JPS6052119B2 - 窒化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化珪素ウィスカ−を高収率で製造する方法
に関する。

近年、窒化珪素はニューセラミックのうちでも、もつ
とも注目されているが、これは熱衝撃抵 抗がきわめて
大きく耐食性、絶縁性、耐摩耗性にすぐれているためで
、セラミックエンジンをはじめ、航空、宇宙関係、電子
工業、鉄鋼、海洋開発の各分野て高温材料として応用研
究が進められている。

ところでウィスカ−はひけ状結晶とも呼ばれ、単結晶
でかつ転移および格子欠陥に起因する構造上の欠陥が少
ないので、同一素材の塊状結晶にくらべ、格段に機械的
強度が大きいので、他の物質に混入して機械的強度が高
い複合材料を得るための強化物質として注目されており
、現在では金属、金属酸化物、金属炭化物、金属ほう化
物などのウィスカ−が市場に供されているが、窒化珪素
の製造においても特にウィスカ−状結晶の製造が斯界の
要望にもかかわらず、これまでのところ、いずれも実験
室的な検討にすぎず、また、低収率でコスト的にもきわ
めて割高で、不純物を多く含むものしか得られないのが
現状である。

ここで、従来、公知の窒化珪素ウィスカ−の製・造方
法について説明すると、珪素を含有する原料を破砕また
は造粒して炉に装填し、これを加熱して珪素を含む蒸気
を発生させ、この蒸気に窒素ガスを反応させてウィスカ
−を成長させる気相法が主流をなしている。

この場合、加熱された原料粉または原料ペレットに直
接、窒素ガスを接触させると、原料粉末粒子間や原料ペ
レット表面に窒化珪素が生成し、粉末内部やペレット内
部からの珪素蒸気の蒸発を妨げる。

この問題点を解決すべく成された方法として特公昭４１
−１７９６７号にみられるように、加熱された原料内に
不活性のキャリヤーガスを通過させて珪素を含む蒸気を
搬出させ、原料から離れた空間で窒素ガスを反応させた
り、特公昭４９−２７７５５号にみられるように窒素ガ
スに塩素ガスや水素ガスを加えた混合ガスを原料内に通
過させて原料から離れた空間で搬出された珪素成分と混
合ガス中の窒素とを反応させる方法があるが、これらの
場合には炉の天井や側壁にウィスカーが成長生成する。

そして、このように炉内の原料から離れた位置にウィス
カーを生成させる場合、原料に用いた珪素成分が窒化珪
素ウィスカーに変換される効率は特公昭５０−４４（９
）号にみられるごとく、０．２〜１１．３％というよう
にきわめて低い。特に、本発明と近接した先行技術とし
ては、米国特許第３８５５３９５号と、特開昭５２−７
的号がある。

前者は籾殼に３ｗｔ％の鉄分を混合し、これに水を加え
てスラリーとし、乾燥してから、これを耐火性ルツボに
入れ空気遮断して１２００℃で仮焼したのち、これを有
機、バインダーで造粒したものを、Ｎ２ガスの流通下、
１３００〜１４００℃で加熱する方法てあり、後者は籾
殼炭化物を窒素雰囲気中て単に１３００℃〜１６００℃
で（好ましくは原料を粉末化あるいは造粒してサイズ調
整して）加熱する方法である。しかしながら、これらの
方法も収率が低く、また、純度が低いので、高純度の窒
化珪素ウィスカーを高収率で得る工業的製造方法として
は望まＬい方法とは云えない。本発明は、上述の点にか
んがみ、発見されたものであつて、窒化珪素ウィスカー
を高純度で、かつ高収率て製造する方法を提供しようと
するものてある。

以下、本発明の構成について説明する。

すなわち、本発明は次の基本的構成から成る。

珪素を含有し、薄肉でかつウィスカーの成長に十分な空
隙を保有する形状の原料をガス流通性を保有できる状態
にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰囲気の炉内で
、上記原料の空隙に窒素ガスを流通させつつ、４００−
１３００℃に至る段階的に昇温する複数の温度域を高温
部方向へ問欠的に移動させながら不純物成分を飛散除去
せしめたのち、１３５０℃〜１４５０℃の温度域で窒化
せしめることからなり、好ましくはトレーに装填する前
の原料にβ一Ｓｉ３Ｎ４粉末を付着せしめておくことか
らなつている。次に具体的に各事項を詳述すると、上記
の構成において、珪素を含有し、薄肉で、かつウィスカ
ーの成長に，十分な空隙を保有する形状の原料とは、そ
のまますぐに原料に供しうる天然の好適材として籾殼が
あるが、このほか、合成して原料として、珪素原料と炭
素原料を微粉末の状態でつなぎ剤としてメチルセルロー
ス液を少量加えて混練して小寸法の中空短管状・撚れた
フレーク状・波板状あるいはもつれ合つた糸状に成形さ
れたもの（この場合、特に、中空短管状のものが籾殻の
ごとくそれ自体に内部空隙を保有しているので最適であ
る）あるいはろ紙のような高純度のセルロース質に珪酸
あるいはシリコン樹脂を含浸し乾燥させたものをたとえ
ば、波板形状に成形して相互間に十分な空隙ができるよ
うにしたものを意味しており、少なくともこれから選択
された１以上のものである。

上記の原料のうち、特に、籾殻は稲作農業で多量に副生
するにもかかわらず、目立つた用途に供されていないが
、有機物以外にＳｉＯ２を１３〜坐幇％、ＭｇＯを０．
０２〜０．０５Ｗｔ％、ＣａＯを０．１０〜０．１５Ｗ
ｔ％、Ｋ２Ｏを０．３〜０．４Ｗｔ％、Ｐ２Ｏ，を０．
０５〜０．１０ｗｔ％含有しており、空気を遮断して仮
焼すると、その重量の６０Ｗｔ％が飛散し、炭素分と珪
素分との比率は７：３〜５：５となる。このうちの炭素
分は窒化工程中、籾殻がその形状を維持するのに貢献し
、ウィスカーの生成に使われる。残余の不純物のうち、
、Ｋ２Ｏ及びＰ２Ｏ，は仮焼及び窒化工程中に飛散し、
ＭｇＯ及びＣａＯは後処理によつて除去する。又、窒化
珪素の主成分である珪素は上述の籾殼以外に、たとえば
次のようなかたちで原料として供給できる。

珪素分については無水珪酸の形のものが安価に入手でき
、代表的な無水珪酸原料である珪石、珪砂の他、シラス
と呼ばれる北九州地方に広く分布している火山噴出物（
その埋蔵量は９０晴トンといわれ現在、目立つような用
途に供されていない。その化学組成を第１表に示す）や
板ガラス研摩廃粉（これはガラス工業において板ガラス
研摩工程で多量に副生するが、超微粉であること、及び
鉄分が多くてガラス原料としての再使用が困難なことか
ら利用されないまま、放置しているのが現状である。そ
の化学組成は第２表に示す。）も使用できる。特にシラ
ス及び板ガラス研摩廃粉は各々を単独で用いるよりも混
合して用いることが望ましい。

これはシラスがかなり低い温度でガラス化して表面積が
激減し、珪素含有蒸気を発生しにくくなるため、融点が
高い板ガラス研摩廃粉に支持させることにより、所要温
度て長時間にわたり、珪素含有蒸気を発生し易くするた
めである。また、板ガラス研摩廃粉に不純物として含ま
れている酸化鉄はウィスカーの成長を促進する効果を有
しているので、この混合原料は、この効果を利用するこ
ともできる。又、原料の窒化過程において、窒化珪素を
ウィスカー状結晶として形成せしめるためには原料が薄
肉てかつウィスカーの成長に十分な空隙を保有する形状
を維持しうることが重要であり、この役割を担う炭素分
は純粋なものが工業的に多量に供給されるので、これを
利用する。

上述のようにして供給される珪素原料と炭素原料は前述
のよにつなぎ剤としてメチルセルロース液を少量、加え
て混練して小寸法の中空短管状に成形することによつて
安定した原料源として期待できる。次に、このような炭
化させた籾殼等の原料のトレーへの装填は、原料がその
形状を崩さずに各原料相互間に、ガスが流通しやすいよ
うに、空隙を保有させておこなうことが必要である。

又、好ましくはトレーに装填する前の原料に結晶核とし
てβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末を付着せしめておく。このβ一Ｓ
ｉ３Ｎ４粉末は粒径が５μ以下が望ましく、付着量は経
験的に原料のＳ１重量に対して１〜８０Ｗｔ％、好まし
くは１０〜２０Ｗｔ％、最も好ましくは１２〜１５Ｗｔ
％とする。そして原料が装填されたトレーを常法により
非酸化性雰囲気とした炉内に導く。

炉内は４００℃から１４５０℃に至る段階的に昇温する
温度域まで、たとえば４００〜７０００Ｃ，９００℃，
１１００℃，１２０００Ｃ，１３０００Ｃ，１３５０℃
，１４５０℃と温度域が区分されており、各温度域では
下方から上方向へ窒素ガスが常に流通せしめられている
。

なお、１３００℃までの低温域ではＡｒガスが用いられ
ると一層、好ましい。トレーは上記各温度域を低温部か
ら高温部域へ所定時間をおいて間欠的に移動せられ、こ
の間にトレー中の原料は加熱され、不純成分を飛散除去
したのち窒化される。

トレーがいわゆる低温部から段階的に昇温して至る高温
部域まて間欠的に移動され不純物を飛散させるために各
温度域でトレーを停滞させる所要時間は４００〜７００
℃，９００℃，１１００要Ｃ，１２００℃，１３００℃
の各温度域で１〜２肴間、好ましくは５〜２橋問が適当
であり、１３０００Ｃ〜１４５０℃の温度域で窒化する
時間は２〜１ＣＢ！間、好ましくは４〜１時間が適当で
ある。この際、窒素ガスの流量、流速、ガス温度は炉の
内容積、原料の炉内への仕込み量等の条件により異なる
が、ガス温度は極端に低いものを送入しないように注意
を要する。かくて上述のごとき条件下で窒化された原料
にはその内外面ならびに各原料相互間の空隙に、さらに
炉天井部に、綿状ないしは羽毛状に窒化珪素ウィスカー
が成長生成する。そして、窒化が十分な時間、おこなわ
れると、原料中の珪酸分のほとんど全量が窒化珪素に変
換される。次いで、このように原料の内面ならびに各原
料相互間の珪素に成長生成した窒化珪素ウィスカーは次
に述べるウィスカー分離法により捕集する。

具体的に説明するに、炉内から取出した原料は窒化珪素
ウィスカーがからみ合つて互いに結合しているのでこれ
を水中に入れ、ウィスカーが損傷しないように静かに攪
拌する。攪拌は、機械的方法のほかにエアーレーシヨン
や超音波などの方法で行う。原料がほぐれたならば、こ
れに疎水性で、かつ親炭素性の液体、たとえば灯油を加
え、更に攪拌してからしばらく静置する。すると、水と
灯油とが分離した際に、炭素の親油性により炭化した籾
殻は上部の灯油中に、窒化珪素ウィスカーは下部の水側
に入つて容易に分離できる。次いで、水側に分離捕集さ
れたウィスカーは市販洗剤、金属石けんなどを用い、浮
遊選鉱技術で精選するか、あるいは酸洗い、水洗等によ
り不純物を除くことによつて、窒化珪素ウィスカーのみ
を得ることができる。又、灯油は最初から水に加えてお
いてもよく、原料がよく解きほぐされるように水に分散
効果を示す助剤を添加してもよいが、灯油を乳化させな
いものを選ぶことが必要である。なお、炉内から取出し
た窒化珪素ウィスカーが生成せしめられた原料は、上述
のごとく灯油一水混合液による分離に供する前に、機械
的に解きほぐしてもよいが、この場合は多少のウィスカ
ーの損傷は避けられない。一方、灯油側で捕集した炭化
した籾殼等の原料はウィスカーと同質の粉体を含んでい
るのでこれを６００〜１２００゜Ｃの酸化雰囲気で焼成
して炭素分を除くと窒化珪素粉体が得られるが、これは
高温セラミック原料に利用できる。

また、炉から取出した原料を分離精製せず、そのまま焼
成すると、窒化珪素ウィスカー及び窒化珪素粉の混合物
が得られるが、これを高温セラミック原料に用いれば、
機械的強度が高い高温材料が得られる。次に本発明を工
業的に実施する際に使用する製造炉の一例を図面にもと
づいて説明する。

図面は外部構造ならびに内部仕切等が耐熱材料でつくら
れた製造炉の断面を示し、両端に入口ガス置換室１と、
出口ガス置換室２を有し、その間に上下二段に区分され
、下側には上部が開放され、下部にガス吹込口４のある
小室３が多数、設けられ（図面は中央部を省略）、その
中に適量のカーボンペレット５が収容されており、上側
には上部が開放され底部に、原料がこぼれ落ちない程度
の細孔６が多数、穿孔されたトレー７が前記小室の上に
小室と同数分、配設されている。

なお、トレーの材質はシリカ−アルミナ系のものでもよ
いが黒鉛系のものとすると、高低温部への移動の際の熱
衝撃抵抗が強いので、より望ましい材質である。ところ
で本発明製造方法のプロセスを上述の図面に添つて説明
すると、まず、籾殼等の原料８を入れたトレー７を非酸
化性ガスが送給されるガス置換室１内に搬送して非酸性
雰囲気下におく。

次いで扉９を引き上げて段階的に温度が高くなるように
設定してある炉本体内のもつとも低温部（図面では一番
左側）である小室３の上へ移動させる。

小室３にはカーボンペレットが収容されており、抵抗発
熱体１０が設置されて、所定の温度（たとえば４００℃
に維持できるようになつており、しかもガス吹込口４か
ら上方へ窒素ガスが所定流速で所定量、吹込まれている
ので、トレー７内の原料８は同トレーの底部に設けた細
孔６から流入する加熱された窒素ガスにより徐々にあた
ためられることになる。１１はガス出口である。

小室３は図面上でその一部を省略したが、たとえば総数
２０ぐらいあり、４００℃から１２００℃ぐらいまで１
０００Ｃ〔毎に温度が上がる小室を各１〜２ずつ連続し
て設け、１３００゜Ｃの小室が３室、１３５０℃ならび
に１４５００Ｃの小室が各４室ぐらいずつ設けられてお
り、これらの小室の直上にはトレー１ケース分が収容で
きる移動空間が設けられている。４００〜１４５０℃ま
での各所定温度で所定時間、各小室上にトレーの移動空
間に間欠的に移動せしめられたトレー内の原料は４００
〜１３００℃に至る段階的に昇温する複数の温度域で充
分に予熱され、不純物成分を飛散除去せしめられたのち
、１３５０〜１４５０℃の間で窒化反応せしめられるこ
とになり、次に常温下で冷却せしめられることになる。

ここでトレーが炉本体内を移動中のＮａ，Ｃｌ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ａｌ等の、窒化珪素の構成成分である元素以外の不
純物元素は徐々に飛散し、炉天井部分に結晶物として析
出除去され、１３５０〜１４５０℃で窒化されて原料の
内外に生成する窒化珪素ウィスカーならびに窒化珪素粉
体の純度は飛躍的に向上する。次に、原料中の不純物元
素が炉内の温度域において温度が高くなるにしたがい、
減少する、つまり、原料を所定温度て窒化して窒化珪素
を生成せしめた場合の窒化珪素の純度が高くなることを
実証する実験データを第３表として掲げる。

上記実験データは原料中の不純物元素を７００℃におい
て１００とした場合に各温度で、２時間、保持したとき
に原料中に残存する元素の量を示したものてあり、１４
００℃ではかなりの量の不純物元素が飛散して、原料中
に占める割合が減少しているので、同温度て原料が窒化
せられて生成する窒化珪素ウィスカーの純度は上述のよ
うに原料中の不純物元素の減少分だけ高くなるものであ
る。

又、第４表は第３表の実験データから明らかなように原
料中から飛散した元素が炉天井部に於いて化合再結晶し
たものを捕集し、同析出結晶物中の不純物元素量を蛍光
Ｘ線分析により測定したデータである。上記実験データ
から炉内入口部の原料の予熱開始段階（４００〜６５０
０Ｃ）では原料から比較的多く不純物元素が飛散し、炉
天井部に析出結晶として付着し７００℃，１０００℃，
１３００℃，１４００℃と温度が高くなるにしたがい、
一般的に不純物元素の飛散量が減少することにともない
炉天井部に付着する析出結晶中の不純物元素量は減少す
る傾向がみられ、冷却部（常温）では逆に析出結晶中の
不純物元素量が増加し出口部においてもほぼ同様の傾向
がみられる。

考察するに、不純物元素はその種類と温度により飛散状
態は異なるが、入口部から出口部に至るまで不純物元素
は炉天井部に於て化合再結晶として析出するので結局、
出口部におけるトレー中の原料の内外に生成する窒化珪
素ウィスカーならびに窒化珪素粉体の純度が飛躍的に向
上するものと考えられる。又、冷却部ならびに出口部に
おいては一般に析出結晶中の不純物元素量が窒化温度域
（１３５０〜１４５０℃）より多いのは温度の急激低下
により飛散状態にある不純物元素が凝縮するためと考え
られる。ところで、本発明製造方法においてその原料に
、結晶核としてβ−Ｓｉ３Ｎ４粉末を付着せしめた場合
の効果を示す比較実験データを第５表として掲げる。

上記表の比較実験データから明らかなように原料に結晶
核としてβ−Ｓｌ３Ｎ４粉末を添加すればＳｌ３Ｎ４ウ
ィスカーの収率は３８．５２％、同じくＳｉ３Ｎ４粉体
の収率は４４．３１％と、β−Ｓｌ３Ｎ４粉末を全く添
加しない場合に比べ、きわめて良好であるが、α−Ｓｉ
３Ｎ４粉末を添加すると、Ｓｉ３Ｎ４ウィスカー等の生
成が逆に抑制されてきわめてウィスカーの収率が低くな
ることが判明した。

然して炉内て所定処理を経て窒化珪素ウィスカーならび
に同粉体を生成せしめられた原料は前述のことく、疎水
性有機質液体と水の混在液による分離により窒化珪素ウ
ィスカーのみを水層側に分離捕集し精選する。

以上のように構成される本発明によれば従来の方法と異
なり、原料から離れた位置ではなく、原料の内外面に窒
化珪素ウィスカーを生成せしめる．ものであるから原料
を疎水性有機質液体と水の混在液による分離捕集法によ
り、高収率で窒化珪素ウィスカーを得ることが可能で、
しかも原料中の珪素成分のほとんど１００％を窒化珪素
に変換できる。

更に本発明の方法によつて炉内から取出した原料の内外
に生成せしめたウィスカーを分離の工程を経すにこのま
ま、窒化珪素粉体一窒化珪素ウイスカーー炭素の混合物
、あるいは炭素を焼失せしめて窒化珪素一窒化珪素ウィ
スカーの混合物とし、工業材料として利用てきる。

そしてまた、原料は炭化させた籾殻や無水珪酸原料であ
る珪石、珪砂の他にシラスや板ガラス研摩廃粉など、き
わめて安価て多量に入手できるものであるから製造コス
ト的にみて、きわめて経済的てある。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ 化学分析値１ｙ．Ｉ０ＳＳ７９．６１％，ＳｉＯ２ｌ７
．５５％，Ａｌ２Ｏ３Ｏ．Ｏ４％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．Ｏｌ
％，ＣａＯＯ．Ｏ４％，ＭｇＯＯ．ｌ６％の籾殼を駆−
ＨＣＩにて１時間煮沸し、温湯にて洗浄し乾燥させた（
この場合の不純物の化学分析値はＡｌ。

Ｏ３Ｏ．Ｏ３％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．ＯＯ２％，ＣａＯＯ．
ＯＯ７％，ＭｇＯＯ．ＯＯ８％であつた）。また、Ｓｌ
３Ｎ４粉末（α−Ｓｌ３Ｎ４３Ｏ％，β−Ｓｉ３Ｎ４７
Ｏ％）１．２５ｙを若干のアルコール（代りに若干の水
でもよい）に分散させ、これを上記酸処理した籾殼１０
０ｇに噴霧し、底部に多数の小孔を有する黒鉛製容器に
入れ、アルミナ製マツフル炉に黒鉛のペレットを５ＣＴ
ｆ１程充填した上に置き、窒素ガスを０．５ｆ／分で炉
底部より上部に流しつつ昇温し８００℃で３時間、１０
００゜Ｃで３時間、１２００℃で３時間、保持した。こ
の後、３０Ｃ１ｍｉｎの昇温率で１４００℃になるまで
窒素ガスを流しつつ昇温し、１４００℃で窒素ガスを５
ｅ１ｍｉｎで流して８時間、保持した。その後、ガス流
量を０．５ｅＩｍｉｎとして１０００℃まで降温し、こ
のあと、ガスの送給を止めて密閉冷却した。容器天井の
ウィスカー状の白色付着物はＸ線回折でα−Ｓｉ３Ｎ４
と非晶質の混合物で蛍光Ｘ線分析ではＡｌ２Ｏ３２．７
８％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．８８％，ＣａＯＯ．７９％，Ｍｇ
ＯＯ．２４％と高い値を示したが、いわゆる不純物が多
いのでこれは除外した。一方、炭化して黒色となりもと
の形状をそのままとどめている籾殼原料の相互間には白
色のウィスカー状物が生成しており、これを容器よりと
り出し灯油：水（水道水）＝３：７の混合液中に投入し
１時間、攪拌後静置した。油側に入つた分離した炭化物
は酸化性雰囲気中て８００℃、２時間、焼成し、灰白色
の粉体６．０４ｙを、水側分離物は温湯にて洗浄し、乾
燥して５．２５ｙのウィスカーを得た。Ｘ線回折によれ
ば上記粉体、ウィスカーともα−Ｓｌ３Ｎ４が主であり
、粉体はＡｌ２Ｏ３Ｏ．Ｏ２２％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．ＯＯ
ｌ％，ＣａＯＯ．ＯＯ４％，ＭｇＯＯ．ＯＯ５％と不純
物がきわめて少なく、ウィスカーではＡｌ２Ｏ３Ｏ．Ｏ
ｌ２％，Ｆｅ２Ｏ３ＮＤ，ＣａＯＯ．ＯＯｌ％，ＭｇＯ
ＮＤと、その存在がほとんど無視できる程度に高純度で
あつた。尚、このウィスカーを電子顕微鏡で観察した結
果、その形状は直径０．５〜１．０μ、長さは５０〜３
００μのもので、制限視野電子線回折によればα−Ｓｉ
３Ｎ４の単結晶であることが認められた。

また、原料中のＳ１量に対してほぼ９５％以上の収率で
Ｓｉ３Ｎ４の粉体とウィスカーが得られ、５％近くが不
純物として除去されることがわかつた。実施例２ 実施例１と同じ籾殻を６００℃で仮焼し、この１００ｙ
に１．５ｙのＳｌ３Ｎ４粉末（α−Ｓｉ３Ｎ４３Ｏ％，
β一Ｓｌ３Ｎ４７Ｏ％）を若干のアルコール（代りに若
干の水でもよい）に分散させたものを噴霧し、実施例１
と同様の方法て窒化した。

天井付着物は除去し、容器内の焼成物のみを実施例１と
同じように灯油：水３：７の混合液中に投入し、１時間
、攪拌後、静置した。油側に分離捕集された炭化物は酸
化雰囲気中で８００゜Ｃ１２時間、焼成して灰白色の粉
体１６．２５ｙを、水側分離物は温湯にて洗浄し、乾燥
してウィスカー状物１１．７２ｙを得た。粉体、ウィス
カーとも実施例１と同様、α−Ｓｉ３Ｎ４が主である不
純物の分析値では粉体はＡｌ２Ｏ３Ｏ．Ｏ３％，Ｆｅ２
Ｏ３Ｏ．Ｏｌ％，ＣａＯＯ．Ｏｌ％，ＭｇＯＯ．ｌ２％
、ウィスカーは，Ａｌ２Ｏ３Ｏ．Ｏ２％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ
．Ｏｌ％，ＣａＯＯ．ＯＯ７％，油ρ０．００８％と不
純物の混在もきわめて少ないものであつた。また、原料
中のＳｉ量に対してほぼ９５％以上の収率でＳｉ３Ｎ４
の粉体とウィスカーが得られ、実施例１の場合と同様で
あつた。実施例３濾紙にシリコンレジン（Ｓｉ含有４１
％）１０ｙをトルエン６０ｍ１に溶解したものを含浸さ
せ、乾燥したものを巾５７ｍ程度のリボン状にし、実施
例１と同じＳｉ３Ｎ４粉末を、濾紙に含浸させたＳｉに
対して２．０重量％をまぶしつつ、両手で波形に丸め、
空隙をもたせて、底部に多数の小孔を有する黒鉛製容器
に装填した。

実施例１と同じ方法で窒化、灯油一水の混合液で分離捕
集して、α−Ｓｉ３Ｎ４を主とする粉体とウィスカーを
得たが、蛍光Ｘ線分析によれば実施例１，２よりさらに
高純度で物末、ウィスカーともＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ
等の不純物化合物はいずれも０．００１％以下であつた
。実施例４ シラス（谷山産）１鍾量部にランプブラック１０重量部
を、メチルセルロースをバインダーとして混練し、厚み
０．５萌の円管（径８顛）に押出し成形し、長さ１５Ｔ
ｆｎに切断し乾燥させた。

この乾燥物１００Ｖの表面にＳｉ３Ｎ４粉末２ｙを付着
せしめてのち、実施例１と同様に底部に多数の小孔を有
する黒鉛製容器に乾燥物相互間に空隙をもつようにして
装填し実施例１と同様の条件、方法て窒化し、粉状物９
．２Ｖならびにウィスカー状物１４．９ｙを分離回収し
た。Ｘ線回折による粉体、ウィスカーとも主としてα−
Ｓｉ３Ｎ４からなるもので、蛍光Ｘ線分析では粉体はＡ
ｌ。Ｏ３ｌ．４ｌ％，ＣａＯＯ．５２％，ＭｇＯＯ．２
ｌ％，Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．ｌ７％、ウィスカーはＡｌ２Ｏ３
Ｏ．５６％，ＣａＯＯ．４３％，ＭｇＯＯ．Ｏ６％の微
量不純物を含むものであつた。尚、原料中のＳｉ量に対
して約９０％の収率でＳｉ３Ｎ４の粉体とウィスカーが
得られ、約１０％が不純物成分として除去されているこ
とがわかつた。実施例５ ガラス工業研摩廃粉２５重量部、珪石粉２５重量部、ラ
ンプブラック５鍾量部にメチルセルロースをバインダー
として混練し、実施例４と同様にして押出し成形し、長
さ１５ｗｎに切断し乾燥させた。

この乾燥物１００ｙの表面にＳｉ３Ｎ４粉末２ｙを付着
せしめてのち、底部に多数の小孔を有する黒鉛製容器に
軽く装填し実施例１と同様の条件、方法で窒化し、粉状
物１１．２ｙならびにウィスカー状物１３．５ｙを分離
回収した。また、粉状物、ウィスカーともα−Ｓｉ３Ｎ
４て実施例４とほぼ同様の純度であつた。実施例６ 脱脂綿にシリコンオイルを含ませ、乾燥させたものを実
施例１と同様の条件、方法で窒化し、生成物の分離回収
をおこなつた。

得られた生成物はほとんどがウィスカー状物で、Ｘ線回
折によるとα−Ｓｉ３Ｎ４で、蛍光Ｘ線分析によれば不
純物の存在がほとんど無視できる程度で、きわめて高純
度のもので、電子顕微鏡にて観察すると、その形状は実
施例１〜５で得られたものより径が細く、長さが長い、
すなわち径が約０．１μ、長さは１〜２？でアスペクト
比が１００００〜２００００のものであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明製造方法を工業的に実施する際に使用する
製造炉の一例を示す一部切欠断面図てある。 １・・・入口ガス置換室、２・・・出口ガス置換室、３
・・・小室、４・・・ガス吹込口、５・・・カーボンペ
レット、６・・・細孔、７・・・トレー、８・・・原料
、９・・・扉、１０・・・抵抗発熱体、１１・・・ガス
出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素を含有し、薄肉でかつウィスカーの成長に十分
   な空隙を保有する形状の原料をガス流通性を保有できる
   状態にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰囲気の炉
   内で、上記原料の空隙に窒素ガスを流通させつつ、４０
   ０〜１３００℃に至る段階的に昇温する複数の温度域を
   高温部方向へ間欠的に移動させながら不純物成分を飛散
   除去せしめたのち、１３５０℃〜１４５０℃の温度域で
   窒化せしめることを特徴とする窒化珪素ウィスカーの製
   造方法。 ２ 珪素を含有し、薄肉でかつウィスカーの成長に十分
   な空隙を保有する形状の原料に、結晶核としてβ−Ｓｉ
   ＿３Ｎ＿４粉末を付着せしめて、これをガス流通性を保
   有できる状態にしてトレーに装填し、これを非酸化性雰
   囲気の炉内で、上記原料の空隙に窒素ガスを流通させつ
   つ、４００〜１３００℃に至る段階的に昇温する複数の
   温度域を高温部方向へ間欠的に移動させながら不純物成
   分を飛散除去せしめたのち、１３５０％〜１４５０℃の
   温度域に窒化せしめることを特徴とする窒化珪素ウィス
   カーの製造方法。