FR2564083A1 - Procede de production continue d'une poudre d'un compose de silicium utile comme matiere de ceramique - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE POUDRE D'UN COMPOSE DE SILICIUM SANS OXYDE UTILE COMME MATIERE DE CERAMIQUE. SELON L'INVENTION, ON PLACE UNE MATIERE EN BOULETTES OU EN GRANULES COMPRENANT DE LA SILICE ET DU CARBONE DANS UN CERTAIN NOMBRE DE RECIPIENTS 10 DONT CHACUN A UN MOYEN DE VENTILATION; ON INTRODUIT LES RECIPIENTS A UNE SECTION SUPERIEURE D'UNE ZONE SENSIBLEMENT VERTICALE DE CHAUFFAGE 28, TOUR A TOUR, TANDIS QU'UNE ATMOSPHERE D'UN GAZ NON OXYDANT EST MAINTENUE DANS CETTE ZONE A UNE TEMPERATURE ENTRE 1400 ET 2100C; ET ON FAIT DESCENDRE CHACUN DES RECIPIENTS DANS LA ZONE DE MANIERE CONTINUE OU ECHELONNEE DE FACON QUE CHACUN RESTE DANS CETTE ZONE PENDANT UN TEMPS PREDETERMINE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE CERAMIQUES INDUSTRIELLES.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'une poudre
d'un composé de silicium utile comme matière de céramique industrielle et plus particulièrement un procédé de production continue d'une poudre de carbure de silicum ou de nitrure de
silicium par réduction de silice.
Récemment, un fort intérêt a été présenté par la céramique industrielle en tant que remplacement des métaux conventionnels résistant à la chaleur en vue d'économiser l'énergie ainsi que les ressources de métaux rares. Parmi les matériaux essayés jusqu'à maintenant pour de telles céramiques, le siliciure de carbone ou le carbure de silicium et le tétranitrure de trisilicium sont supposés être particulièrement prometteurs et ont été utilisés dans certains produits de céramique industrielle déjà développés au stade
d'application pratique.
Les réactions qui suivent sont représentatives des procédés connus de préparation de carbure de silicium
ou de nitrure de silicium.
(A) Réaction du silicium élémentaire Si + C i150C (1) 3Si + 2N2 1 500 CSi3N4 (2) (B) Réaction en phase vapeur SiH4 CH4 '2000Cr SiH + CH4 2000 C SiC + 4H2 (3) 3SiC4 + 4NH3 -'1500 CÀ Si3N4 + 12HC1 (4) (C) Décomposition thermique Si(CH3)4 >1300 C> SiC + 3CH (5) 3Si(NH) 1500C Si N + 2NH (6)
2 S 3N4 3 N
(D) Réduction carbothermique de la silice SiO + 3C -2000 C SiC + 2C0 (7) 2- 3SiO2 + 2N + 6C B1500.C Si3N+ 6C0 (8) Des matières de céramique sans oxyde contenant du silicium comme SiC et Si3N4 ne sont pas faciles à fritter Par conséquent, ces matières doivent être préparées sous une forme de poudre très fine avec une granulométrie moyenne d'environ 1 micron ou moins. En outre, une très haute pureté est requise de ces matières étant donné la
résistance à haute température des céramiques frittées.
En général, une pureté de 99,5 % ou plus est nécessaire.
De ces points de vue, les procédés de production indiqués
ci-dessus sont évalués comme suit.
Le procédé (A) est assez défavorable pour une pratique industrielle parce qu'il est difficile d'obtenir le produit sous une forme de poudre suffisamment fine et également parce que le silicium de haute pureté est une matière coûteuse. Le procédé de réaction en phase vapeur (B) offre des poudres très fines de carbure de silicium ou de nitrure de silicium de haute pureté, mais les composés de silicium utilisés dans ces réactions sont coûteux et les rendements des composés voulus sont faibles. En outre, en général, il est difficile de produire du carbure de silicium ou du nitrure de silicium
à l'état cristallin par ces réaction en phase vapeur.
Le procédé de décomposition thermique (C) donne des produits de haute pureté mais les composés de silicium
de départ sont très coûteux.
Le procédé de réduction (D) est favorable pour la pratique industrielle parce que l'on utilise de la silice peu coûteuse en tant que matière première. Cependant, ce procédé ne peut être considéré comme étant totalement développé parce que les poudres obtenues sont relativement grossières
et également parce que la productivité est relativement faible.
Les réactions de réduction de silice des équations (7) et (8) sont usuellement effectuées de manière continue. Comme procédé continu, on a proposé d'effectuer une réaction du type en lit mobile dans un four vertical en utilisant du graphite comme élément chauffant. Cependant, ce procédépose divers problèmes dont la plupart ne sont pas faciles à résoudre. D'abord, la productivité n'est pas aussi éleveeque l'on peut s'y attendre parce que la matière première doit être soumise à une réaction sous la forme de grands granules ou boulettes (au moins environ 10 mm de diamètre) pour réaliser un lit mobile et par conséquent, doit rester dans le four pendant un temps considérable jusqu'à l'accomplissement de la
réaction dans la région du coeur de chaque boulette.
Deuxièmement, il est inévitable que la distribution de température dans le four vertical soit non uniforme en directions horizontales. Cela est défavorable pour l'uniformité de la dimension partielle du produit. La distribution de température peut être rendue uniforme en diminuant le diamètre du tube réactionnel mais cela est contradictoire à l'intention de développer
une technique industriellement pratique et efficace.
En outre, divers moyens et appareils auxiliaires doivent être conçus pour maintenir un fonctionnement continu pendant longtemps sans qu'il n'y ait de dépôt ou d'adhérence par fusion de dépôt silicique sur le dispositif réactionnel. Il est également difficile de pulvériser finement le produit obtenu sous la forme d'une poudre grossière. Un problème plus sérieux dans la protection continue de carbure de silicium ou du nitrure de silicium en poudre dans un four vertical réside dans le phénomène de blocage ou de bouchage. Dans le procédé ci-dessus décrit, une colonne de la matière en granulés ou en boulettes
descend dans le tube central du four en graphite.
Tandis que la réaction procède, des parties de granules ou boulettes s'affaissent et se pulvérisent par l'action de leur poids mort. Par suite, une obstruction est offerte à un mouvement régulier de descente de la matière en réaction et/ou à un écoulement uniforme des gaz dans le tube. Dans un cas extrême, le bouchage du tube par la matière affaissée force la matière à exploser donc
l'opération ne peut continuer. De même, il est désavanta-
geux que la silice dans la matière première réagisse trop avec le tube central en graphite avec pour résultat
une usure précoce du tube central.
La publication provisoire de la demande de brevet au Japon NI 54-134100 (1979) et la publication de la demande de brevet au Japon n0 58-48487 (1983) proposent la production d'une poudre de 8-SiC en confinant un mélange pulvérulent de silice et de carbone dans un récipient cylindrique de graphite fait de haute densité et en chauffant extérieurement le récipient tandis qu'il est déplacé horizontalement dans un four tubulaire. Ce procédé peut être mis en pratique sous la forme d'un procédé en continu en utilisant un certain nombre de récipients sans risquer le bouchage du tube réactionnel ou du four. Cependant, dans ce procédé il est impossible d'évacuer l'oxyde de carbone gazeux formé par la réaction, du système réactionnel, car le système
réactionnel est confiné dans le récipient fermé. L'accumu-
lation d'oxyde de carbone gazeux dans le système réaction-
nel force l'allure de la réaction à diminuer graduellement et de manière significative. Pour cette raison, ce
procédé n'est pas adapté à une pratique industrielle.
La présente invention a pour.objet un procédé de production efficace d'une poudre d'un composé de silicium sans oxyde utile comme matière de céramique, comme un carbure de silicium ou un nitrure de silicium, lequel procédé puisse être mis en oeuvre d'une manière continue par fonctionnement continu d'un dispositif de chauffage pendant une période suffisamment longue de temps sans interruption involontaire et permette de produire
une poudre fine de haute pureté.
L'invention offre un procédé de production d'une poudre d'un composé de silicium sans oxyde utile comme matière de céramique, le procédé comprenant les étapes de placer une matière en granulés ou en boulettes comprenant de la silice et du carbone dans un certain nombre de récipients dont chacun a un moyen de ventilation, d'introduire les récipients contenant la matière ci-dessus dans une section supérieure d'une zone chauffante s'étendant sensiblement verticalement tandis qu'une atmosphère d'un gaz non oxydant est maintenue dans la zone chauffant à une température comprise entre 1400 et 2100 C, et de déplacer vers le bas chacun des récipients dans la zone chauffante, de manière continue ou échelonnée de façon que chacun des récipients reste
dans la zone chauffante pendant un temps prédéterminé.
Dans ce procédé, l'atmosphère de gaz non oxydant et la température de chauffage sont choisies selon la sorte du composé de silicium à produire. Pour obtenir une poudre de carbure de silicium, on peut utiliser un gaz inerte et la température de chauffage est de 1400-2100 C. Pour obtenir une poudre de nitrure de silicium, un gaz nitrurant tel que de l'azote gazeux est utilisé, et la température de chauffage est de
1400 C-1600 C.
Les particularités des récipients ne sont pas limitées.
Par exemple, il est pratique d'utiliser des récipients cylindriques à couvercle faits en graphique, qui sont formés avec des trous d' év'nt de petit diamètre dans les parois supérieure et inférieure et sont configurés de façon à reposer les uns sur les autres
en direction axiale longitudinale.
Selon l'invention, la matière en granulés ou en boulettes, qui est essentiellement un mélange de poudre de silice et de poudre de carbone, est chauffée pour subir la réaction de l'équation (7) ou (8) à un état confiné dans un récipient ventilé. Pendant le chauffage, le récipient est déplacé comme on l'a indiqué ci-dessus
mais la matière de réaction ne se déplace pas relative-
ment au récipient. Le poids total de la matière dans chaque récipient est relativement faible en comparaison au cas du chargement direct de la même matière dans un tube réactionnel vertical dans un procédé continu connu. Pour ces raisons, les granules ou boulettes dans les récipients ne s'affaissent pas de manière significative et ne se pulvérisent pas pendant le processus de chauffage et de l'oxyde de carbone gazeux formé par la réaction s'écoule régulièrement hors des récipients à travers les trous d' évent. En conséquence, l'opération de chauffage peut être continué pendant une suffisamment longue période de temps sans rencontrer le oroblème ci-dessus décrit du bouchage. Dans ce procédé, il est possible d'utiliser des poudres fines de silice et de carbone comme matières premières,et il est facile de chauffer presque uniformément la matière en granulés ou en boulettes en conçevant de manière
appropriée la forme et la dimension des récipients.
Par conséquent, il est possible d'obtenir une poudre très fine de carbure de silicium ou de tétranitrure
de silicium de haute pureté.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'un récipient ventilé à utiliser dans la présente invention; - la figure 2 est une vue en coupe longitudinale et schématique d'un dispositif chauffant à utiliser dans la présente invention; et - la figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'un autre récipient ventilé à utiliser dans la présente invention. Avant l'opération de chauffage, une poudre fine de silice et une poudre fine de carbone sont bien mélangées à la proportion indiouée dans l'équation (7) ou (8) et le mélange des poudres est granulé ou mis en boulettes par une méthode conventionnelle en utilisant un agent liant approprié, comme du- saccharose ou de l'alcool polyvinyliquequi se décompose et se gazéifie à la température employée dans le processus subséquent de chauffage. La résistance physique des granules ou boulettes préparés n'a pas une grande importance car les granules ou boulettes sont maintenus dans les récipients à la manière ci-dessus décrite jusqu'à la fin de la réaction. La dimension des granules ou boulettes, représentée par leur diamètre, n'est pas particulièrement limitée bien qu'une gamme d'environ 2 mm à environ 20 mm soit appropriéepour garantir un écoulement régulier des gaz à travers les granules ou
boulettes tassés dans chaque récipient.
Dans la présente invention, le matériau préféré des récipients est le graphite. Les récipients peuvent être de toute dimension appropriée aux dimensions de la zone de chauffage dans le four employé. Bien que cela ne soit pas limitatif, il est pratique d'utiliser des récipients généralement cylindriques fermés au fond et pourv usd'un couvercle au sommet. Dans ce cas, une gamme très appropriée di rapport de longueur effective au diamètre interne de chaque récipient est de l'ordre de 0,5 à environ 50. Comme moyen de ventilation, il est usuel de perçer un certain nombre de trous
d'éventà travers des parois choisies des récipients.
Dans des récipients cylindriques, les trous d'évent
peuvent être des trous axiaux et/ou des trous radiaux.
Bien entendu, le diamètre de chaque trou d'évent est plus petit que le diamètre minimum des granules ou boulettes à chauffer et il est souhaitable de former les trous d ' évent à des intervalles sensiblement uniformes. La matière en granulés ou en boulettes dans les récipients est chauffée dans un gaz inerte ou dans un gaz nitrurant, comme on lia mentionné précédemment, et la température de chauffage est contrôlée comme on l'a mentionné ci-dessus. Lorsque l'on produit une poudre de "- SiCdans un gaz non oxydant, une gamme préférée de la température de chauffage est de 1650 à 1950 C. Lorsque l'on produit une poudre de Si3N4 dans- un gaz nitrurant, une gamme préférée de la
température de chauffage est de 1400 à 1550 C.
Dans la zone de chauffage, l'allure du mouvement de descente des récipients peut être arbitrairement déterminée en considérant des facteurs en rapport tels que la composition du mélange des matière premières,
la température de chauffage et la capacité des récipients.
La figure 1 montre un exemple de récipients
ventilés à utiliser dans le procédé selon l'invention.
La matière principale de ce récipient 10 est le graphite.
Le récipient 10 se compose d'un corps cylindrique creux 12 ayant une paroi inférieure 12a et un couvercle supérieur 14 en forme de disque qui peut être ouvert et fermé selon la nécessité. Dans une zone centrale et majeure, la paroi inférieure 12a fait saillie vers le bas afin de former un épaulement annulaire 13 sur le côté externe du fond. Un certain nombre de trous verticaux d'évent 16 sont percés à travers la paroi inférieure 12a et le couvercle supérieur 14 de façon que les gaz puissent entrer et sortir du récipient 10. Chaque trou d'éventl6 est d'un diamètre suffisamment petit pour empêcher une matière granulée confinée dans le récipient
de tomber.
La figure 2 montre un exemple d'un dispositif de
chauffage utilisé dans la présente invention. Essentielle-
ment, ce dispositif est une combinaison d'un four cylindri-
que 18 et d'un tube réactionnel cylindrique 20 qui est
dressé verticalement pour s'étendre à travers le four 18.
La matière principale du tube réactionnel est le graphite.
Des obturateurs supérieur et inférieur 22 et 24, dont chacun peut être ouvert et fermé à chaque fois qu'on le souhaitedivisent l'intérieur du tube réactionnel 20 en trois sections, c'est-à-dire la section d'entrée 26 au sommet, la zone de chauffage 28 qui occupe une partie majeure du tube 20 et la section de sortie 30 en bas. Le tube réactionnel 20 a une paroi inférieure 21 et un cylindre solide 50 en graphite s'adapte coulissant dans un trou percé dans la paroi inférieure 21 afin de
faire verticalement saillie dans la section de sortie 30.
Le four 18 a des éléments chauffants 32 qui sont agencés cylindriquement autour de la zone chauffante 28 du tube réactionnel 20. A la section la plus basse de la zone chauffante 28 il y a deux bouchons 34 qui peuvent être ouverts et fermés à chaque fois qu'on le souhaite et qui forment une ouverture circulaire entre eux même quand ils sont fermés. L'ouverture supérieure du tube réactionnel 20 peut être fermée
par un couvercle détachable 36.
Avant l'opération de chauffage, un récipient vide 10 de la figure 1 est placé dans le tube réactionnel 20 pour reposer sur les bouchons fermés 34 avec l'épaulement 13 au fond adapté librement
dans l'ouverture circulaire ci-dessus mentionnée.
Alors, plusieurs récipients vides 10 sont placés dans le tube réactionnel 20 à leur tour afin de reposer les uns sur les autres jusqu'à ce que toute la hauteur de la zone de chauffage 28 soit occupée par les récipients vides 10. Ensuite, les obturateurs supérieur et inférieur 22 et 24 sont fermés,et dans le cas de la production d'une poudre de carbure de silicium, un gaz non oxydant est introduit dans la zone de chauffage 28 en ouvrant une entrée de gaz 38. En 40 est indiquéeune sortie de gaz pour évacuer les gaz inutiles de la zone de chauffage 28. En maintenant une atmosphère de gaz non oxydant dans la zone chauffante 28, les éléments chauffants 32 du four 18 sont excités afin de maintenir la zone chauffante 28 dans le tube réactionnel 20 à une
température prédéterminée.
Pour commencer l'opération de chauffage, un récipient 10 contenant une matière en granulés à chauffer est placé dans la section d'entrée 26 du tube de réaction 20 tandis que l'obturateur supérieur l1 22 est maintenu fermé. Alors, le couvercle 36 est fermé et l'air dans la section d'entrée 26 est remplacé par le gaz non oxydant en utilisant une entrée 42 de gaz et une sortie 44 de gaz. Ensuite, l'obturateur inférieur 24 et les bouchons 34 sont ouverts pour permettre au récipient vide le plus bas 10 d'entier dans la section de sortie 30. Le cylindre en graphite mobile en coulissant est utilisé pour supporter le récipient 10 descendant dans la section de sortie 30. Ensuite, l'obturateur
inférieur 24 et les bouchons 34 sont de nouveau fermés.
En conséquence naturelle, les récipients vides restant dans la zone de chauffage 28 descendent de la hauteur d'un seul récipient 10 de façon qu'un espace pour un autre récipient 10 soit laissé à la section la plus haute de la zone de chauffage 28. Alors, l'obturateur supérieur 22 est ouvert pour permettre au récipient chargé 10 dans la section d'entrée 26 d'entrer dans la zone de chauffage 28. L'obturateur 22 est de nouveau fermé et un récipient suivant 10 contenant la matière en granulés est introduit dans la section d'entrée 26. Entre temps, le récipient
admis dans la section de sortie 30 est sorti en-
ouvrant une porte (non représentée) faisant partie de la paroi latérale de cette section 30. L'air dans la section de sortie 30 peut être remplacé par un gaz non oxydant en utilisant l'entrée de gaz 46 et une sortie de gaz 48. Le processus ci-dessus pour le transfert d'un récipient 10 de la zone de chauffage 28 à la section de sortie 30 et d'un autre récipient de la section d'entrée 26 à la zone de chauffage 28 est répété séquentiellement à des intervalles tels que chaque récipient 10 chargé de la matière en granulés reste
dans la zone de chauffage 28 pendant un temps prédéterminé.
Dans la zone de chauffage 28, le gaz non oxydant peut s'écouler dans chaque récipient 10 à travers les trous d ' évent 16 de la figure 1 et il sort avec un produit réactionnel gazeux tel que de l'oxyde de carbone. Un tel produit réactionnel gazeux est évacué de la zone de chauffage 28 par la sortie de gaz 40. Ainsi, le chauffage de la matière en granulés pour la synthèse du carbure de silicium souhaité
est accompli sous la forme d'un procédé en continu.
Dans le cas de la synthèse du nitrure de silicium, on utilise, à la place du gaz inerte ci-dessus mentionné,
de l'azote gazeux ou de l'ammoniac gazeux.
La figure 3 montre un autre exemple de récipients ventilés. Le matériau principal de ce récipient 60 est le graphite. Ce récipient 60 est formé d'un corps cylindrique 62 ayant une paroi inférieure 62a, un cylindre creux 64 qui s'adapte très précisément dans un trou central de la paroiinférieure 62a et qui s'étend axialement au corps cylindrique 62 jusqu'à son extrémité supérieure ouverte et un couvercle supérieur détachable 68 ayant la forme d'une plaque annulaire. Une partie extrême inférieure 64a du cylindre interne 64 fait saillie de la paroi inférieure 62a afin de former un
épaulement annulaire 63 sur le côté externe du fond.
Le cylindre interne 64 est ouvert aux deux extrémités et un certain nombre de trous radiaux d' évent 66 sont percés à travers ce cylindre 64 afin de permettre une communication d'écoulement entre l'intérieur annulaire en coupe transversale 65 du récipient 60
et l'espace cylindrique 70 dans le cylindre interne 64.
Le récipient 60 de la figure 3 présente certains
avantages par rapport au récipient 10 de la figure 1.
Comme chaque récipient utilisé dans la présente invention est extérieurement chauffé, la température dans le récipient 10 de la figure 1 peut devenir relativement faible dans une région radialement centrale et donc la réaction dans cette région peut ne pas se passer à la même allure que dans la région périphérique. Par ailleurs, un gaz produit dans la région centrale peut ne pas s'écouler aussi rapidement vers l'extérieur du récipient 10 qu 'on le souhaite. Dans le récipient de la figure 3, de tels problèmes deviennent négligeables car les réactifs sont absents dans une région radialement centrale. Par ailleurs, dans le dispositif chauffant montré sur la figure 2, les espaces centraux 70 dans les récipients 60 placés les uns sur les autres constituent un tunnel vertical ou cheminée par o les gaz produits par la réaction s'écoulent vers le haut. Naturellement, le dépôt de tartre sur la surface interne du tube réactionnel diminue extrêmement et par conséquent le dispositif peut fonctionner continuellement pendant une très longue période de temps sans nécessiter une inspection intermédiaire. L'invention sera mieux illustrée par les
exemples non limitatifs qui suivent.
EXEMPLE 1
Cet exemple se rapporte à la préparation d'une
poudre de carbure de silicium.
D'abord, on a uniformément mélangé à l'état sec 63 parties en poids d'une poudre de sable de silice ayant une dimension moyenne de particules de 2" et 37 parties en poids de noir de carbone, et on a ajouté, au mélange en poudre, 20 parties en poids de saccharose, une partie en poids d'alcool polyvinylique et 120 parties en poids d'eau. Le mélange humide résultant a été malaxé puis configuré en granules de -15 mm de diamètre par une machine d'extrusion, avec
ensuite séchage.
La matière en granulés a été introduite dans un certain nombres de récipients cylindriques du type montré sur la figure 1. Ls récipients étaient faits en graphite et avaient un diamètre interne de 100 mm et une profondeur effective de 300 mm à l'état pourvu d'un couvercle. La paroi inférieure de chaque récipient et la plaque du couvercle supérieur présentaient un certain nombre de trous uniformément espacés, chacun ayant un diamètre de 5 mm de façon que la surface totale des trous soit de 30% de l'aire interne en coupe transversale du récipient. On a utilisé un tube réactionnel cylindrique installé dans
un four du type vertical à la manière montre sur la -
figure 2. Une atmosphère de gaz argon a été maintenue dans le tube réactionnel et la température dans la zone centrale de chauffage a été maintenue à 1700 C. A cet état, les récipients chargés de la matière en granulés ont été introduits en sucsession dans la zone de chauffage par la section supérieure d'entrée et on les a laissésdescendre, de manière échelonnée, de façon que chaque récipient reste dans la zone de
chauffage pendant 10 heures.
Le produit de la réaction ainsi entreprise était une poudre très fine d'une couleur gris verdâtre. Par analyse de diffraction des rayons X des poudres, cette poudre a été confirmée comme étant pour la plupart du SiC du type,à, ne contenant pas la moindre quantité de silice et la pureté de ce A -SiC atteignait 99,9%, signifiant que les impuretés métalliques représentaient moins de 0,1%. Dans ce produit, les particules primaires de.B-SiC avaient une dimension moyenne de particule
d'environ 0,2,.
- On a fait fonctionner de manière continue le dispositif réactionnel cidessus décrit pendant un mois pour effectuer la réaction de formation du carbure de silicium de l'exemple 1 mais le dispositif n'a souffert d'aucun trouble dans un sens pratique, bien qu'une faible quantité de tartre se soit déposée sur la paroi du tube réactionnel cylindrique définissant la zone de chauffage.
EXEMPLE 2
Cet exemple se rapporte à la préparation
d'une poudre de nitrure de silicium.
Dans cet exemple également, la matière en granulés (fondamentalement un mélange de silice et de carbone) décrite à l'exemple 1 et le dispositif mentionné à l'exemple I ont été utilisés. Dans ce cas cependant, une atmosphère d'azote gazeux a été maintenue dans le tube réactionnel et la température dans la zone de chauffage a été maintenue à 1450 C. On a laissé les récipients chargés de la matière en granulés descendre de manière échelonnée de façon que chaque récipient reste pendant 11 heures dans la zone de chauffage. Le produit de la réaction était une poudre très fine de couleur grise. Par analyse par diffraction des rayons X des poudres, cette poudre a été confirmée comme étant pour la pluparttL-si3N4 ne contenant pas la moindre quantité de silice. Dans ce produit les particules primaires dL -Si3N4 avaient une dimension
moyenne de O,9.4.
EXPERIENCE DE COMPARAISON 1
Dans un tube réactionnel installé dans un four du type vertical, une atmosphère de gaz argon a été maintenue etla température dans la zone de chauffage a été maintenue à 1700 C. A cet état, la matière en granulés décrite à l'exemple 1 a été introduite directement et continuellement dans le tube réactionnel par l'entrée au sommet. En environ 9 heures à partir du début de la réaction, l'affaissement et la pulvérisation de la matière en granulés du fait de son poids mort ont atteint un point tel que le tube réactionnel s'est trouvé bouché de la matière partiellement en poudre. Presque en même temps, une partie de la matière dans le tube réactionnel a commencé à exploser, et il n'a plus ét6 possible d'introduire continuellement la matière en
granulés dans le tube réactionnel.
-EXPERIENCE DE COMPARAISON 2
La matière en granulés et le dispositif réactionnel étaient tels que mentionné à l'expérience de comparaison 1. Dans ce cas, une atmosphère d'azote gazeux a été maintenue dans le tube réactionnel et la température
dans la zone de chauffage a été maintenue à 1450 C.
A cet état, la matière en granulés a été introduite directement et de manière continue dans le tube réactionnel par l'entrée au sommet. Après écoulement d'environ 16 heures à partir du début de la réaction, l'alimentation continue de la matière en granulés est devenue impossible pour les mêmes raisons qu'à
l'expérience de comparaison 1.
EXPERIENCE DE COMPARAISON 3
Le mélange en poudre de sable de silice et de noir de carbone mentionné à l'exemple 1 a été directement introduit dans un certain nombre de récipients cylindriques en graphite. C'est-à-dire que l'on n'a pas accompli la granulation du mélange pulvérulent. Les récipients étaient de la forme montrée sur la figure 1 et étaient d'un type totalement fermé n'ayant pas de
trous d'évent correspondant auxtroLs16 de la figure 1.
En utilisant le dispositif mentionné à l'exemple 1 et aux conditions dchauffage mentionnées à l'exemple 1, les récipients fermés chargés du mélange pulvérulent ont été continuellement introduits dans le tube réactionnel et on les a laissés descendre de manière échelonnée de façon que chaque récipient reste dans la zone de chauffage pendant 20 heures. Par suite, une partie majeure du mélange pulvérulent s'est transformée en carbure de silicium. Cependant, dans chaque récipient une quantité considérable de silice est restée sans avoir réagi dans une région centrale.Numériquement, la poudre après réaction contenait 11% de silice
n'ayant pas réagi, en moyenne.
EXEMPLE 3
Cet exemple se rapporte à la préparation d'une
poudre de carbure de silicium.
La matière en granulés décrite à l'exemple 1 a été introduite dans un certain nombre de récipients du type montré sur la figure 3. Les récipients étaient faits en graphite et avaient un diamètre interne de 100 mm et une profondeur effective de 300 mm à l'état pourvu d'un couvercle. La paroi tubulaire de séparation 64 disposée au centre de chaque récipient avait un diamètre externe de 35 mm et présentait un certain nombre de trous radiaux uniformément espacés ayant chacun un diamètre de 5mm de façon que l'aire totale des trous soit de % de l'aire superficielle externe cylindrique de cette séparation. En utilisant le dispositif mentionné à l'exemple 1 et dans les mêmes conditions de chauffage qu'à l'exemple 1, la matière en granulés dans les récipients a été soumise à une réaction à la manière continue. Dans ce cas, les récipients dans le tube réactionnel ont été déplacés de façon que chaque récipient reste dans la zone de
chauffage pendant 8 heures.
Le produit de la réaction était une poudre très fine d'une couleur gris verdâtre, que l'on a pu confirmer comme étant principalement du SiC du type 8 ne contenant pas la moindre quantité de silice. La pureté du cation de ce -SiC atteignait 99,9%, et les particules primaires de b-SiC avaient une dimension moyenne d'environ 0,2", On a fait continuellement fonctionner le dispositif réactionnel pendant un mois pour effectuer la réaction de formation du carbure de silicium de l'exemple 3 mais le dispositif n'a souffert d'aucun trouble dans un sens pratique bien qu'une très faible quantité de tartre se soit déposée sur la paroi du tube réactionnel cylindrique définissant la zone de chauffage. Dans ce cas, le dépôt de tartre n'était qu'environ un tiers du dépôt dans le
cas de l'exemple 1.
R E V E N D I C A T I ONS
1. Procédé de production d'une poudre d'un composé de silicium sans oxyde utile comme matière de céramique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: placer une matière en granulés ou en boulettes comprenant de la silice et du carbone dans un certain nombre de récipients dont chacun a un moyen de ventilation; introduire lesdits récipients contenant ladite matière dans une section supérieure d'une zone de chauffage s'étendant sensiblement verticalement, tour à tour, tandis qu'une atmosphère d'un gaz non oxydant est maintenue dans ladite zone de chauffage à une température comprise entre 1400 et 2100 C; et faire descendre chacun desdits récipients dans ladite zone de chauffage de manière continue ou de manière échelonnée de façon que chacun desdits récipients reste dans ladite zone de chauffage pendant un temps prédéterminé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de siliciumest du carbure de - silicium et l'atmosphère du gaz non oxydant comprend
une atmosphère d'un gaz inerte.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé
en ce que la température est comprise entre 1650 et 1950 C.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de silicium estdu nitrure de silicium et l'atmosphère de gaz non oxydant est une
atmosphère de gaz nitrurant.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé
en ce que la température est comprise entre 1400 et 1600 C.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la température est comprise entre 1400 et
1500 C.
7. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la matériau principal des récipients est
le graphite.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les récipients ont une forme généralement cylindrique et sont déplacés longitudinalement axialement
dans la zone de chauffage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chacun des récipients a une paroi inférieure
et un couvercle supérieur, le moyen de ventilation compre-
nant un certain nombre de trous d'évent percés à travers ladite paroi inférieure et ledit couvercle supérieur. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que chacun des récipients comprend une paroi cylindrique externe, un couvercle supérieur, une paroi inférieure et une paroi cylindrique interne qui s'étend dudit couvercle supérieur à ladite paroi inférieure et qui a des extrémités ouvertes en haut et en bas du récipient, le moyen de ventilation comprenant un certain nombre de trous d'évent percés à travers la paroi cylindrique
interne.
11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les récipients contenant la matière sont placés les uns au-dessus des autres dans la zone de chauffage.
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