JPS623098A - 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法Info
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- JPS623098A JPS623098A JP60136578A JP13657885A JPS623098A JP S623098 A JPS623098 A JP S623098A JP 60136578 A JP60136578 A JP 60136578A JP 13657885 A JP13657885 A JP 13657885A JP S623098 A JPS623098 A JP S623098A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B29/36—Carbides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、炭化ケイ素ワイスカーの製造方法に関し、詳
しくは、直線状でアスペクト比が高く、且つ、高純度で
ある炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて製造する方法に
関する。
しくは、直線状でアスペクト比が高く、且つ、高純度で
ある炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて製造する方法に
関する。
（従来の技術）
炭化ケイ素ウィスカーは種々の用途に使用されているが
、例えば、その大きい強度を利用して、種々の強化材と
して用いる場合は、繊維長が長く、且つ、繊維断面径に
対する繊維長の比として規定されるアスペクト比が高い
ことが要求される。
、例えば、その大きい強度を利用して、種々の強化材と
して用いる場合は、繊維長が長く、且つ、繊維断面径に
対する繊維長の比として規定されるアスペクト比が高い
ことが要求される。
従来より、炭化ケイ素ウィスカーの代表的な製造方法と
して、例えば、特開昭５８−１４５７００号公報に記載
されているように、粉末状のケイ素含有原料と炭素含有
原料とを均一に混合し、これを高温に加熱して、反応さ
せる方法が知られており、また、上記原料を緊密に混合
するために、例えば、特開昭５８−２０７９９号公報に
は、粉末状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを混合成
形して、これを加熱する方法も提案されている。
して、例えば、特開昭５８−１４５７００号公報に記載
されているように、粉末状のケイ素含有原料と炭素含有
原料とを均一に混合し、これを高温に加熱して、反応さ
せる方法が知られており、また、上記原料を緊密に混合
するために、例えば、特開昭５８−２０７９９号公報に
は、粉末状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを混合成
形して、これを加熱する方法も提案されている。
しかし、これらの従来の方法によれば、上記のように、
繊維長が長く、且つ、アスペクト比が高い炭化ケイ素ウ
ィスカーを得ることが困難であるほか、得られる炭化ケ
イ素ウィスカーは、副生ずるシリカを含有して、一般に
純度が低く、使用に際しては、フッ酸等で処理する精製
処理が必要とされる。
繊維長が長く、且つ、アスペクト比が高い炭化ケイ素ウ
ィスカーを得ることが困難であるほか、得られる炭化ケ
イ素ウィスカーは、副生ずるシリカを含有して、一般に
純度が低く、使用に際しては、フッ酸等で処理する精製
処理が必要とされる。
更に、上記前者の方法によれば、生成する炭化ケイ素ウ
ィスカーを原料から分離することが容易ではない。また
、一般に、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料との
加熱反応によって、炭化ケイ素ウィスカーを得る場合、
原料中に含まれる不純物は、生成するウィスカー中に均
一に分散されて含有されることとなるので、このような
不純物を多量に含有する場合は、その分離除去が必要で
あると共に、他方において、上記不純物の分離除去工程
を省略するためには、用いる原料中の不純物含有量をあ
る置板下に規制する必要がある。
ィスカーを原料から分離することが容易ではない。また
、一般に、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料との
加熱反応によって、炭化ケイ素ウィスカーを得る場合、
原料中に含まれる不純物は、生成するウィスカー中に均
一に分散されて含有されることとなるので、このような
不純物を多量に含有する場合は、その分離除去が必要で
あると共に、他方において、上記不純物の分離除去工程
を省略するためには、用いる原料中の不純物含有量をあ
る置板下に規制する必要がある。
本発明者らは、上記した問題を解決するために、既に、
ケイ素含有物質と炭素含有物質とを少なくとも１０００
℃にて接触反応させるに際して、塩化ナトリウムを代表
例とする金属塩化物を共存させる方法（特公昭５２−２
８７５８号公報）や、微粉状ケイ素原料、炭素原料及び
触媒の混合物を非酸化性雰囲気下に塩化水素又は塩素を
混合導入し、１３５０℃乃至１°６００℃の温度にて反
応させる方法（特開昭５８−２５１９６４号公報）を提
案しているが、尚、収率やアスペクト比等において十分
に満足すべきではない。
ケイ素含有物質と炭素含有物質とを少なくとも１０００
℃にて接触反応させるに際して、塩化ナトリウムを代表
例とする金属塩化物を共存させる方法（特公昭５２−２
８７５８号公報）や、微粉状ケイ素原料、炭素原料及び
触媒の混合物を非酸化性雰囲気下に塩化水素又は塩素を
混合導入し、１３５０℃乃至１°６００℃の温度にて反
応させる方法（特開昭５８−２５１９６４号公報）を提
案しているが、尚、収率やアスペクト比等において十分
に満足すべきではない。
（発明の目的）
そこで、本発明者らは、炭化ケイ素ウィスカーの製造に
関して、更に鋭意研究した結果、粉末状のケイ素含有原
料を予め所定形状に成形し、これを水素ガスの存在下に
粉末状炭素含有原料と共に高温に加熱することによって
、上記成形体からケイ素化合物が選択的に気化し、炭素
と反応して、屈曲のない直線状であって、且つ、長い繊
維長と高いアスペクト比を有し、更に、極めて高純度で
ある炭化ケイ素ウィスカーを高収率高生産性にて得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。
関して、更に鋭意研究した結果、粉末状のケイ素含有原
料を予め所定形状に成形し、これを水素ガスの存在下に
粉末状炭素含有原料と共に高温に加熱することによって
、上記成形体からケイ素化合物が選択的に気化し、炭素
と反応して、屈曲のない直線状であって、且つ、長い繊
維長と高いアスペクト比を有し、更に、極めて高純度で
ある炭化ケイ素ウィスカーを高収率高生産性にて得るこ
とができることを見出して、本発明に至ったものである
。
従って、本発明は、屈曲のない直線状であって、且つ、
長い繊維長と高いアスペクト比を有し、更に、極めて高
純度である炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて製造方法
を提供することを目的とする。
長い繊維長と高いアスペクト比を有し、更に、極めて高
純度である炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて製造方法
を提供することを目的とする。
（発明の構成）
本発明は、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを
反応容器内において加熱反応させて、炭化ケイ素ウィス
カーを製造する方法において、上記ケイ素含有原料を予
め所定形状に成形してなる成形体と粉末状炭素原料とを
水素ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱することを特
徴とする。
反応容器内において加熱反応させて、炭化ケイ素ウィス
カーを製造する方法において、上記ケイ素含有原料を予
め所定形状に成形してなる成形体と粉末状炭素原料とを
水素ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱することを特
徴とする。
本発明の方法において用いるケイ素含有原料としては、
例えば、ケイ素、ケイ石粉、粉状シリカゲル、各種の非
晶質シリカ、沈降性シリカ、粘土等を挙げることができ
るが、好ましくは、酸化ケイ素を含有し、特に、良好な
収率にて炭化ケイ素ウィスカーを得るためには、酸化ケ
イ素を３０重量％以上含有することが好ましい。
例えば、ケイ素、ケイ石粉、粉状シリカゲル、各種の非
晶質シリカ、沈降性シリカ、粘土等を挙げることができ
るが、好ましくは、酸化ケイ素を含有し、特に、良好な
収率にて炭化ケイ素ウィスカーを得るためには、酸化ケ
イ素を３０重量％以上含有することが好ましい。
本発明において、かかるケイ素含有原料からなる成形体
とは、この原料を適宜の手段、例えば、押出成形、プレ
ス成形、造粒等の手段にて成形し、焼成して、仮、棒、
管、筒、球、線状及びこれらの組み合わせとしての形状
を与えた立体的な固体をいう。
とは、この原料を適宜の手段、例えば、押出成形、プレ
ス成形、造粒等の手段にて成形し、焼成して、仮、棒、
管、筒、球、線状及びこれらの組み合わせとしての形状
を与えた立体的な固体をいう。
一般に、固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを加
熱反応させて、炭化ケイ素ウィスカーを製造する方法に
おいては、これら原料を反応容器内に充填し、加熱手段
を備えた反応管内、例えば、電気炉内に挿入して、所定
の温度に加熱するが、本発明の方法においては、上記ケ
イ素含有原料からなる成形体は、例えば、管状や箱型の
容器等のような粉末状炭素原料を充填するための反応容
器を兼ねることができる。
熱反応させて、炭化ケイ素ウィスカーを製造する方法に
おいては、これら原料を反応容器内に充填し、加熱手段
を備えた反応管内、例えば、電気炉内に挿入して、所定
の温度に加熱するが、本発明の方法においては、上記ケ
イ素含有原料からなる成形体は、例えば、管状や箱型の
容器等のような粉末状炭素原料を充填するための反応容
器を兼ねることができる。
このように、本発明の方法によれば、固体状のケイ素含
有原料をその成形体として用いるとき、この成形体から
選択的にケイ素化合物が気化し、炭素と反応して、炭化
ケイ素ウィスカーを生成するので、固体ケイ素含有原料
として、ケイ素又は酸化ケイ素含有量の低いものを使用
しても、不純物が数％以下の高純度の炭化ケイ素ウィス
カーを得ることができる。しかも、生成する炭化ケイ素
ウィスカーは、成形体から分離することが非常に容易で
あるので、生産性が高い。
有原料をその成形体として用いるとき、この成形体から
選択的にケイ素化合物が気化し、炭素と反応して、炭化
ケイ素ウィスカーを生成するので、固体ケイ素含有原料
として、ケイ素又は酸化ケイ素含有量の低いものを使用
しても、不純物が数％以下の高純度の炭化ケイ素ウィス
カーを得ることができる。しかも、生成する炭化ケイ素
ウィスカーは、成形体から分離することが非常に容易で
あるので、生産性が高い。
粉末状炭素含有原料としては、カーボンブラックや粉末
活性炭等を用いることができるが、これら炭素原料は、
微粉であって、嵩高いほど反応性が高いので、特にカー
ボンブラックが好ましい。
活性炭等を用いることができるが、これら炭素原料は、
微粉であって、嵩高いほど反応性が高いので、特にカー
ボンブラックが好ましい。
本発明の方法においては、反応触媒を用いることが好ま
しい。反応触媒としては、鉄、ニッケル、コバルト、又
はこれらの化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩、炭酸塩等が粉末又は水溶液として炭素原料に混
合されて用いられる。酸化鉄は、本発明において特に好
ましく用いることができる触媒である。
しい。反応触媒としては、鉄、ニッケル、コバルト、又
はこれらの化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩、炭酸塩等が粉末又は水溶液として炭素原料に混
合されて用いられる。酸化鉄は、本発明において特に好
ましく用いることができる触媒である。
更に、本発明の方法においては、反応を促進すると共に
、高純度で且つアスペクト比が高く、更に、嵩密度の小
さい炭化ケイ素ウィスカーを得るために、反応促進剤を
用いることが好ましい。このような反応促進剤としては
、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、
特に、塩化物又はフッ化物を好適に用いることができる
。従って、具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム
等を挙げることができる。これらのなかでも特に好まし
い反応促進剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ
化ナトリウム及びフッ化カリウムである。
、高純度で且つアスペクト比が高く、更に、嵩密度の小
さい炭化ケイ素ウィスカーを得るために、反応促進剤を
用いることが好ましい。このような反応促進剤としては
、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、
特に、塩化物又はフッ化物を好適に用いることができる
。従って、具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム
、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム
等を挙げることができる。これらのなかでも特に好まし
い反応促進剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ
化ナトリウム及びフッ化カリウムである。
本発明者らは、先に引用した特開昭５８−２５１９６４
号公報において、ケイ素含有原料と炭素含有原料との加
熱反応による炭化ケイ素ウィスカーの製造に際して、反
応促進剤、例えば塩化ナトリウムの代わりに、塩化水素
又は塩素を反応系外から導入する方法を提案している。
号公報において、ケイ素含有原料と炭素含有原料との加
熱反応による炭化ケイ素ウィスカーの製造に際して、反
応促進剤、例えば塩化ナトリウムの代わりに、塩化水素
又は塩素を反応系外から導入する方法を提案している。
しかし、本発明の方法によれば、先ず、反応促進剤の存
在下に水素雰囲気下にケイ素含有原料からなる成形体と
炭素含有原料とを加熱することによって、反応系内にお
いて反応促進剤からハロゲン化水素を発生させると共に
、上記成形体から選択的にケイ素化合物を気化させ、こ
れを炭素と反応させるので、高純度で繊維長が長く、且
つ、アスペクト比の高い炭化ケイ素ウィスカーを高収率
にて得ることができる。従って、本発明によれば、塩化
水素や塩素のように、腐食性であって、且つ、取扱いの
困難なガスを原料ガスとして用いる必要がない。
在下に水素雰囲気下にケイ素含有原料からなる成形体と
炭素含有原料とを加熱することによって、反応系内にお
いて反応促進剤からハロゲン化水素を発生させると共に
、上記成形体から選択的にケイ素化合物を気化させ、こ
れを炭素と反応させるので、高純度で繊維長が長く、且
つ、アスペクト比の高い炭化ケイ素ウィスカーを高収率
にて得ることができる。従って、本発明によれば、塩化
水素や塩素のように、腐食性であって、且つ、取扱いの
困難なガスを原料ガスとして用いる必要がない。
次に、ケイ素含有原料として粉末を用いた場合は、容易
に理解されるように、炭素含有原料との接触部分が極め
て多いので、炭化ケイ素ウィスカー生成反応が殆ど固相
反応に近い状態にて進行して、その結果として、ウィス
カーは粉末状又は屈曲の多い線状となる。しかしながら
、本発明に従って、ケイ素含有原料として、その成形体
を用いる場合は、炭素含有原料との接触部分が著しく少
ないので、主としてシリカの還元体である一酸化ケイ素
が気相として生じ、同じく気相の−酸化炭素と反応する
ので、屈曲のない直線状の炭化ケイ素ウィスカーを生成
するものとみられる。但し、本発明は、上記理論によっ
て限定を受けるものではない。
に理解されるように、炭素含有原料との接触部分が極め
て多いので、炭化ケイ素ウィスカー生成反応が殆ど固相
反応に近い状態にて進行して、その結果として、ウィス
カーは粉末状又は屈曲の多い線状となる。しかしながら
、本発明に従って、ケイ素含有原料として、その成形体
を用いる場合は、炭素含有原料との接触部分が著しく少
ないので、主としてシリカの還元体である一酸化ケイ素
が気相として生じ、同じく気相の−酸化炭素と反応する
ので、屈曲のない直線状の炭化ケイ素ウィスカーを生成
するものとみられる。但し、本発明は、上記理論によっ
て限定を受けるものではない。
反応促進剤として塩化ナトリウムを用いる場合について
より詳細に説明すれば、塩化ナトリウムは、常圧下にお
いては融点８００℃、沸点１４１３℃であるので、本発
明の方法による反応条件下では沸騰しており、塩化ナト
リウム蒸気が高い蒸気圧を占める雰囲気を反応系内に形
成している。
より詳細に説明すれば、塩化ナトリウムは、常圧下にお
いては融点８００℃、沸点１４１３℃であるので、本発
明の方法による反応条件下では沸騰しており、塩化ナト
リウム蒸気が高い蒸気圧を占める雰囲気を反応系内に形
成している。
塩化ナトリウムは、例えば、白金や黒鉛のような不活性
な物質が共存しても、水素又はその他の非酸化性雰囲気
下に、高温、例えば、１５００℃の温度に加熱しても、
化学的な変化を起こさず、単に塩化ナトリウム蒸気を生
成するにすぎない、しかし、本発明に従って、キャリヤ
ガスとしての水素ガス雰囲気下に、塩化ナトリウムをケ
イ素含有原料の成形体と共に所定温度に′加熱するとき
は、系内において塩化ナトリウムが熱分解して塩化水素
がｍａ的に発生する。これに対して、キャリヤガスとし
て、水素ガス以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴン、
ヘリウム、窒素等のガスを用いる場合は、塩化水素の発
生はみられない。尚、本発明において、水素ガス雰囲気
とは、水素ガスのみの場合だけでなく、２０容量％以上
の水素を含有し、残部が非酸化性不活性ガスである雰囲
気をも含むものとする。
な物質が共存しても、水素又はその他の非酸化性雰囲気
下に、高温、例えば、１５００℃の温度に加熱しても、
化学的な変化を起こさず、単に塩化ナトリウム蒸気を生
成するにすぎない、しかし、本発明に従って、キャリヤ
ガスとしての水素ガス雰囲気下に、塩化ナトリウムをケ
イ素含有原料の成形体と共に所定温度に′加熱するとき
は、系内において塩化ナトリウムが熱分解して塩化水素
がｍａ的に発生する。これに対して、キャリヤガスとし
て、水素ガス以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴン、
ヘリウム、窒素等のガスを用いる場合は、塩化水素の発
生はみられない。尚、本発明において、水素ガス雰囲気
とは、水素ガスのみの場合だけでなく、２０容量％以上
の水素を含有し、残部が非酸化性不活性ガスである雰囲
気をも含むものとする。
即ち、ケイ素含有原料の成形体と粉末状炭素含有原料に
前記触媒及び反応促進剤を混合し、非酸化性雰囲気下に
加熱するとき、例えば、窒素雰囲気下では、１５００℃
まで加熱しても、塩化水素の発生はみられないが、水素
雰囲気下では、塩化ナトリウムが溶融した後に塩化水素
が徐々に発生し始め、１０００℃を過ぎると次第に発生
量が増加し、１４００〜１６００℃で塩化水素の生成量
が最大となる。
前記触媒及び反応促進剤を混合し、非酸化性雰囲気下に
加熱するとき、例えば、窒素雰囲気下では、１５００℃
まで加熱しても、塩化水素の発生はみられないが、水素
雰囲気下では、塩化ナトリウムが溶融した後に塩化水素
が徐々に発生し始め、１０００℃を過ぎると次第に発生
量が増加し、１４００〜１６００℃で塩化水素の生成量
が最大となる。
従って、本発明の方法をバッチ反応にて行なう場合は、
所定の反応温度に達するまでは、反応系内に水素以外の
非酸化性不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒
素等をキャリヤガスとじて流通させ、所定の反応温度に
到達して後、キャリヤガスを水素ガスに切り換えること
ができる。他方、本発明の方法を連続方式として行なう
場合、反応系内に常に水素ガスを導入して、反応促進剤
からハロゲン化水素を生成させる。
所定の反応温度に達するまでは、反応系内に水素以外の
非酸化性不活性ガス、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒
素等をキャリヤガスとじて流通させ、所定の反応温度に
到達して後、キャリヤガスを水素ガスに切り換えること
ができる。他方、本発明の方法を連続方式として行なう
場合、反応系内に常に水素ガスを導入して、反応促進剤
からハロゲン化水素を生成させる。
本発明の方法において前記触媒は、ケイ素含有原料の成
形体の単位表面積（ｃｇｉ）当り、通常、５Ｘ１０−ｂ
〜５Ｘ１０−３ｇ、好ましくはｌＸｌ０−’〜１ｘｌＯ
−’ｇの範囲で用いられる。触媒量がケイ素含有原料の
成形体の単位表面積（ｃｄ）当り５ＸＩＯ−６ｇよりも
少ないときは、その触媒作用が不十分である結果、炭化
ケイ素つ・イスカーの生成が不十分であって、所定条件
下での反応によっても、未反応のケイ素含有原料が多量
に残留する。
形体の単位表面積（ｃｇｉ）当り、通常、５Ｘ１０−ｂ
〜５Ｘ１０−３ｇ、好ましくはｌＸｌ０−’〜１ｘｌＯ
−’ｇの範囲で用いられる。触媒量がケイ素含有原料の
成形体の単位表面積（ｃｄ）当り５ＸＩＯ−６ｇよりも
少ないときは、その触媒作用が不十分である結果、炭化
ケイ素つ・イスカーの生成が不十分であって、所定条件
下での反応によっても、未反応のケイ素含有原料が多量
に残留する。
他方、５Ｘ１０””ｇよりも多いときは、触媒粉末が生
成するウィスカー内にそのまま残留し、生成する炭化ケ
イ素ウィスカーの精製処理を煩雑に・する傾向が強い。
成するウィスカー内にそのまま残留し、生成する炭化ケ
イ素ウィスカーの精製処理を煩雑に・する傾向が強い。
反応促進剤として用いるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン化物は、ケイ素含有原料成形体の単位表
面積（−）について、通常、５×１０−４〜５ Ｘ １
０−’ｇ−，好ましくはｌＸｌ０−３〜ｌＸｌ０−’Ｈ
の範囲で用いられる。ケイ素含有原料成形体の単位表面
積（ｃｄ）について５Ｘ１０−’ｇよりも少ないときは
、ハロゲン化物の分解によるハロゲン化水素の発生が微
量であるため、炭化ケイ素ウィスカーの収率向上及びそ
の形状の改善効果に乏しく、他方、５Ｘ１０−’ｇより
も多量に用いても、分解によるハロゲン化水素の発生が
局部的に濃厚となり、成形体から生じた気相状ケイ素化
合物が未反応のままに系外に放出されるｆｌｉｌｆｌｉ
ｌがあって、炭化ケイ素ウィスカーの生成量がむしろ低
下するので好ましくない。
金属のハロゲン化物は、ケイ素含有原料成形体の単位表
面積（−）について、通常、５×１０−４〜５ Ｘ １
０−’ｇ−，好ましくはｌＸｌ０−３〜ｌＸｌ０−’Ｈ
の範囲で用いられる。ケイ素含有原料成形体の単位表面
積（ｃｄ）について５Ｘ１０−’ｇよりも少ないときは
、ハロゲン化物の分解によるハロゲン化水素の発生が微
量であるため、炭化ケイ素ウィスカーの収率向上及びそ
の形状の改善効果に乏しく、他方、５Ｘ１０−’ｇより
も多量に用いても、分解によるハロゲン化水素の発生が
局部的に濃厚となり、成形体から生じた気相状ケイ素化
合物が未反応のままに系外に放出されるｆｌｉｌｆｌｉ
ｌがあって、炭化ケイ素ウィスカーの生成量がむしろ低
下するので好ましくない。
本発明の方法においては、ケイ素含有原料の成形体、粉
末状炭素原料、触媒及び反応促進剤は反応容器に充填し
、これを所定の雰囲気下に所定の温度に加熱する。ここ
に、反応容器としては、炭化ケイ素ウィスカーの製造を
小規模にて行なう場合は、ムライト、アルミナ等からな
る磁性管や黒鉛製管を用いることができ、また、製造を
大規模で行なう場合は、上記セラミック材料から構成さ
れる箱型容器を使用するとよい。しかし、前記したよう
に、ケイ素含有原料の成形体を容器状とすれば、この成
形体は反応原料と容器とを兼ねるので、反応操作が簡単
化される。
末状炭素原料、触媒及び反応促進剤は反応容器に充填し
、これを所定の雰囲気下に所定の温度に加熱する。ここ
に、反応容器としては、炭化ケイ素ウィスカーの製造を
小規模にて行なう場合は、ムライト、アルミナ等からな
る磁性管や黒鉛製管を用いることができ、また、製造を
大規模で行なう場合は、上記セラミック材料から構成さ
れる箱型容器を使用するとよい。しかし、前記したよう
に、ケイ素含有原料の成形体を容器状とすれば、この成
形体は反応原料と容器とを兼ねるので、反応操作が簡単
化される。
本発明の方法において、反応温度は少なくとも１４００
℃以上であり、通常、好ましくは１５００〜１７００℃
の範囲である。反応温度が１４００℃よりも低いときは
、炭化ケイ素ウィスカーの生成が不十分であり、未反応
のケイ素含有原料の残留が多い。一方、余りに高温とし
ても、収率の向上や不純物の低減の効果が飽和すると共
に、製造費用の上昇を招く。従って、反応温度の上限は
、通常、１７００℃程度が好ましい、加熱手段は任意で
あるが、電気加熱が使用し７やすい。
℃以上であり、通常、好ましくは１５００〜１７００℃
の範囲である。反応温度が１４００℃よりも低いときは
、炭化ケイ素ウィスカーの生成が不十分であり、未反応
のケイ素含有原料の残留が多い。一方、余りに高温とし
ても、収率の向上や不純物の低減の効果が飽和すると共
に、製造費用の上昇を招く。従って、反応温度の上限は
、通常、１７００℃程度が好ましい、加熱手段は任意で
あるが、電気加熱が使用し７やすい。
本発明の方法において、水素ガスを含むキャリヤガスは
、反応装置のガス流通単位断面積（ｃｄ）当り０．５〜
５０ｍ１／分、好ましくは１〜２０ｍ１／分の割合にて
反応系内に導入する。
、反応装置のガス流通単位断面積（ｃｄ）当り０．５〜
５０ｍ１／分、好ましくは１〜２０ｍ１／分の割合にて
反応系内に導入する。
反応時間は３０分乃至１０時間であり、通常、２〜６時
間程度で十分である６反応時間が余りに短いときは、未
反応原料が多量に残留し、一方、余りに長時間反応させ
ても、炭化ケイ素ウィスカーの収量の増加が僅かである
ので、生産性及び熱エネルギー費用の観点からみて、何
ら利点がない。
間程度で十分である６反応時間が余りに短いときは、未
反応原料が多量に残留し、一方、余りに長時間反応させ
ても、炭化ケイ素ウィスカーの収量の増加が僅かである
ので、生産性及び熱エネルギー費用の観点からみて、何
ら利点がない。
本発明の方法においては、前記したように、所定の温度
で炭化ケイ素ウィスカーを生成させた後、加熱を停止し
、反応生成物を反応管から取り出し、次いで、この反応
生成物をマツフル炉内にて６００〜１１００℃の温度に
加熱し７て１、未反応炭素原料を酸化焼却すれば、炭化
ケイ素ウィスカーを得ることができる。
で炭化ケイ素ウィスカーを生成させた後、加熱を停止し
、反応生成物を反応管から取り出し、次いで、この反応
生成物をマツフル炉内にて６００〜１１００℃の温度に
加熱し７て１、未反応炭素原料を酸化焼却すれば、炭化
ケイ素ウィスカーを得ることができる。
（発明の効果）
このようにして、本発明の方法によれば、一般に、ケイ
素含有原料から気化したケイ素に基づいて、９０％以上
の高収率にて炭化ケイ素つィスカー得ることができ、し
かも、この炭化ケイ素ウィスカーは、屈曲のない直線状
であって、繊維長が長く、且つ、アスペクト比も高い。
素含有原料から気化したケイ素に基づいて、９０％以上
の高収率にて炭化ケイ素つィスカー得ることができ、し
かも、この炭化ケイ素ウィスカーは、屈曲のない直線状
であって、繊維長が長く、且つ、アスペクト比も高い。
更に、炭化ケイ素ウィスカーに含まれる不純物としての
二酸化ケイ素は、通常、１０％以下であって、高純度で
あるので、特に精製することなく、通常の用途に供する
ことができる。しかし、必要に応じて、フッ酸に浸漬し
、室温に保持し、又は７０〜８０℃加熱して、炭化ケイ
素以外のケイ素化合物を溶解、水洗して、精製する処理
を施してもよい。
二酸化ケイ素は、通常、１０％以下であって、高純度で
あるので、特に精製することなく、通常の用途に供する
ことができる。しかし、必要に応じて、フッ酸に浸漬し
、室温に保持し、又は７０〜８０℃加熱して、炭化ケイ
素以外のケイ素化合物を溶解、水洗して、精製する処理
を施してもよい。
更に、本発明の方法によれば、反応促進剤を用いるので
、高純度の炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて得ること
ができる。また、ウィスカーの繊維径、繊維長、アスペ
クト比において対比すれば、反応促進剤を使用しない場
合は、それぞれが０．５〜１μｍ１５０〜５００μｍ及
び１００〜５００であるのに対して、本発明の方法によ
れは、それぞれが０．１〜０．５μｍ、５０〜４００μ
ｍ及び５００〜８００である。
、高純度の炭化ケイ素ウィスカーを高収率にて得ること
ができる。また、ウィスカーの繊維径、繊維長、アスペ
クト比において対比すれば、反応促進剤を使用しない場
合は、それぞれが０．５〜１μｍ１５０〜５００μｍ及
び１００〜５００であるのに対して、本発明の方法によ
れは、それぞれが０．１〜０．５μｍ、５０〜４００μ
ｍ及び５００〜８００である。
（実施例）
以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるもので
はない。
、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるもので
はない。
実施例
反応容器を兼ねるケイ素含有成形体として二酸化ケイ素
４９重量％を含有する外径２５ｍ、内径２ｔ）ｍ及び長
さ１００ｆｉのＮＧタンマン管を用いた。
４９重量％を含有する外径２５ｍ、内径２ｔ）ｍ及び長
さ１００ｆｉのＮＧタンマン管を用いた。
カーボブラック粉末５０部、反応触媒としての微粉状酸
化鉄０．２部及び反応促進剤としての塩化ナトリウム粉
末（試薬１級）１７部をボールミルにて１時間攪拌して
均一な混合物となし、この混合物を上記タンマン管内に
２ｇ充填し、これを電気炉に挿入した。
化鉄０．２部及び反応促進剤としての塩化ナトリウム粉
末（試薬１級）１７部をボールミルにて１時間攪拌して
均一な混合物となし、この混合物を上記タンマン管内に
２ｇ充填し、これを電気炉に挿入した。
この電気炉内に窒素ガスを炉芯管単位断面積（−）当り
５ｍｌ／分の流量にて１時間導入した後、５℃／分の昇
温速度にて炉の中心部温度が１５３０℃になるまで加熱
した。この昇温過程において、内温か１０００℃に達し
て後、電気炉への窒素ガスの導入を停止し、次いで、水
素ガスを５閘１／分の流量にて電気炉内に導入しつつ、
炉内温度を１５５０℃に高め、この温度に２時間保持し
た。この後、徐々に炉内温度を降温させながら、水素ガ
スの導入を停止し、次いで、炉内雰囲気を窒素ガスに切
り換えてから、内容物を取り出して、黒縁色で軽量の嵩
高い塊を反応生成物として得た。
５ｍｌ／分の流量にて１時間導入した後、５℃／分の昇
温速度にて炉の中心部温度が１５３０℃になるまで加熱
した。この昇温過程において、内温か１０００℃に達し
て後、電気炉への窒素ガスの導入を停止し、次いで、水
素ガスを５閘１／分の流量にて電気炉内に導入しつつ、
炉内温度を１５５０℃に高め、この温度に２時間保持し
た。この後、徐々に炉内温度を降温させながら、水素ガ
スの導入を停止し、次いで、炉内雰囲気を窒素ガスに切
り換えてから、内容物を取り出して、黒縁色で軽量の嵩
高い塊を反応生成物として得た。
この反応生成物から過剰炭素を除去するために、これを
内温８００℃のマツフル炉内で４時間焼成して、炭化ケ
イ素ウィスカー１．５ｇを得た。コノときのタンマン管
の重量減少は１．１４ ｇであった。
内温８００℃のマツフル炉内で４時間焼成して、炭化ケ
イ素ウィスカー１．５ｇを得た。コノときのタンマン管
の重量減少は１．１４ ｇであった。
従って、収率は、タンマン管中から気化した二酸化ケイ
素に基づいて９２％であり、不純物としての二酸化ケイ
素は６％であった。また、得られた炭化ケイ素ウィスカ
ーのＸ線回折図はβ−３ｉＣのみのパターンを示した。
素に基づいて９２％であり、不純物としての二酸化ケイ
素は６％であった。また、得られた炭化ケイ素ウィスカ
ーのＸ線回折図はβ−３ｉＣのみのパターンを示した。
更に、得られた炭化ケイ素ウィスカーは、分岐や折れ曲
がりのない形状を有し、繊維径、繊維長及びアスペクト
比は、それぞれ０．１〜０．５μｍ、５０〜４００μｍ
及び５００〜８００であった。
がりのない形状を有し、繊維径、繊維長及びアスペクト
比は、それぞれ０．１〜０．５μｍ、５０〜４００μｍ
及び５００〜８００であった。
比較例
平均粒径５〜１０μｍの石英粉１ｏ部に微粉状酸化鉄０
．２部、カーボンブラック粉末（ライオン油脂■製ライ
オンカーボンＥＣＰ）２０部及び塩化すｌ−ＩＪウム粉
末（試薬１級）１０部をボールミル中に入れ、３時間を
要して攪拌混合した。この混合粉末３２ｇを反応管とし
ての外径６５ｍ１、内径６０關、長さ１００（ｌｎのア
ルミナ管の中央部に約１３０鶴にわたって均一に分散充
填し、それを電気炉に挿入した。
．２部、カーボンブラック粉末（ライオン油脂■製ライ
オンカーボンＥＣＰ）２０部及び塩化すｌ−ＩＪウム粉
末（試薬１級）１０部をボールミル中に入れ、３時間を
要して攪拌混合した。この混合粉末３２ｇを反応管とし
ての外径６５ｍ１、内径６０關、長さ１００（ｌｎのア
ルミナ管の中央部に約１３０鶴にわたって均一に分散充
填し、それを電気炉に挿入した。
この反応管内に窒素ガスを１００ｍｌ／分の流量にて１
時間導入した後、５℃／分の昇温速度にて炉の中心部温
度が１５５０℃になるまで加熱した。
時間導入した後、５℃／分の昇温速度にて炉の中心部温
度が１５５０℃になるまで加熱した。
内湯が１０００℃に達して後、窒素ガスの導入を停止し
、次いで、水素ガスを１００ｍ１／分の流量にて反応管
内に導入しつつ、管内温度を１５５０℃にして２時間保
持した。この後、徐々に管内温度を降温させながら、水
素ガスの導入を停止し、次いで、管内雰囲気を窒素ガス
に切り換えてから、内容物を取り出して、黒縁色で軽量
の嵩高い塊を反応生成物として得た。
、次いで、水素ガスを１００ｍ１／分の流量にて反応管
内に導入しつつ、管内温度を１５５０℃にして２時間保
持した。この後、徐々に管内温度を降温させながら、水
素ガスの導入を停止し、次いで、管内雰囲気を窒素ガス
に切り換えてから、内容物を取り出して、黒縁色で軽量
の嵩高い塊を反応生成物として得た。
この反応生成物から過剰炭素を除去するために、これを
内温８００℃のマツフル炉内で４時間焼成して、炭化ケ
イ素ウィスカー４．６ｇを得た。収率は、用いた石英粉
中のシリカに基づいて８７％であり、不純物としての二
酸化ケイ素は１１％であった。また、得られた炭化ケイ
素ウィスカーのＸ線回折図はβ−５ｉＣのみのパターン
を示した。
内温８００℃のマツフル炉内で４時間焼成して、炭化ケ
イ素ウィスカー４．６ｇを得た。収率は、用いた石英粉
中のシリカに基づいて８７％であり、不純物としての二
酸化ケイ素は１１％であった。また、得られた炭化ケイ
素ウィスカーのＸ線回折図はβ−５ｉＣのみのパターン
を示した。
更に、得られた炭化ケイ素ウィスカーは、若干量の粉状
、屈曲状物を含む形状であり、繊維径、繊維長及びアス
ペクト比は、それぞれ０．５〜１μｍ、１００〜５００
μｍ及び１００〜５００であった。
、屈曲状物を含む形状であり、繊維径、繊維長及びアス
ペクト比は、それぞれ０．５〜１μｍ、１００〜５００
μｍ及び１００〜５００であった。
Claims (10)
- （１）固体状のケイ素含有原料と炭素含有原料とを反応
容器内において加熱反応させて、炭化ケイ素ウィスカー
を製造する方法において、上記ケイ素含有原料を予め所
定形状に成形してなる成形体と粉末状炭素原料とを水素
ガス雰囲気下に所定の反応温度に加熱することを特徴と
する炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。 - （２）ケイ素含有原料が酸化ケイ素を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素ウィス
カーの製造方法。 - （３）粉末状炭素原料がカーボンブラック又は粉末活性
炭であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。 - （４）ケイ素含有原料の成形体と粉末状炭素原料とを触
媒及び反応促進剤の存在下に加熱することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素ウィスカーの製
造方法。 - （５）触媒が鉄、ニッケル、コバルト又はこれらの化合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。 - （６）反応促進剤がアルカリ金属ハロゲン化物又はアル
カリ土類金属ハロゲン化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の炭化ケイ素ウィスカーの製造方
法。 - （７）ハロゲン化物が塩化物又はフッ化物であることを
特徴とする特許請求の範囲第６項記載の炭化ケイ素ウィ
スカーの製造方法。 - （８）反応促進剤が塩化ナトリウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の炭化ケイ素ウィスカー
の製造方法。 - （９）反応温度が１４００℃以上であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の炭化ケイ素ウィスカーの
製造方法。 - （１０）ケイ素含有原料の成形体が反応容器に形成され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭
化ケイ素ウィスカーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136578A JPS623098A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136578A JPS623098A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS623098A true JPS623098A (ja) | 1987-01-09 |
| JPH0353279B2 JPH0353279B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=15178550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60136578A Granted JPS623098A (ja) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS623098A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63195549U (ja) * | 1987-05-30 | 1988-12-15 | ||
| US4911781A (en) * | 1987-05-05 | 1990-03-27 | The Standard Oil Company | VLS Fiber growth process |
| JPH02141499A (ja) * | 1987-02-23 | 1990-05-30 | Pechiney Electrometall | 炭化ケイ素ウィスカーの製造方法 |
| JPH02217400A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-30 | Ofic Co | 炭化ケイ素ウイスカーの製造方法 |
| US4971834A (en) * | 1989-06-29 | 1990-11-20 | Therm Incorporated | Process for preparing precursor for silicon carbide whiskers |
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| US5322711A (en) * | 1989-07-21 | 1994-06-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous method of covering inorganic fibrous material with particulates |
| US5405654A (en) * | 1989-07-21 | 1995-04-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Self-cleaning chemical vapor deposition apparatus and method |
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Citations (4)
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| JPS4932719A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
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| JPS5820799A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-07 | Tateho Kagaku Kogyo Kk | 炭化珪素ウイスカ−の製造法 |
-
1985
- 1985-06-21 JP JP60136578A patent/JPS623098A/ja active Granted
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| US5039501A (en) * | 1990-04-12 | 1991-08-13 | General Motors Corporation | Method for growing silicon carbide whiskers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0353279B2 (ja) | 1991-08-14 |
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