JPS5820799A - 炭化珪素ウイスカ−の製造法 - Google Patents

炭化珪素ウイスカ−の製造法

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JPS5820799A
JPS5820799A JP56118878A JP11887881A JPS5820799A JP S5820799 A JPS5820799 A JP S5820799A JP 56118878 A JP56118878 A JP 56118878A JP 11887881 A JP11887881 A JP 11887881A JP S5820799 A JPS5820799 A JP S5820799A
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silicon carbide
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稔 田中
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Tateho Chemical Industries Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/005Growth of whiskers or needles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウィスカーは、単結晶で転移及び格子欠陥などの構造上
の欠陥が少ないことに起因して極めて高い機械的強度を
有しているところから、金属、セラミック、プラスチッ
クの強化材料として研究が進められている。中でも炭化
珪素ウィスカーは、ダイヤモンド構造であるために強度
及び弾性率が特に優れている他、耐熱性、熱伝導率及び
化学的安定性が大で、他の炭化物に較べて表面が無水珪
酸薄膜で保護されるために高温耐酸化性が優れている等
の多くの長所を有するので、特に注目されている。
従来の炭化珪素ウィスカーの製造法としては、炭素含有
ガスと珪素含有ガスとを反応させ、或いは炭素及び珪素
の双方を含有する有機珪素ガスを熱分解する純気相反応
法と、炭素及び珪素を含む固体原料を用いこれにキャリ
ヤーガスを流通させて、原料から離れた位置に炭化珪素
ウィスカーを成長させる固体原料法などが存在する。こ
のうち、後者は前者よシも原料の面で格段と有利である
が、原料の大部分が塊状炭化珪素になるために、ウィス
カーの収率が少ない欠点がある。
この発明は、固体原料を使用するものであるが、原料か
ら離れた位置ではなく、原料の表面にウィスカーを成長
させる点に特徴がある。
この発明において、炭化珪素の成分である炭素及び珪素
は、共に固体の形で原料とする。珪素は無水珪酸の形の
ものが安価に入手できるが、代表的な無水珪酸原料であ
る珪石、珪砂の他に、しらすや板ガラス研摩戻粉も使用
できる。
しらすは、南九州地方に広く分布している火山□噴出物
ヤ、その埋蔵量は900億トンと称されているが、目立
つような用途に供されていない。その化学組成は表1に
示す通シである。
表゛l また、板ガラス研摩戻粉は、ガラス工業におい2IIて
板ガラス研摩工程で多量に副生ずるが、超微粉であるこ
と、及び鉄分が多くてガラス原料としての再使用が困難
なことから、利用されないま\放置しているのが現況で
ある。その化学組成は表2に示す通シである。
表  2 しらす及び板ガラス研摩戻粉は、各々を単独で用いるよ
シも、混合して用いることが望ましい。
これは、しらすがかなり低い温度でガラス化して表面積
が激減し、珪素含有蒸気を発生し難くなるため、融点が
高い板ガラス研摩戻粉に支持させることにより、所要温
度で長時間にわたシ珪素含有蒸気を発生し易くするため
である。また、板ガラス研摩戻粉に不純物として含まれ
ている酸化鉄は、ウィスカーの成長を促進する効果を有
しているので、この混合原料はこの効果を利用すること
もできる。
上述の珪素原料は、炭素原料と共に、微粉末の状態で混
練され、薄肉で相互間に十分な空隙を生じ易い形状に成
型される。その形状としては、中空短管状、撚れたフレ
ーク状、波板状、もつれ合炭化珪素中の珪素と炭素との
比率は、重量%で43.8対56.2であるから、無水
珪酸を原料とするときの理論的重量比はS10 ” C
= 62.5 :37.5である。
しかし、実際には原料の配合は炭素を過剰にする方がよ
い。
天然の好適な原料としては炭化させた籾殻が挙げられる
。籾殻は、稲作農業で多量に副生す“るにも拘らず、目
立った用途に供されていないが、成分として含水炭素以
外に、S10を13〜22%、MgOを0.02〜O,
0,5%、C’aOをo、、 l’o −f 0.15
 %、K2Oを0.3〜0.4%、P2O5を0.05
〜0.10%含有しており、空気を遮断して煎焼すると
その重量の60%が飛散し、炭素分と珪酸分との比率は
7:、3〜5:5となるので、単独で原料として用いう
る。しかもその籾殻の形状を維持したま\の炭化物は、
薄肉で、内外両面に十分な空隙を保有させることができ
る。
原料の炉への装填は、原料がその形状を崩さすに、その
内部にウィスカーを成長させるに十分な空隙を保有させ
ることが必要である。  、炉内では、原料を1320
〜1450℃、好ましくは1370〜1420°Cに維
持し、原料内部からの蒸発を助けるためにキャリヤーガ
スを流通させる。キャリヤーガスとしては、空気及び酸
素を除く非酸化性ガスを用いるが、窒素又は窒素化合物
ガスを用いるときは窒化珪素ウィスカーが副生ずるから
、この副生を避けるためには窒素及び窒素化合物ガスも
除外した方がよい。なお、窒素ガスの場合は、その流通
量が少ないときは炭化珪素ウィスカーのみが成長するが
、流通量が多くなると窒化珪素ウィスカーが副生ずるよ
うになる。上記温度での処理時間は3〜10時間、好゛
ましくは4〜7時間である。
この発明を工業晦に実施する際には、図示の炉が推賞さ
れる。
、は耐火材料で作られた炉体で、両端に挿入夛及び取出
口3を有し、外面は気密な鋼板(図示せず)によって覆
われている。挿入口2及び取出口3には、それぞれ開閉
可能な扉4及び5が設けられる。炉体1内は、予熱帯6
と反応帯7と冷却帯8とに区分される。各帯域6.7.
8にはそれぞれカーボントレー9.10.11が収容さ
れておシ、挿入口2から新たなトレーを挿入することに
よって、トレーは隣接帯域へ送られ、冷却帯8にあった
トレー11は取出口3から外界へ押出される。各トレー
は、底に原料がこぼれ落ちない程度の細孔が無数に穿孔
されている。
予熱帯6では、炉体1内に設けた発熱体13によって、
トレーに収容して挿入された原料を、トレーと共に所定
時間後に反応温度近辺にまで徐々に昇温させる0この時
、酸化雰囲気になって原料が燃焼するのを防ぐために、
反応帯7から管路14を経て送られて来るキャリヤーガ
スによシ、非酸化雰囲気に保たれる。このキャリヤーガ
スは排気管15から外界へ排出される。
反応帯7内は、炉体内に設けた発熱体16により珪素の
炭化に適した13′70〜1420℃に維持される。
キャリヤーガスは炉底に設けた送気管17から送入され
、炉底に敷いたカーボントレー)1Bの隙間全通過する
際に十分加熱され、トレーlO内へその底の細孔から入
シ、原料ユ2の間隙を通ってその上部空間に抜けるa1
9は必要に応じ反応帯7の上部空間に非酸化性ガスを補
給する送気管である。この上部空間の天井や側壁にもウ
ィスカーが成長するので、随時これを捕集するために、
反応帯7の天井は開閉可能な蓋20で構成する。
冷却帯8では、反応を終った原料をトレーと共に徐冷す
る。そのために、必要に応じ炉体1内に発熱体(図示せ
ず)を設けることもある。
上述の参→炉は、4〜5時間ごとに新たな原料を収容し
たトレーを挿入口2から押込み、かつ反応を終った原料
を収容しているトレーを取出口3から押出させる。
工業的→瘤炉としては、図示のものの他に、一端からス
クリューフィーダによシ原料を連続的または間歇的に挿
入して、炉内を移動、中にILAIさせ、他端から反応
を終った原料を排出させる縦型のものを使用することも
でき、その場合にはトレーを使用しなくてよい。
この発明においては、ウィスカーは原料の相互間隙や、
中空内部に成長しているので、特殊な分離法を必要とす
る。推賞される分離法は、炉から取出した原料を水と疎
水性有機質液体(例えば鉱油)の混在液中に入れ1機械
的、エアレーション、超音波などの適宜の手段によって
攪拌して、ウィスカーとからみ合っている原料をほぐし
、静置することによって、ウィスカーは水中に、原料は
有機質液体中に分離する。水中で捕集したウィスカーは
、浮遊選鉱技術、酸洗い、水洗等適宜の精選を行う。
なお、油中で捕集した原料は、1000°C以下の酸化
雰囲気内で     −焼成することにより、炭素分を
除いて炭化珪素粉だけを取出すことができる。これは研
摩剤や窯業原料として利用できる。また、ウィスカーを
窯業原料等の補強材に使用するのであれば、敢えて上述
の流在液による分離を行わず、炉から取出したものを直
ちに酸化雰囲気中で焼成して、炭素分だけを除き、粉体
よい。
次に、この発明の詳細な説明する。
実施例1 200メツシユ以下に調整したしらす(古江産)粉砕品
を40重量%、325メツシユ以下に調整したガラス研
磨洗粉を20重量%、200メツシユ以下に調整した炭
素粉を40重量%の割合で混合し、メチルセルローズ液
を少量加えて混練し、押出成型により外径5’l+1I
11.内径4−+m、長さ5mmの短管状に成型して原
料とする。この原料を自然乾燥後、底部に多数の小孔を
開けた黒鉛製容器に装填し、マツフル炉に挿入し、アル
ゴンガスを0.517分で流しながら昇温させ、140
0°Cに達した時点でアルゴンガス流通量を517分に
増加して4時間手保持し、アルゴンガス流通量を0・5
1/分に落して1000°Cまで降温し、その後アルゴ
ンガスを停めて密閉冷却した。炉から取出したものを、
灯油対水3:マの混合液に入れ1時間攪拌後に静置し、
水側から炭化珪素ウィスカーを捕集した。油中に残った
原料は、乳鉢で軽く粗砕した後、再び同様な混合液によ
る分離を行い、水側から再びウィスカーを捕集し、油側
分離物を900’Cの酸化雰囲気中で3時間焼成した。
その結果、長さ100’7zm前後、径2μm前後の炭
化珪素ウィスカーが20重jt%、炭化珪素粉体が80
重量%の割合で得られた。X線回折を行ったところ、ウ
ィスカーは完全なα−8iCであり、粉体はa −Si
Cに若干の不純物が混在していることが判った。
実施例2 実施例1と同一条件で混合、成型した原料を、同一の炉
に挿入し、アルゴンガスの代わシに窒素ガスを101/
分で流しながら14clo’cで4時間半焼成し、生成
物も実施例1と同一条件で分離した。その結果、得られ
たウィスカーと粉体との比率は約20%対80%であり
、ウィスカー中の炭化珪素でできたものと窒化珪素でで
き・光ものとの比率は約55係対45%であシ、炭化珪
素粉体と窒化珪素粉体との比率は約65%対35%であ
った。
実施例3 空気遮断して900℃で黒焼した籾殻100 fを、実
施例と同じ炉を用い同じ方法で焼成した後、灯油と水の
3対7の混合液を用いて分離し、水側からlo’、5g
のウィスカーを捕集した。このウィスカーは長さが約1
00μm1径が約0.2μみで、X線回折によれば成分
はα−8iCであった。また、油側で得られたものを9
00℃の酸化雰囲気中で2時間焼成して13yの粉体を
得たが、X線回折によシその成分の大部分がα−8iC
であることが判った。
【図面の簡単な説明】
図はこの発明の実施に用いる炉の断面図である。 l・・・炉体、2・・・挿入口、3・・・取出口、4及
び5・・・扉、9〜11・・・カーボントレー、12・
・・・原料、13及び16・・・発熱体、17・・・ガ
ス送気管。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (11炭素及び珪素を含有し、薄肉で相互間にウィスカ
    ーの成長に十分な空隙を保有できる形状を有する原料を
    炉に装填し、 1320°C〜1450°Cで加熱しな
    がら上記原料の相互間の空隙に非酸化性ガスを流通させ
    、上記原料の相互間の空隙にウィスカーを成長させるこ
    とを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造法。
JP56118878A 1981-07-28 1981-07-28 炭化珪素ウイスカ−の製造法 Granted JPS5820799A (ja)

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JPS6110440B2 JPS6110440B2 (ja) 1986-03-29

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