstoff herbeizuführen, sondern auch die ruckfireie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials, wie
oben angegeben, über eine lange Zeit aufrechtzuerhalten. Wenn das Molverhältnis 5,0 übersteigt, wird der zur
Reaktion nicht beitragende Kohlenstoff auf eine r> erhöhte Temperatur erhitzt, so daß der Wärmewirkungsgrad
absinkt und auch die für den Kohlenstoffbedarf benötigten Kosten ansteigen. Folglich ist es
schwierig, das j9-Siliziumkarbid wirtschaftlich herzustellen.
Darüber hinaus können bei einem Molverhältnis ui
von 3,5 bis 4,5 die besten Ergebnisse erzielt werden.
Der Grund dafür, daß es schwierig ist, Siliziumkarbid mit dem herkömmlichen Verfahren kontinuierlich
herzustellen, ist durch folgende Tatsachen bedingt. Erstens wird die ruckfreie Absenkbewegung des -ti
Ausgangsmaterials behindert, wenn die Menge an aus dem SiO-Gas abgelagerten Halbschmelzen zunimmt.
Zweitens wird das sich ergebende feine Pulver von ^-Siliziumkarbid weiter auf eine erhöhte Temperatur
erhitzt zur Erzeugung eines Kristallwachstums und wird >n folglich in a-Siliziufnkarbid umgewandelt. Das heißt,
daß gemäß dem herkömmlichen Verfahren die durch das Kristallwachstum und die Umwandlung in α-Kristall
erzeugten Kristallteilchen an der Innenwand des Reaktionsbehälters haften oder aneinanderkleben und
Zusammenballungen bilden. Das Ergebnis ist, daß der Fluß des resultierenden Produkts behindert und auch die
Entnahme des Produkts schwierig wird.
Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial mit dem Molverhältnis von C: SiO2 von 3,2 bis 5,0 in den
Oberteil des Reaktionsbehälter* geladen und mittels Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend durch
eine Vorheizzone hindurch in eine Heizzone abgesenkt, wo das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur von 1600
bis 21000C durch elektrisches indirektes Heizen in waagerechter Richtung zur Bildung von Siliziumkarbid
erhitzt wird. Wenn die Reaktionstemperatur 21000C
übersteigt wird das sich ergebende p-Siliziumkarbid in
einen Λ-Kristall umgewandelt, so daß der kontinuierliche Betrieb nicht durchgeführt werden kann. Wenn die
Reaktionstemperatur unter I600°C liegt, wird SiO-Gas gemäß der Gleichung (2) erzeugt, wobei aber die
Bildung von SiC nach der Gleichung (3) sehr langsam erfolgt, so daß es sehr schwierig ist, das angestrebte
^-Siliziumkarbid herzustellen, und auch die Menge des erzeugten SiO-Gases im Reaktionsbehälter zunimmt,
wodurch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert wird. Die Reaktionstemperutur muß
daher im Bereich von 1600 bis 21000C liegen, wobei die
besten Ergebnisse im Bereich von 1650 bis 1900°C
erzielt werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß die
Temperatur der äußeren Wandfläche des Reaktionsbehälters um etwa 100 bis 350'C höher als die
Reaktionstemperatur gehalten wird.
Zum gleichmäßigen und genauen Halten des Ausgangsmaterials bei der obengenannten Erhitzungstemperatur
ist es erforderlich, daß die Füiibreiie / des
Ausgangsmaterials in der Heizzone im Bereich von 0.10 bis 0,35 m liegt. Wenn diese Breite größer als 0,35 m ist,
wird die Temperaturdifferenz in waagerechter Richtung groß und wird folglich kaum ein Produkt mit
gleichmäßiger Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, während bei einer Breite von weniger als 0,10 m das
Ausganßsmaterial aneinariderhängen kann, so daß die
Absenkbewegung gering und die Herstellungsausbeute niedrig ist.
Die Reaktionszeit für die Bildung von SiC kann durch die Absenkgeschwindigkeit t/(m/h)des Ausgangsmaterials
am Einlaß der Heizzone gesteuert werden. Es wird gemäß der Erfindung bevorzugt, daß die Bildung von
SiC bei der Reaktionstemperatur so durchgeführt wird, daß die durch die folgende Gleichung ausgedrückte
Absenkgeschwindigkeit erfüllt ist:
expi - 7.16/ + 0.39) ^ U g exp( -4,63/ + 1,72)
Wenn die Absenkgeschwindigkeit schneller als die obere Grenze der Gleichung (7) ist, verringert sich der
Reaktionsgrad für die Bildung von SiC, so daß nicht nur die Menge an SiC im Produkt abnimmt, sondern auch
der Verbrauch an Einheitsenergie zunimmt. Wenn dagegen die Abstiegsgeschwindigkeit unterhalb der
unteren Grenze der Gleichung (7) liegt, wird die Bildung von SiC im Verlauf der Heizungszone beendet, nehmen
das Wärmeableitungsverhältnis und die Menge an fühlbarer Wärme im Produkt zu und wird die
Einheitsenergie größer. Darüber hinaus wird die Gleichung (7) aufgestellt, wenn die Höhe der Heizzone
im Bereich von 03 bis 3,5 m liegt
Das so erhaltene hauptsächlich aus ^-Siliziumkarbid bestehende Produkt wird in eine Kühlzone abgesenkt
wo es unter etwa 1500° C, vorzugsweise unter etwa 10000C, abgekühlt wird, wenn eine nicht oxidierende
Atmosphäre hinzugefügt wird, die ausgewählt ist aus dem gemäß der Gleichung (1) erzeugten CO-Gas,
Wasserstoffgas, Stickstoffgas, CO^Gas und Inertgas, etwa Argon, Helium oder dergleichen. Danach wird das
abgekühlte Produkt kontinuierlich oder intermittierend dem unteren Teil der Kühlzone entnommen. Das
Merkmal, daß das Produkt im Reaktionsbehälter abgekühlt wird, dient zur weitestgehenden Verhinderung
der Oxydation des SiC in Luft
Gemäß der Erfindung hat das durch die Reaktion des Ausgangsmaterials mit dem Molverhältnis von C : S1O2
von 3,2 bis 5,0 erhaltene Produkt ein gewichtsmäOiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid
und freiem Kohlenstoff, das in dem Bereich liegt, der durch den Bereich ABCD in F i g. I dargestellt
ist. In Fig. 1 bedeute* der Punkt A eine Zusammenset- ί
zung von 66,0% SiC, 17,5% SiO2 und 16,5% C, der Punkt
öeine Zusammensetzung von 51.5% SiC, 8,0% SiO2 und
40,5% α., der Punkt C eine Zusammensetzung von 59,5% SiC, 2,0% SiO2 und 38,5% C, und der Punkt D
eine Zusammensetzung von 88,5% SiC, 2,5% SiO2 und ι ο
9,0% C. Wenn der Gehalt an Siliziumuoxicl des Produkts unterhalb des Punkts C liegt, erreicht der
Reaktionsgrad für die Bildung von SiC im Verlauf der Heizzone etwa 100%. so daß die auf die verbleibende
Zone ausgeübte Wärme nur zum Erhitzen des Produkts ι '· verbraucht wird. Als Ergebnis steigt die Temperatur des
Produkts schnell an, wobei das Kristallwachstum und die Umwandlung in Λ-Kristall, wie oben angegeben, die
Ausiiegsuewcgung ues rrodukb behindern. ->u däu ein
kontinuierlicher Betrieb sehr schwierig wird. Darüber hinaus nehmen die Menge an fühlbarer Wärme im
Produkt und das Wärmeableitungsverhältnis zu, so daß die Einheitsenergie größer wird. Wenn dagegen der
Gehalt an Siliziumdioxid im Produkt jenseits des Punkts A liegt, verringert sich nicht nur der Ertrag an
^-Siliziumkarbid, sondern nimmt auch die Menge an Wärme zu, die zum Erhitzen des Ausgangsmaterials
verbraucht wird, und ist die Einheitsenergie groß. Unter extremen Umständen fällt die Erhitzungstemperatur ab
und nimmt nur die Menge an erzeugtem SiO-Gas zu, so daß ein kontinuierlicher Betrieb schwierig wird.
Gemäß der Erfindung liegt der Grund dafür, daß das Zusammensetzungsverhältnis des Produkts auf den in
Fig. 1 gezeigten Bereich ABCD beschränkt ist, in folgendem. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis im π
Bereich ABCD liegt, wird die Erscheinung des Behinderns der Absenkbewegungen des Ausgangsmaterials
und des Produkts durch die Ablagerung von SiO-Gas und das Zusammenballen des Produkts
verhindert, so daß ein stabiler Betrieb über eine lange Zeit bewirkt werden kann. Darüber hinaus wird eine
Verbesserung der Einheitsenergie und der Produktivität versucht, so daß das erstrebte ^-Siliziumkarbid auf
wirtschaftliche Weise erhalten wird.
Als Ausgangsmaterial, bestehend aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff, können eine Mischung von körnigem
Siliziumdioxid und körnigem Kohlenstoff sowie Tabletten oder Briketts verwendet werden, die aus einer
Mischung von pulverförmigem Siliziumdioxid und pulverförmigem Kohlenstoff geformt sind. Es wird
bevorzugt, daß das erstere oder letztere gewählt wird je nach der Art des als Kohlenstoffquelle zu verwendenden
kohlenstoffhaltigen Materials. Wenn nämlich Holzkohle oder Holzspäne mit hoher Porosität und
niedrigem spezifischem Schüttgewicht als kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, können beliebige
kömige oder pulverförmige Formen angewendet
werden, wobei aber die Verwendung der körnigen Form in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft ist Wenn
andererseits Koks oder Kohle mit niedriger Porosität und hoher spezifischer Schüttdichte als kohlenstoffhaltiges
Material verwendet werden, ist bei Verwendung der körnigen Form die Reaktivität gering, so daß die
Ablagerung von SiO-Gas heftig ist und das geladene Ausgangsmaterial insgesamt eine große Zusammenbailung
bilden kann durch Schmelzen und Sintern aller Siliziumdioxidkörner im Reaktionsbehälter. Das Ergebnis
ist daß die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindert wird. Es ist daher
vorteilhaft, wenn der Koks oder die Kohle in Pulverform verwendet werden zur Bildung von
Tabletten oder Briketts zusammen mit dem pulverförmigen Siliziumdioxid.
Jm Fall der Verwendung der Mischung aus körniger Holzkohle und/oder Holzspänen mit körnigem Siliziumdioxid
ist bei zu kleiner Teilchengröße die Gasdurchlässigkeit gering, während bei zu großer Teilchengröße die
Reaktion zu lange dauert und diese Teilchengröße unwirtschaftlich ist. Daher sollte die durchschnittliche
Teilchengröße des körnigen Siliziumdioxids im Bereich von 3 bis IO mm, diejenige der körnigen Holzkohle im
Bereich von 2 bis 8 mm und diejenige der körnigen Holzspäne in Anbetracht der durch die Verkohlung
bedingten Schrumpfung im Bereich von 5 bis 15 mm liegen.
Im Fall der Verwendung von Tabletten oder Briketts
üiVcriörfriigc
düS püiVcriöiTnigcm >3iii£iüiTiuiüXiu ünu
Kohlenstoff, wird es bevorzugt, daß Siliziumdioxidpulver
gleichmäßig mit Kohlenstoffpulver gemischt wird, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht
mehr als 147 Mikron und ein Gewichtsverhältnis von Asche zu Kohlenstoff von nicht mehr als 0,07 hat,
wonach die sich ergebende Mischung zu Briketts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 mm
geformt wird. Der Grund dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße von Kohlenstoffpulver auf nicht
mehr als 147 Mikron beschränkt ist, beruht darauf, daß die Oberflächengröße und die Oberflächenaktivität des
kohlenstoffhaltigen Materials durch das Pulverisieren erhöht und auch die Reaktivität gegenüber SiO-Gas
verbessert wird. Ferner beruht der Grund dafür, daß das Gewichtsverhältnis von Asche zu Kohlenstoff auf nicht
mehr als 0,07 beschränkt ist, darin, daß die in der Asche enthaltenen Verunreinigungen, etwa Mg, Ca, Zn, Fe. Al.
Na und dergleichen, in der Heizzone zur Bildung von Gasen reduziert werden, von denen ein Teil in der
Vorerhitzungszone abgelagert wird und die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials behindern,
während der andere Teil in dem sich ergebenden Siliziumkarbid enthalten ist. Ferner liegt der Grund
dafür, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Tabletten oder Briketts auf den Bereich von 3 bis 18 mm
beschränkt ist, darin, daß bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 mm die Gasdurchlässigkeit
gering ist und SiO-Gas aus den Tabletten oder Briketts verbreitet wird und die ruckfreie Absenkbewegung
des Ausgangsmaterials behindert, während bei einer Teilchengröße von über 18 mm die Bildung von
SiC lange dauert und unwirtschaftlich ist.
Als Kohlenstoffpulver können pulverisierte kohlenstoffhaltige Materialien mit weniger Asche verwendet
werden, etwa Erdölkoks, Pechkoks, Anthrazit, Holzkoh-Ie,
Braunkohle und dergleichen; Rußschwarz, Azetylenruß,
Lampenruß, Gasruß und dergleichen. Das Siliziumdioxidpulver hat vorzugsweise eine möglichst hohe
Qualität und enthält z. B. Quarz, Siliziumdioxid, Siliziumdioxidsand, Diatomeenerde, amorphes Siliziumdioxid
und dergleichen.
Als Bindemittel für die Bildung von Tabletten oder Briketts können z. B. verwendet werden Methylzellulose,
Polyvinylalkohol, Maisstärke, Polyvinylazetat, Phenolharz,
Teer, Pech, Asphalt Ligninsulfonsäure und andere flüssige oder feste Bindemittel. Unter diesen1 ist
die Verwendung von Bindemitteln mit einem hohen Karburierungsverhältnis, etwa Teer, Pech, Ligninsulfonsäure
und dergleichen, vorteilhaft da die Zugfestigkeit
in den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials in einer Zone mit erhöhter Temperatur aufrechterhalten
wird. Diese Bindemittel werden flüssig oder fest (insbesondere als Pulver) während des Mischens des
Siliziumdioxidpulvers mit dem Kohlenstoffpulver oder während des Formens der Tabletten oder Briketts
hinzugefügt.
Zur Verb-sserung der Gasdurchlässigkeit des Ausgangsmaterials
und der durch das SiO-Gas bedingten obenerwähnten unerwünschten Erscheinung werden
gemäß der Erfindung wenigstens eines von Holzspänen. Reishüllen. Kokosnußschalen, Kakaoschalen, Holzkohlegranulat,
Koksgranulat und Kohlegranulat zu den Tabletten oder Briketts des Ausgangsmaterials hinzugefügt.
Jedoch kann die Verwendung von Holzmehl mit einer kleinen Teilchengröße die umgekehrte Wirkung
verursachen und ist unerwünscht.
Das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene grobe Reaktionsprodukt kann so wie es ist
oder durch einfaches Pulverisieren für verschiedene Anwendungen verwendet werden und kann, falls
erforderlich, einem Entfernen des freien Kohlenstoffs, einem Entfernen von restlichem Siliziumdioxid, einer
Pulverisierung, einer Sortierung der Teilchengröße oder einer anderen Behandlung unterworfen werden.
Das hauptsächlich aus /^-Kristall bestehende Siliziumkarbid,
das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist, ist ein ^-Kristall, der zu einem kubischen
System gehört und Spuren von «-Siliziumkarbid enthält, was aus dem in F i g. 2 gezeigten Ergebnis der
Röntgenstrahlenbeugung ersichtlich ist, wo der Gehalt an «-Siliziumkarbid nicht über 10% beträgt und für
gewöhnlich im Bereich von 3 bis 7% liegt.
Wenn das Siliziumkarbidprodukt durch ein Raster-Elektronenmikroskop
beobachtet wird, ist die Gestalt des Siliziumkarbids nach der Erfindung meistens eine
rundliche Kugel oder ein Oval, das sich von der Gestalt des α-Siliziumkarbids unterscheidet, das etwa eine
Platte, ein Keil, eine Nadel oder dergleichen ist. Ferner hat das Siliziumkarbid nach der Erfindung eine
HauptteilchengröQe von nicht mehr als 15 Mikron, für gewöhnlich 1 bis 5 Mikron, und liegt häufig in
zusammengeballtem Zustand vor.
Die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendete Vorrichtung wird im Hinblick auf
F i g. 3 bis 8 beschrieben.
Gemäß Fig.3 enthält die Vorrichtung nach der
Erfindung einen Reaktionsbehälter 1 mit einem Einlaß 2 für das Ausgangsmaterial, eine Vorheizzone 3, eine
Heizzone 4, eine Kühlzone 5 und einen verschließbaren Auslaß 6 für das Produkt, wobei dies alles in dieser
Ordnung und in senkrechter Richtung miteinander in Verbindung steht Die Erhitzungszone 4 ist aus einem
Graphitzylinder 7 hergestellt und ist ferner mit einer Heizeinrichtung 8, 9 versehen zum indirekten und
elektrischen Erhitzen des in die Heizzone 4 geladenen Ausgangsmaterials. Die effektive Heizbreite der Heizzone
4 liegt im Bereich von 0,10 bis 0,35 m. Eine aus feinem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver bestehende
Wärmeisolierschicht 10 ist wenigstens an der Außenseite der Heizzone 4 angeordnet
Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliziumkarbid kontinuierlich oder
intermittierend in den Oberteil durch den Einlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen, wo das AusgangsTiaterial
erhitzt wird, wo es durch Schwerkraft kontinuierlich oder intermittierend in die Heizzone 4 abgesenkt wird.
In der Heizzone 4 wird das vorerhitzte Ausgangsmaterial durch die Heizeinrichtung 8, 9 zur Bildung von SiC
indirekt erhitzt. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird dann in der Kühlzone 5 gekühlt, während es durch
Schwerkraft abgesenkt und danach am Auslaß 6 j entnommen wird.
Die Vorrichtung der Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben. Wie in Fig.4 gezeigt, die ein
waagerechter Querschnitt entlang der Linie IV-IV von Fig.3 ist, weist der die Heizzone 4 begrenzende
in Zylinder 7 in der inneren Wandfläche wenigstens ein Paar von parallelen Leitungen auf. Der Abstand
zwischen diesen parallelen Leitungen liegt im Bereich von 0,10 bis 0,35 m. Ferner enthält die Heizeinrichtung
zum elektrischen indirekten Heizen ein oder mehrere > Graphitheizclcmcntc 8, die senkrecht außerhalb des
Zylinders 7 angeordnet sind, und einen reflektierenden Zylinder 9 aus Graphit, der in der Nähe der Außenseite
der Heizelemente und innerhalb der Wärmeiso'ierschicht
10 angeordnet ist.
-'n Es ist erforderlich, daß im Reaktionsbehälter 1 der die
Heizzone 4 begrenzende Zylinder 7, wie oben angegeben, aus Graphit hergestellt ist, während die
Vorheizzone 3 und die Kühlzone 5 nicht unbedingt aus Graphit bestehen müssen und aus feuerfesten Ziegeln
> oder amorphen feuerfesten Stoffen bestehen können.
Gemäß F i g. 4 befindet sich wenigstens ein Paar von parallelen Leitungen im waagerechten Querschnitt des
Zylinders 7. In diesem Fall soll der Abstand zwischen den parallelen Leitungen, d. h. die wirksame Heizbreite,
in im Bereich von 0,10 bis 035 m liegen. Wenn die
wirksame Heizbreite größer als 0,35 m ist, wird der Reaktionstemperaturunterschied in der Heizrichtung
(waagerechte Richtung) der Heizzone groß, und es wird schwierig, ein gleichförmiges Reaktionsprodukt zu
erhalten. Wenn dagegen die Breite kleiner als 0,10 m ist, kann das geladene Ausgangsmaterial sich aneinanderhängen,
so daß die Absenkbewegung klein und die Herstellungsausbeute niedrig ist.
Die senkrechte Länge, d. h. die Höhe der Heizzone 4,
•»o Hegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3,5 m. Wenn
die Höhe kleiner als 03 m ist, muß die Absenkgeschwindigkeit
des Ausgangsmaterials so vermindert werden, daß die Produktivität niedrig ist und das gleichmäßige
Erhitzen kaum ausgeführt wird, während bei einer Höhe von über 3,5 m die Herstellung des Graphitzylinders 7
schwierig ist und die Verweilzeit des erzeugten Gases größer wird.
Wenn die Höhe der Vorheizzone 3 zu klein ist, ist der Heizwirkungsgrad gering, während bei zu großer Höhe,
so wie oben erwähnt, die Möglichkeit zur Bildung von
Problemen bezüglich der Ablagerung von SiO-Gas und dem Verhalten von Verunreinigungen besteht Daher
wird die Höhe der Vorheizzone 3 vorzugsweise in einem Bereich von 03 bis 13 m gewählt
Darüber hinaus liegt die Dicke des Graphitzylinders 7 vorzugsweise im Bereich von 15 bis 90 mm. Wenn die
Dicke kleiner als 15 mm beträgt ist die mechanische Festigkeit niedrig und die Dauerhaftigkeit gering,
während bei einer Dicke von über 90 mm ein großer Temperaturunterschied zwischen der Innen- und der
Außenfläche des Zylinders erzeugt wird und der Zylinder als Ergebnis des wärmebedingten Ausdehnens
und Zusammenziehens brechen kann.
Das Ausgangsmaterial wird in der Heizzone 4 unmittelbar durch die Heizeinrichtung erhitzt, die aus
den Graphitheizeiemenien 8 und dem Graphitreflexionszylinder
9 besteht Die Graphitheizelemente 8 sind angrenzend an den Außenumfang des Zylinders 7 so
senkrecht angeordnet, daß der Heizteil der Heizelemente der Heizzone in senkrechter Richtung entspricht. Der
Graphitreflexionszylinder 9 ist senkrecht angrenzend an die Außenseite der Heizelemente 8 und innerhalb der
Wärmeisolierschicht 10 angeordnet.
Das Graphitheizelement 8 kann in Form einer Stange, U-förmig, als Band oder dergleichen verwendet werden.
Eines oder mehrere dieser Elemente sind angrenzend an den Außenurnfang der Heizzone 4 angeordnet und
erhitzen das geladene Ausgangsmaterial gleichmäßig so weit wie möglich. Das Heizelement 8 ist über eine
Führungselektrode 11 und eine biegsame Schleifenschiene 12 mit einer nicht gezeigten Energiequelle
verbunden. Somit wird der von der Führungselektrode 11 gelieferte elektrische Strom am Heizabschnitt des
Heizelements 8 in Wärme verwandelt, so daß ein Teil der erzeugten Wärme unmittelbar in den Zylinder 7
übertragen und die verbleibende Wärme vom Graphitreflexionszylinder
9 zum Zylinder 7 hin reflektiert wird, wodurch dar; geladene Ausgangsmaterial erhitzt wird. In
diesem Fall ist die wirksame Heizbreite auf eine geeignete Länge eingestellt und wird das Erhitzen von
beiden Außenflächen des Zylinders 7 ausgeführt, so daß das geladene Ausgangsmaterial in der Heizzone 4
gleichmäßig erhitzt wird.
Das Graphitheizelement 8 befindet sich in einem Raum zwischen dem die Heizzone 4 begrenzenden
Zylinder 7 und dem Graphitreflexionszylinder 9. Dadurch kann ein durch das Eindringen von Luft
bedingter Oxidationsversch.eiß des Graphitheizelements durch Einführen eines nichtoxidierenden Gases,
etwa Argon, Helium, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen, durch einen Gaseinlaß 13 in
den Raum verhindert werden.
Gemäß F i g. 3 ist außerhalb wenigstens der Heizzone 4 und um den Graphitreflexionszylinder 9 herum eine
Wärmeisolierschicht 10 aus feinem Kohlenstoff- und/oder Grjphitpulver gebildet, wodurch ein Hindurchdringen
von Wärme zur Außenseite verhindert wird. Um die Wärmeisolierschicht 10 herum ist eine
äußere Gehäusewand 14 vorgesehen, bestehend aus einer oder mehreren Metallplatten, hitzefesten Stoffen
und/oder Wärmeisoliermaterialien, die nicht aus feinem Kohlenstoff- oder Graphitpulver bestehen, wodurch die
Wärmeisolierschicht 10 festgelegt wird.
Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, daß das geladene Ausgangsmaterial indirekt auf zur Bildung von
SiC erforderliche 1600 bis 21000C erhitzt wird, so daß
die maximale Temperatur an der, Außenseite der Heizzone um etwa 100 bis 350° C höher gehalten wird
als die obige Reaktionstemperatur. Es ist daher erforderlich, daß das für die Wärmeisolierschicht 10
verwendete Material gegenüber der obigen höheren Temperatur dauerhaft ist, mit dem Graphit sogar bei
Berührung hiermit nicht reagiert und eine Wärmeleitung soweit wie möglich unterdrückt Aus diesem Grund
wird das feine Pulver aus Kohlenstoff und/oder Graphit verwendet Das feine Pulver enthält eines von Koks,
natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, gebackenem
Anthrazit und dergleichen; Rußschwarz, Lampenruß, Azethylenruß, Gasruß und dergleichen. Unter diesen
sind Rußschwarz, Azetylenruß und dergleichen bezüglich Wärmeisolierfähigkeit im hohen Temperaturbereich
hervorragend und werden bei der Erfindung als nützlich befunden. Es ist ferner von Vorteil, daß die
Dicke der Wänneisolierschichi 10 aus feinem Pulver
von Kohlenstoff und/oder Graphit nicht kleiner als 0.10 m ist
Der Einlaß 2 für das Ausgangsmaterial kann belitoig von offener oder gasdichter Bauart sein und wird nur
zum Laden des Ausgangsmaterials verwendet. Wenn das Reaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittie-"i
rend aus dem am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegenen Auslaß entnommen wird, muß das Eindrngin von Luft
in den Reaktionsbehälter 1 durch den Auslaß 6 so weit wie möglich verhindert werden und darf keine große
Menge an im Reaktionsbehälter 1 erzeugtem CO-Gas
ίο und SiO-Gas durch den Auslaß 6 aus dem Reaktionsbe
hälter 1 abgelassen werden, so daß ein verschließbarer Auslaß verwendet wird. Daher müssen die Entnahme
des Produkts und die Gasabdichtung durch dieselbe Einrichtung oder durch verschiedene Einrichtungen
π ausgeführt werden.
Bei der Entnahme des Produkts kann eine sich drehende, walzenartige, tischartige, schneckenartige
oder andere für gewöhnlich verwendete Einrichtung verwendet werden. Darüber hinaus wird das Reaktionsprodukt
vorzugsweise zum Absenken des in den Reaktionsbehälter geladenen Ausgangsmaterials und
des Reaktionsprodukts mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in waagerechter Richtung entnommen.
Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsproduk. für gewöhnlich durch natürliche Wärmeableitung oder
durch Zwangswasserkühlung in der Kühlzone 5 gekühlt. Das Produkt kann ferner gekühlt werden durch
Einführen eines nichtoxidierenden Gases, etwa Kohlenmonoxid, Argon, Wasserstoff, Stickstoff und derglei-
so chen, in die Kühlzone 5 durch einen Einlaß 15, der am Auslaß 6 oder am unteren Teil der Kühlzone 5 gelegen
ist. Das Kühlen des Produkts durch das nichtoxidierende Gas ist in Hinsicht auf die Tatsache zu bevorzugen, daß
die fühlbare Wärme des Produkts zur Verbesserung des
J5 Verbrauchs an Einheitsenergie in die Heizzone 4 übertragen wird, wobei das Eindringen von Luft in den
Reaktionsbehälter 1 verhindert wird. Als das in die Kühlzone 5 einzuführende nichtoxidierende Gas wird
vorteilhaft ein Teil des CO-Gases durch Zirkulation verwendet, das am Oberteil des Reaktionsbehälters
entnommen wird und mittels Leitung 16 abgeführt werden kann.
Wenn das Ausgangsmaterial unmittelbar auf eine Temperatur von 1600 bis 2100° C zur Bildu ,% von SiC
erhitzt wird, kann die Reaktionstemperatur gesteuert werden durch Messen der Temperatur an oder in der
Nähe der Außenwand des die Heizzone 4 begrenzenden Graphitzylinders 7 und durch Einstellen der gemäß der
gemessenen Temperatur zu verwendenden Energie.
Zum Messen der Temperatur an oder in der Nähe der Außenwand des Graphitzylinders kann ein optisches
Pyrometer, ein Strahlungspyrometer, ein Zweifarbenpyrometer, ein thermoelektrisches Thermometer aus z. B.
Wolfram/Iridium oder ein anderes Hochtemperaturelement
und dergleichen in einem an einem Ende geschlossenen oder offenen Temperaturmeßrohr 16
verwendet werden. Es ist darüber hinaus von Vorteil, daß die Temperatur an der Außenwand des Graphitzylinders
7 um etwa 100 bis 3500C höher als die Reaktionstemperatur ist
Als Heizeinrichtung kann eine elektrisch indirekt heizende Einrichtung aus einer Induktionsspule 20
(Fig.5) zusätzlich zur Heizeinrichtung verwendet werden, die aus dem Graphitheizelement 8 und dem
Graphitreflexionszylinder 9 besteht In diesem Fall wird der die Heizzone begrenzende Graphitzylinder 7 mittels
der Indukticnsspule 20 durch die Wärmeisolierschicht 10 hindurch induktiv erhitzt
Die Induktionsspule 20 ist aus einem wassergekühlten
Kupferrohr hergestellt und außerhalb der Wärmeisolierschicht 10 so angeordnet, daß sie den Graphitzylinder
7 soweit wie möglich gleichmäßig erhitzt und ist an eine Wechselstrorcquelle angeschlossen. Der von der
Energiequelle gelieferte Strom ändert das Magnetfeld durch die Induktionsspule 20 und erhitzt den Graphitzylinder
7 induktiv, wodurch das in den Zylinder 7 geladene Ausgangsmaterial indirekt erhitzt wird.
Gemäß der Erfindung können zwei oder mehrere Heizzylinder 7 mit wenigstens einem Paar von
parallelen Leitungen in der Innenwandfläche Seite an Seite im waagerechten Querschnitt der Heizzone
angeordnet werden, VgL F i g. 6. In diesem Fall kann die
Oberfläche des in die Heizzone geladenen Ausgangsmaterials groß gemacht werden, obwohl die wirksame
Heizbreite auf den Bereich von 0,10 bis 035 mm beschränkt ist, so daß auf vorteilhafte Weise eine
Massenproduktion erzielt wird. Bei der Anordnung der
Heizzylinder 7 ist es vorteilhaft die Wärmeisolier- schicht IG um das gemeinsame äußerste Gehäuse der
Zylinder herum anzuordnen, um die Wärmeableitung soweit wie möglich zu verhindern.
Gemäß Fi g. 7 kann die Heizzone 4 durch konzentrische doppelle innere und äußere quadratische oder
kreisförmige Zylinder 21, 22 in der Weise geformt werden, daß der Abstand zwischen der Außenwand des
inneren Zylinders 21 und der Innenwand des äußeren Zylinders 22 der wirksamen Heizbreite von 0,10 bis
035 m entspricht, wobei in diesem Fall die Heizeinrich- jo
tung innerhalb des inneren Zylinders 21 bezüglich außerhalb des äußeren Zylinders 22 vorgesehen werden
kann.
Da der Ringraum zwischen dem inneren Zylinder 21 und dem äußeren Zylinder 22 die Heizzone 4 bildet, wird
das in den Raum geladene Ausgangsmaterial von der inneren und der äußeren Seite gleichmäßig und indirekt
erhitzt Obwohl die wirksame Heizbreite auf den Bereich von 0,10 bis 035 m beschränkt ist kann daher
die Oberfläche des im die Heizzone geladenen Ausgangsmaterials größer gemacht werden, wenn die
Innen- und Außendurchinesser des Ringraums vergrößert werden, so daß auf vorteilhafte Weise eine
Massenproduktion erzieh wird.
Femer kann gemäß !Fig.8 die Heizzone 4 durch
einen kreisförmigen oder vieleckigen Zylinder 23 gebildet werden, der einen der wirksamen Heizbreite
von 0,10 bis 035 m entsprechenden Durchmesser
aufweist wobei in diesem Fall die Heizeinrichtung 8,9
außerhalb des Zylinders 23 angeordnet ist »
Beim Betrieb der Vorrichtung nach der Erfindung wird das Ausgangsmatiirial für die Herstellung von
Siliziumkarbid durch den Einlaß 2 in die Vorheizzone 3 geladen und dann durch die Schwerkraft kontinuierlich
oder intermittierend zur Heizzone 4 abgesenkt, wo es in waagerechter Richtung durch die elektrische Heizeinrichtung 8, 9 zur Bildung von Siliziumkarbid indirekt
erhitzt wird Die Absenkgeschwindigkeit U (m/h) des
Aiugangsmalerials am Einlaß der Heizzone 4 wird leicht durch Verandern ider Entnahmegeschwindigkeit eo
des Produkts gesteuert wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise durch Einstellen der Temperatur des die
Heizzone 4 begrenzenden Graphitzylinders 7 eingestellt wird. Danach wird das Reaktionsprodukt in der
Kühlzone 5 in der nichtoxidierenden Atmosphäre <>5
während des Absenkens durch die Schwerkraft abgekühlt und dann kontinuierlich oder intermittierend
aus dem verschließbaren Auslaß 6 herausgenommen, wodurch das hauptsächlich ^-Siliziumkarbid enthaltende
Produkt erhalten wird.
Das bei der Bildung von Siliziumkarbid erzeugte eine hohe Temperatur aufweisende CO-Gas steigt durch die
Vorheizzone 3 zum oberen Teil des Reaktionsbehälters 1 auf und wird dann durch ein Abzugrohr 17 oberhalb
der Vorheizzone 3 (F i g. 3) entnommen oder am Auslaß des Abzugrohrs 17 verbrannt. Die fühlbare Wärme des
eine hohe Temperatur aufweisenden CO-Gases wird zum Vorheizen des Ausgangsmaterials verwendet da
das CO-Gas in der Vorheizzone das Ausgangsmaterial im Gegenstrom berührt, währenddessen der Wärmeaustausch
im wesentlichen erfolgt Dies ist ein großer Vorteil beim kontinuierlichen Betrieb, der beim
Chargenverfahren niemals erzielt wurde. Ferner kann das entnommene CO-Gas zur Erzeugung von Elektrizität
zum Heizen, zum Trocknen und als Rohmaterial für chemische Reaktionen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Einhundert Gewichtsteile Siliziumdioxidpulver (SiO2 -99,7%, 0,158 mm: 98%) wurden gemischt mit 73
Gewichtsteilen Erdölkokspulver (C = 98,7%, Aschegehalt =0,5%, 0,044 mm : 90%) und 7 Gewichtsteile von
hohem Pechpulver (C=50,4%, 0,074 mm: 85%) und dann durch einen senkrechten Schneckenmischer zehn
Minuten lang gemischt Die resultierende Mischung hatte ein Molverhältnis von C: SiO2 von 3,8. Die
Mischung wurde durch einen Pfannen-Granulator zu Tabletten geformt während! eine 2£%ige wäßrige
Lösung von Karbomethylzeflulose versprüht wurde,
wurde durch ein Sieb geleitet zur Erzielung von Tabletten mit lediglich einer Teilchengröße von 5 bis
15 mm und wurde dann in einem bandartigen Belüftungstrockner 90 Minuten lang durch auf 1500C erhitzte
Heißluft getrocknet Die so erhaltenen Tabletten hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 10,5 mm und
eine spezifische Schüttdichte von 640 kg/m3.
Diese Tabletten wurden dann in den oberen Teil eines Reaktionsbehälters geladen, der den in F i g. 7 gezeigten
Aufbau hatte und dessen Merkmale in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, und wurden dann durch
Schwerkraft mit einer Absenkgeschwindigkeit U von 0,85 m/h zur Heizzone hin abgesenkt währenddessen
die Bildung von Siliziumkarbid durch das elektrische indirekte Heizen erfolgte, bei dem die Temperatur an
der Außenwand des Graphitzylinders auf 21500C gesteuert wurde. Dann wurde das resultierende
Reaktionsprodukt mittels Schwerkraft zur Kühlzone hin abgesenkt wo es mit dem entnommenen CO-Gas
auf 650° C abgekühlt wurde, wonach das abgekühlte Produkt vom Auslaß kontinuierlich entnommen wurde.
Die Rückhaltezeit der Tabletten in der Heizzone betrug 138 Minuten, während die Ausbeute des Produkts je
Stunde 129 kg/h betrug. Darüber hinaus wurde die Reaktionstemperatur zur Bildung von Siliziumkarbid in
der Heizzone gemessen zur Erzielung eines in F i g. 9 gezeigten Ergebnisses.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siliziumdioxid
und freiem Kohlenstoff von 71,5 :5,8% : 22,7% (Gew.-%). Dieses Siliziumkarbid war
ein ^-Siliziumkarbid mit 4,5% von «-Siliziumkarbid und hatte eine durchschnittliche Hauptteilchengröße von 2,8
Mikron.
Tubelle
1. Elektrische indirekte
Heizeinrichtung
Heizeinrichtung
2. Einrichtung zur Entnahme
von Produkt
von Produkt
3. wirksame Heizbreite
4. Außendurchmesser des
Innenzylinders
Innenzylinders
5. Innendurchmesser des
Außenzylinders
Außenzylinders
üraphilheizelement
und Graphit-
reflexionszylinder
wassergekühltes
Drehventil
0,24 m
0,40 m
0,88 m
8. Höhe der Heizzone
9. Höhe der Kühlzone
10. Material der Wärmeisolierschicht
11. Dicke der Würmeisolierschicht
1,7 m
1,5 m
1,5 m
feines Pulver von
Rußschwiirze
Rußschwiirze
0,45 m
Das Vorgehen von Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung desselben Siliziumdioxidpulvers. Erdölkokspulvers
und hohen Pechpulvers wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von C: SiOi
6. Dicke jedes Zylinders | 43 mm | Mißverhältnis | > V. ■ Ul IVJV-I I "Ul UV· L/IV JVJ' Vl f.iVllVII L_l g, V.LJI I 1-1 Jl 11 folgenden Tabelle 2 dargestellt. |
SiO: | freier Kohlen | . an ivt in Uv-I |
7. Höhe der Vorheizzone | 0,8 m | von C /u SiO, | stoff | |||
Tabelle 2 | 5.0 | 17.1 | ||||
Versuch | 5.8 | 22.7 | I'inheits- | |||
Nr. | 3.5 | 4.5 | 33.1 | energie | ||
3.8 | 7.2 | 8.3 | kWh/i | |||
4.5 | 2.7 | 48.1 | ||||
Erfindung | 1 | 3.0 | Zusammenselziingsverhiillnis des Produkts ("■..) | 5270 | ||
2 | 6.0 | 5330 | ||||
3 | SiC | 5500 | ||||
Vcrglcichsbcispicl | 4 | -. | ||||
5 | 77.9 | 6190 | ||||
71.5 | ||||||
62.4 | ||||||
84.5 | ||||||
49.2 | ||||||
Anmerkung:
Ok: liinhcitsenergie isl ein Ausluuschwcrl bei 85"» Siliziumkarbid.
Bei den Versuchen I bis 3 gemäß der Erfindung konnte ein kontinuierlicher Betrieb über eine lange Zeit
erzielt werden. Im Gegensatz hierzu blies beim Versuch 4 als Verglcichsbeispiel eine große Menge von Gas nach
dem Laden des Ausgangsmaterials aus und wurden an einer etwa 50 cm unter dem Ladungskopf gelegenen
Stelle Krusten gebildet, die das Absenken des Ausgangsmaterials mittels Schwerkraft verhinderten, so
daß der kontinuierliche Betrieb schwierig war. Ferner war beim Versuch 5 der Betrieb vergleichsweise stabil,
jedoch war im Vergleich zu den Werten der Versuche 1 bis 3 der Siliziumkarbidgehall des Produkts niedrig und
auch die Einheitsenergie sehr hoch.
der Kühlzone abgekühlt und dann kontinuierlich aus dem Auslaß entnommen. Darüber hinaus betrug die
Rückhaltezeit der Mischung in der Heizzone 122 Minuten, während die Ausbeute des Produkts je Stunde
j» 119 kg/h betrug.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte ein Zusammensetzungsverhiiltnis von Siliziumkarbid. Siliziumdioxid
und freiem Kohlenstoff von 76.4% :5.1% : 18.5% (Gew.-%) und bestand, wie beim
π Beispiel !.hauptsächlich aus ^-Siliziumkarbid.
Einhundert Gewichtsteile von Siliziumdioxidgranulat (SiOj = i*9.4%), erhalten durch Pulverisieren von Siliziumdioxidgestein
und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,8 mm und 86.4 Gew.-% Holzkohle
(C = 82,7%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4.5 mm wurden durch einen V-förmigen Mischer
gleichmäßig gemischt. Die resultierende Mischung hatte ein Molverhältnis von C : S1O2 von 3.6.
DfC Mischung wurde kontinuierlich in denselben
Reaktionsbehälter wie in Beispiel I beschrieben geladen und mittels Schwerkraft mit einer Absenkgeschwindigkeit
t/von 1,0 m/h zur Heizzone hin abgesenkt, wo die
Bildung von Siliziumkarbid durch clckirischcs indirektes
Erhitzen erfolgte, bei dem die Temperatur an der Außenwand des (iniphitzylinders 2I5O~C betrug. Das
resultierende Produkt wurde in CO-Gasatmosphärr in
•,ο Dieselben Tabletten (C : SiO2 = 3.8) wie in Beispiel I
beschrieben wurden in den Oberteil des Reaktionsbehälters mit den folgenden Merkmalen eingegeben,
wobei die Bildung von Siliziumkarbid durch Verändern der Absenkgeschwincligkeit U (m/h) der Tablette am
V) Einlaß der Heizzone erfolgte zur Erzielung eines
Ergebnisses, wie es in der folgenden Tabelle 3 beschrieben ist.
Der Reaktionsbehälter war mit der Heizeinrichtung, bestehend aus den Graphitheizelementen und dem
M> Graphitreflexionszylinder, versehen und hatte den in
Fig. 7 beschriebenen Aufbau, wobei der Innenzvlindci
des die Heizzone begrenzenden Graphitzylindcrs 0.24 m. die Höhe der Heizzone 1.2 m. die Höhe der
Vorheizzone 0.6 m. die Dicke de<. ' iraphitzylindcrs
!.·■ 35 mm und die Dicke der Wärmeisnlierschicht mis
feinem Pulver aus Kohlenstoff und/oder Graphit 0.40 in betrugen. Die Temperatur der Außenwand des Ciraphit-/ylinders
wurde auf 2 H)O C eingeregelt.
Tubelle 3
Versuch | U |
Nr. | |
m/h | |
1 | 0,8 |
2 | 1,1 |
3 | 0,2 |
4 | 2,0 |
Zusummenseizungsverhälinis des Produkts (%) Einhcils-
energic
SiC SiO3 freier Kohlen- kWh/t
stofT
72,4
02,8
02,8
76,1
29,6
29,6
Bemerkung:
Die Einheilsenergie ist ein Austauschwert bei 85% Siliziumkarbid.
Die Einheilsenergie ist ein Austauschwert bei 85% Siliziumkarbid.
Erfindung
Vergleichsbeispiel
4,9
11,7
11,7
1.2
33,5
33,5
22,7
25,5
25,5
22,7
36,9
36,9
6150
6380
6380
Bei den Versuchen 1 und 2 nach der Erfindung wurden die Tabletten und das Produkt Ober eine lange
Zeit ruckfrei abgesenkt, wobei der kontinuierliche Betrieb bei einer niedrigen Einheitsenergie unter
stabilen Bedingungen erzielt werden konnte trotz der Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Behälters.
Andererseits war beim Versuch 3 als Vergleichsbeispiel nicht nur der SiC-Gehalt des Produkts niedrig,
sondern wurde auch die ruckfreie Absenkbewegung des Ausgangsmaterials durch die Ablagerung von SiO-Gas
in 7 bis 15 Stunden nach dem Laden des Ausgangsmaterials
behindert, so daß der kontinuierliche Betrieb sehr schwierig war. Beim Versuch 4 war die Entnahme des
Produkts nach dem Laden des Ausgangsmaterials behindert. Wenn <iij Heizzone nach dem Abkühlen des
Reaktionsbehälters beobachtet wuHe. hafteten Kristallkörner von Siliziumkarbid an der Innenwand des
Heizgraphitzylinders.
Wie oben angegeben, wird gemäß uer Erfindung eine
niedrigere Einheitsenergie leicht erzielt bei Aufrechterhaltung der stabilen Betriebsbedingungen über eine
lange Zeit im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren unter Verwendung des Ofens der Acheson-Bauart.
wobei das hauptsächlich aus ^-Kristall bestehende Siliziumkarbid kontinuierlich und wirtschaftlich hergestellt
werden kann. Darüber hinaus können eine Arbeitsersparnis, eine Verbesserung der Betriebsumgebung,
eine Entnahme und Wiederverwendung von CO-Gas und dergleichen leicht erzieh werden. Daher ist
die Erfindung in der Industrie sehr vorteilhaft Überdies ist das durch das Verfahren nach der Erfindung
erhaltene Siliziumkarbid ein homogener ^-Kristall, der
Spuren von «-Kristall enthält, eine feine Teilchengröße aufweist, die beim herkömmlichen a-Eiliziumkarbid
niemals erzielt wurde, und einen hervorragenden Oxydationswiderstand und mechanische Festigkeit
»ι aufweist, so daß es sehr nützlich ist, in hochdichien
Siliziumkarbidkerarriken, in feuerfestem Material aus
Siliziumkarbid in amorphem feuerfesten Material, in feuerfestem Material aus Graphit, in verschiedenen
Füllmitteln, als feinzerteiltes Schleifmaterial zur Präzi-
i'i sionsbearbeitung, als Desoxydations- und Karburierungsinittel,
als Träger für einen Katalysator, als Siliziumdioxidquelle für Chemikalien und dergleichen.
Sämtliche in der Beschreibung erwähnten oder aus den Zeichnungen erkennbaren technischen Einzelheiten
4(i sind für die Erfindung von Bedeutung.
Hierzu 5 IiIu-I Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich aus ^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid, bei dem
ein Ausgangsmaterial, das durch Mischen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff bereitet wird, kontinuierlich oder intermittierend in das Oberteil eines
senkrechten Reaktionsbehälters geladen wird, der eine Vorheizzone, eine Heizzone und eine Kühlzone
aufweist, und anschließend mittels Schwerkraft durch die Vorheizzone zur Heizzone absinkt, wo das
Ausgangsmaterial durch indirektes elektrisches Erhitzen in waagerechter Richtung zur Bildung von
Siliziumkarbid auf eine Temperatur von 1600 bis 2100° C aufgeheizt wird und anschließend das sich
ergebende Siliziumkarbid in der Kühlzone in einer nichtoxidierenden Atmosphäre abgekühlt und aus
dem unteren Teil des Reaktionsbehälters entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das Produkt ein gewichtsmäßiges Zusammensetzungsverhältnis von Siliziumkarbid, Siiiziumdioxid
und freiem Kohlenstoff aufweist, das im Bereich ABCD des Diagramms von F i g. 1 liegt, indem man
das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid des Ausgangsmaterials in einem Bereich von 3,2 bis
5,0 hält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch Mischen
von Siiiziumdioxid und Kohlenstoff in einem Molverhiltnis von C : SiO2 von 3,5 bis 4S bereitet
wird.
3. Verfahren nsch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bereitet wird
durch gleichmäßiges Mischr^von Siliziumdioxidpulver mit Kohlenstoffpulver mit einem Gewichtsverhältnis von Asche : Kohlenstoff von nicht mehr als
0,07 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 147 Mikron, und durch anschließendes
Formen der resultierenden Mischung zu Tabletten oder Briketts mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 18 mm.
4. Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich
aus ^-Kristall bestehendem Siliziumkarbid nach den Ansprüchen 1 bis 3, mit einem senkrechten
Reaktionsbehälter, einem Einlaß für ein Ausgangsmaterial, einer Vorheizzone, einer Heizzone, einer
Kühlzone und einem Auslaß in dieser Reihenfolge, wobei die Heizzone aus einem Graphitzylinder
hergestellt ist und eine Einrichtung zum elektrischen indirekten Heizen des Ausgangsmaterials in der
Heizzone und eine aus einem Kohlenstoff- und/oder Graphitpulver hergestellte Wärmeisolierschicht wenigstens außerhalb der Heizzone aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Auslaß (6) luftdicht verschließbar ist und ggf. ein Einlaß (IS) am Auslaß
(6) oder am unteren Teil der Kühlzone (5) vorhanden ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6050176A JPS52142697A (en) | 1976-05-24 | 1976-05-24 | Continuous production of beta-type silicon carbide |
JP6143276A JPS52144000A (en) | 1976-05-26 | 1976-05-26 | Industrial continuous production of carbide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2722866A1 DE2722866A1 (de) | 1977-12-01 |
DE2722866B2 true DE2722866B2 (de) | 1980-12-04 |
DE2722866C3 DE2722866C3 (de) | 1981-10-08 |
Family
ID=26401577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2722866A Expired DE2722866C3 (de) | 1976-05-24 | 1977-05-20 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hauptsächlich aus β-Kristall bestehendem Siliziumkarbid |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4162167A (de) |
CA (1) | CA1084235A (de) |
DE (1) | DE2722866C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3913591A1 (de) * | 1988-04-26 | 1989-11-09 | Central Glass Co Ltd | Ss-sic-pulver zum sintern und verfahren zu seiner herstellung |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5684310A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-09 | Hiroshige Suzuki | Manufacture of betaatype silicon carbide |
US4529575A (en) * | 1982-08-27 | 1985-07-16 | Ibiden Kabushiki Kaisha | Process for producing ultrafine silicon carbide powder |
US4486229A (en) * | 1983-03-07 | 1984-12-04 | Aluminum Company Of America | Carbothermic reduction with parallel heat sources |
US4491472A (en) * | 1983-03-07 | 1985-01-01 | Aluminum Company Of America | Carbothermic reduction and prereduced charge for producing aluminum-silicon alloys |
US4559312A (en) * | 1983-09-19 | 1985-12-17 | Kennecott Corporation | Sintering or reaction sintering process for ceramic or refractory materials using plasma arc gases |
JPS60235706A (ja) * | 1984-05-09 | 1985-11-22 | Central Glass Co Ltd | シリコン系セラミツクス粉末の連続製造方法 |
US4756895A (en) * | 1986-08-22 | 1988-07-12 | Stemcor Corporation | Hexagonal silicon carbide platelets and preforms and methods for making and using same |
US5002905A (en) * | 1986-08-22 | 1991-03-26 | Stemcor Corporation | Hexagonal silicon carbide platelets and preforms and methods for making and using same |
US4981665A (en) * | 1986-08-22 | 1991-01-01 | Stemcor Corporation | Hexagonal silicon carbide platelets and preforms and methods for making and using same |
US5021230A (en) * | 1987-04-22 | 1991-06-04 | Krstic Vladimir D | Method of making silicon carbide |
AU3288289A (en) * | 1988-03-11 | 1989-10-05 | Deere & Company | Production of silicon carbide, manganese carbide and ferrous alloys |
US5190737A (en) * | 1989-01-11 | 1993-03-02 | The Dow Chemical Company | High yield manufacturing process for silicon carbide |
US5340417A (en) * | 1989-01-11 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing silicon carbide by carbothermal reduction |
WO1990008104A1 (en) * | 1989-01-11 | 1990-07-26 | The Dow Chemical Company | Process for preparing silicon carbide |
US5059770A (en) * | 1989-09-19 | 1991-10-22 | Watkins-Johnson Company | Multi-zone planar heater assembly and method of operation |
US5165916A (en) * | 1989-10-02 | 1992-11-24 | Phillips Petroleum Company | Method for producing carbide products |
US5176893A (en) * | 1989-10-02 | 1993-01-05 | Phillips Petroleum Company | Silicon nitride products and method for their production |
US5108729A (en) * | 1989-10-02 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Production of carbide products |
JP2579561B2 (ja) * | 1991-03-22 | 1997-02-05 | 東海カーボン株式会社 | SiCウイスカーの製造装置 |
US5128115A (en) * | 1991-04-08 | 1992-07-07 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Manufacture of silicon carbide using solar energy |
US5461214A (en) * | 1992-06-15 | 1995-10-24 | Thermtec, Inc. | High performance horizontal diffusion furnace system |
US5324494A (en) * | 1993-01-21 | 1994-06-28 | Midwest Research Institute | Method for silicon carbide production by reacting silica with hydrocarbon gas |
NO306815B1 (no) * | 1994-06-06 | 1999-12-27 | Norton As | Fremgangsmåte ved fremstilling av siliciumkarbid |
FR2758279B1 (fr) * | 1997-01-13 | 1999-02-26 | Pechiney Recherche | Support de catalyseur a base de carbure de silicium a surface specifique elevee sous forme de granule ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees |
AUPO836997A0 (en) | 1997-08-01 | 1997-08-28 | Lazar Enterprises Pty Ltd | Apparatus and process |
JP4202448B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2008-12-24 | 株式会社ブリヂストン | 炭化ケイ素粉体用製造装置及びこれを用いた炭化ケイ 素粉体の製造方法 |
US6624390B1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-09-23 | Cape Simulations, Inc. | Substantially-uniform-temperature annealing |
DE10143685B4 (de) * | 2001-08-31 | 2008-07-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Strukturierte Siliciumcarbidpartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
FR2864528B1 (fr) * | 2003-12-31 | 2006-12-15 | Total France | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone |
JP5730521B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2015-06-10 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 熱処理装置 |
US10866008B1 (en) | 2018-06-26 | 2020-12-15 | Vincent Notarianni | HVAC register boot-mounting system |
US10627163B1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-04-21 | Vasily Jorjadze | System and method for heating materials |
US11242605B1 (en) * | 2020-03-09 | 2022-02-08 | Vasily Jorjadze | Systems and methods for separating and extracting metals |
US11389874B1 (en) * | 2021-02-12 | 2022-07-19 | Vasily Jorjadze | Systems and method for the production of submicron sized particles |
WO2023250078A1 (en) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Birla Carbon U.S.A. Inc. | Graphitization furnace |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2178773A (en) * | 1935-11-13 | 1939-11-07 | Carborundum Co | Silicon carbide and manufacture thereof |
DE1186447B (de) * | 1961-04-29 | 1965-02-04 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid |
US3343920A (en) * | 1966-01-11 | 1967-09-26 | Norton Co | Furnace for making silicon carbide crystals |
US3404210A (en) * | 1967-06-23 | 1968-10-01 | American Air Filter Co | Melting furnace |
US3802847A (en) * | 1970-10-30 | 1974-04-09 | Sumitomo Electric Industries | Rotary furnace for carburization |
US3933434A (en) * | 1972-07-13 | 1976-01-20 | Edwin Matovich | High temperature chemical reactor |
US3804967A (en) * | 1972-10-13 | 1974-04-16 | Sola Basic Ind Inc | Rectangular tube diffusion furnace |
-
1977
- 1977-05-12 CA CA278,246A patent/CA1084235A/en not_active Expired
- 1977-05-16 US US05/797,609 patent/US4162167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-20 DE DE2722866A patent/DE2722866C3/de not_active Expired
-
1979
- 1979-03-09 US US06/018,939 patent/US4292276A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3913591A1 (de) * | 1988-04-26 | 1989-11-09 | Central Glass Co Ltd | Ss-sic-pulver zum sintern und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1084235A (en) | 1980-08-26 |
DE2722866A1 (de) | 1977-12-01 |
US4162167A (en) | 1979-07-24 |
US4292276A (en) | 1981-09-29 |
DE2722866C3 (de) | 1981-10-08 |
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