JPH02217400A

JPH02217400A - 炭化ケイ素ウイスカーの製造方法

Info

Publication number: JPH02217400A
Application number: JP3717589A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Motoyama; 元山　宗之; Kenichi Ishima; 石間　健市; Hiroyuki Motone; 本根　浩幸
Original assignee: Osaka Fuji Corp
Current assignee: Osaka Fuji Corp
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1990-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭化ケイ素ウィスカーの製造方法に関する。

（従来の技術）従来、炭化ケイ素ウィスカーの製造方法としては、（イ
）Ｓｉ（ＣＨａ）３Ｃ１など有機ケイ素化合物を熱分解
する方法、（ロ）ＳｉＣ１，などのハロゲン化物とＣＣ
１，や炭化水素とを反応させる方法、（ハ）メタンなど
の炭化水素類を炭素源ガスとして供給し、シリコンと反
応させる方法、（ニ）炭化ケイ素を２５００℃前後の高
温で昇華再結晶させる方法、（ホ）Ｆｅ、Ｎｉなどの高
温液相中でＳｉとＣとを反応させる方法、あるいは（へ
）固体Ｓ　ｒ　Ｏｔと固体炭素を反応させる方法などが
知られている。

しかし、これらの方法では、炭化ケイ素ウィスカーの生
成反応が１６００℃前後と高温であるため、Ｓｉｇｎと
Ｃとの直接反応によるＳｉＣ粉末の副生が避けられず、
ウィスカーとＳｉＣ粉末との分離が問題となる他、多大
なエネルギーを必要とし、製品コストが高くなるという
問題があった。

本発明者は、これらの問題を解決する手段として、特願
昭６２−２０３９４０号明細書および特願昭６２−２０
３９４１号明細書にて、固体シリコンと固体炭素とを混
合もしくは分離して反応室内に配置し、不活性ガスから
なるキャリアガス気流中、所定温度で加熱維持すること
を特徴とする炭化ケイ素ウィスカーの製造方法を提案し
た。この方法は、反応系に含まれる微量の酸素を媒介と
して固体シリコンと固体炭素との反応により直接炭素ケ
イ素ウィスカーを生成させるため、炭化ケイ素粉末が副
生せず、安価に製造できるという利点を有している。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記方法では、原料粉末に吸着されてい
る酸素あるいはキャリアガスにより反応系に導入される
酸素が炭化ケイ素ウィスカーの生成に重要な役割を果た
しているものと考えられるか、副次的に酸化物が生成さ
れるため、炭化ケイ素ウィスカーの純度の低下が避けら
れず、また、収率を向上させることが困難であった。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記問題点を解決する手段として、固体シリ
コンと固体炭素とを混合し、水素を含むキャリアガスを
供給しながら所定温度で加熱することを特徴とする炭化
ケイ素ウィスカーの製造方法を提供するものである。

好ましい実施態様においては、固体シリコンと固体炭素
との混合物中に、遷移金属、その化合物およびアルカリ
土類化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を微
遣存在させることが行なわれる。

また、本発明は、固体シリコンと固体炭素とを分離した
状態で反応室内に配置し、水素を含有するキャリアガス
を固体炭素側から固体シリコン側に流動させながら、所
定温度で加熱することを特徴とする炭化ケイ素ウィスカ
ーの製造方法を提供するものである。

他の実施態様においては、固体シリコンに遷移金属、遷
移金属化合物およびアルカリ土類化合物からなる群から
選ばれた少なくとも一種を微量接触させて反応室内に配
置し、これを固体炭素と反応させることが行なわれる。

固体シリコンとしては、無定形シリコン、シリコン単結
晶およびシリコン多結晶の粉末、あるいは有形物その他
の固形物を使用でき、これらは単独は勿論のこと、混合
して使用することもできる。

特に、純度やコストの観点からは、エレクトロニクス産
業において金属シリコン、シリコン単結晶および多結晶
の製造工程及び加工工程で廃棄物として多量に発生する
シリコン単結晶、多結晶およびそれらの粉末を利用する
のが好適である。

また、固体炭素としては、カーボン粉末やグラファイト
板、その他の任意の形態の炭素を使用できる。この固体
炭素の原料として、カーボン粉末などのように酸素を吸
着あるいは吸収しているものを原料として使用する場合
には、固体炭素に吸着もしくは吸収されている酸素を予
め除去しておくのが望ましい。

前記固体シリコンと固体炭素とは任意の割合で使用でき
るが、両者を混合して反応させる場合、ＣとＳｉのモル
比（Ｃ：Ｓｉ）は、反応系の大きさ、反応温度、キャリ
アガスの流量、キャリアガスの組成など反応条件によっ
て異なるため一義的には定められないが、通常、ｌ・１
〜１０：ｌ、好ましくは、ｌ：１〜１；８の範囲に設定
される。

反応温度は、固体シリコンと固体炭素とを混合して使用
する場合と、両者を分離して使用する場合とでは異なる
が、前者の場合、通常、８００〜１３００℃、好ましく
は、９００−１３００℃の範囲内の温度に設定される。

また、原料を分離して反応させる後者の場合、通常、８
００〜２２００℃、好ましくは、９００〜２２００℃の
範囲内の温度に加熱維持される。

キャリアガスとしては、水素単体または水素とアルゴン
ガスなどの不活性ガスとの混合物を使用できる。水素と
不活性ガスとの混合ガスをキャリアガスとして使用する
場合、水素を少なくともＩＯ容容量金含有る混合ガスが
使用されるが、水素の含有量が多くなるほど、収率を向
上させることができる。

さらに収率を上げるための触媒としては、遷移金属とア
ルカリ土類化合物が有効である。遷移金属としては、鉄
、ニッケルなどの他、イツトリウム、ランタン、その他
のランタニドが挙げられる。

アルカリ土類化合物としては、カルシウム、ストロンチ
ウムなどの酸化物、ハロゲン化合物などである。反応速
度を速める観点からは、鉄と酸化カルシウムを共存させ
ることが好適である。

また、混合法により得られた炭化ケイ素ウィスカーの精
製は、反応生成物を空気中で加熱することによって未反
応炭素を燃焼させ、次いで、水ひなどの方法で容易に行
うことができる。

本発明方法により得られる炭化ケイ素ウィスカーは、ア
スペクト比が大きく、直径も均一で高純度である。

（作用）本発明方法によれば、固体シリコンと固体炭素とを混合
もしくは分離して反応室に配置し、その反応系に水素を
含有するキャリアガスを供給しながら所定温度で加熱す
るという簡単な操作で固体シリコンの表面に炭化ケイ素
ウィスカーが生成される。この炭化ケイ素ウィスカーの
生成機構は、は、理論的には解明されていないが、キャ
リアガスとして純水素１００％を使用した場合でも反応
が起こり、また、酸素を吸着している原料を使用すると
反応が阻害されることから、本発明者等の先の出願の方
法とは全く異なる機構で反応が起こるしのと推測される
。

また、遷移金属を存在させた場合、炭化ケイ素ウィスカ
ーの先端に遷移金属の粒子が多く観察されることから、
遷移金属粒子を種としてその上に炭化ケイ素の粒子が付
着成長する、いわゆるＶＬＳプロセスによる生成が行な
われていると推測される。

一方、アルカリ土類化合物の場合、遷移金属が、低融点
化合物を作るのを助け、上述のＶＬＳプロセスを促進し
、また、例えば酸化カルシウムのように、反応を阻害す
る酸素を吸収し、有効に作用することなどが推測される
。

前記固体シリコンと固体炭素とを反応させる時間、即ち
、反応時間は少なくとも１０分以上、好ましくは２０分
以上に設定するのが好ましい。これは反応時間が短すぎ
ると、充分にウィスカーが成長しないからである。

混合法による反応°温度を８００〜１３００℃に設定し
たのは、反応温度が８００℃未満ではウィスカーが生成
されないか、あるいは生成されたとしても生成速度が遅
く、また、反応温度が高くなるほどウィスカーが太く、
かつ、長くなるが、１３００℃を越えると、ＳｉＣ粉末
が副生するからである。

また、固体シリコンと固体炭素とを分離して反応さ仕る
場合の反応温度を８００〜２２００℃の範囲内の温度に
設定したのは、反応温度が８００℃未満ではウィスカー
が生成されないか、あるいは生成されたとしてら生成速
度が遅く、２２００℃を越えるとＳｉＣが分解し始める
からである。

また、前記いづれの方法においても、キャリアガス中の
水素の含有量を調整することによって、直線状の形態の
ものから繊維状のよじれた形態のものまで任會の形態の
ウィスカーが得られる。

（実施例１）半導体素子用ノリコンウェーハの加工工程で発生したノ
リコン単結晶粉末（純度９９．９７％）と、予め脱酸素
処理をしたカーボン粉末とを、両者が混合しないように
約１ｃａ＋の間隔をおいてアルミナ製のポートに入れた
後、透明石英管（内径４５ｍ＋ｎ。

長さ１０００ｎ＋＋ａ）に挿入した。なお、カーボン粉
末の脱酸素処理は予め５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒの真
空中で２℃／ｓｅｃの昇温速度で８００℃まで加熱し、
約６０分保持して行った。

次いで、前記石英管を赤外線集光炉に入れ、該石英管の
一端を真空ポンプに接続して排気処理して真空にし、さ
らに他端から水素ガスを石英管内に導入して管内のガス
を水素ガスに置換した後、１’ｌ’ｏｒｒの圧力に調整
し、純水素ガスをカーボン粉末側からシリコン単結晶粉
末側に向かって流れるように毎分１００ｍ１の流量で供
給しながら、毎秒３℃の昇温速度で１２００℃まで加熱
し、その温度で３５分間保持した後、空冷させた。

冷却後、ボートを取り出して観察したところ、シリコン
単結晶粉末の表面に淡緑色の炭化ケイ素ウィスカーが得
られた。この炭化ケイ素ウィスカーは鋭角的な成長をし
ており、最大直径的０．５μ１１最大長さ約２１１ＩＩ
ｌであった。

（実施例２）実施例１において、シリコン単結晶粉末（純度９９．９
７％）に、触媒としてスポンジ鉄粉末（純度９９．９９
％）を３重量％加えて混合し、これをカーボン粉末と混
合しないように約１ｃａ＋の間隔をおいてアルミナ製の
ボートに入れた後、透明石英管（内径４５ｎ＋ｍ、長さ
１０００ｏ＋ａ＋）に挿入した以外は、実施例１と同様
にして同条件下で反応させたところ、シリコン単結晶粉
末の表面上に淡緑色の炭化ケイ素ウィスカーが多量に生
成した。その絶対量は実施例１に比べて極めて多かった
。

この炭化ケイ素ウィスカーは先端に鉄粒子を持ち、最大
直径ｌμ１５最大長さ５ＩＩｌｆｌ＋であった。

（実施例３）実施例１で用いたシリコン単結晶粉末にスポンジ鉄粉末
（純度９９．９９％）を３重量％加えて混合し、これを
実施例１で調整したカーボン粉末とＣ／５ｉ−２，０の
モル比で混合した後、アルミナ製のボートに入れ、これ
を透明石英管（内径４５龍、長さ１００１００Ｏに挿入
した。

次いで、前記石英管を赤外線集光炉に入れ、この石英管
の一端を真空ポンプに接続して排気処理して真空にし、
さらに他端から水素ガスを石英管内に導入して管内のガ
スを水素ガスに置換した後、１Ｔｏｒｒの圧力に調整し
、純水素ガスを毎分１００ｍ１の流量で供給しながら、
毎秒３℃の昇温速度でＩ２００℃まで加熱し、その温度
で３５分間保持した後、空冷させた。

冷却後、ボートを取り出して観察したところ、混合物の
表面およびその内部に淡緑色の炭化ケイ素ウィスカーが
生成していた。

（実施例４）実施例（１）において、鉄を微量含むシリコン粉末に酸
化カルシウムを３モル％加えて混合し、これをカーボン
粉末と混合しない様に約ｆｅｗの間隔をおいてアルミナ
製のボートに入れた後、透明石英管に挿入した以外は実
施例（１）と同様にして同条件で反応させたところ、シ
リコン単結晶粉末の表面に灰緑色の炭化ケイ素ウィスカ
ーが多量に生成した。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれば、炭化
ケイ素ウィスカーの生成反応が還元性雰囲気で行なわれ
るので、酸化物や炭化物を生成することなく、高純度の
炭化ケイ素ウィスカーを効率良く製造することができる
。また、低い反応温度で製造できるため省エネルギー化
を図ることができ、しかも、原料とウィスカーとの分離
が極めて容易である。さらに、固体シリコンの原料とし
て産業廃棄物として多重に発生するシリコン単結晶粉末
を利用できるので、安価に製造することができるなど、
優れた効果が得られる。

特許出願人　大阪富士工業株式会社元山宗之石間健市

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体シリコンと固体炭素とを混合し、水素を含む
キャリアガスを供給しながら所定温度で加熱することを
特徴とする炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。
（２）前記固体シリコンと固体炭素との混合物中に、遷
移金属、その化合物およびアルカリ土類化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種を微量存在させて反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素ウィス
カーの製造方法。
（３）固体シリコンと固体炭素とを分離した状態で配置
し、水素を含有するキャリアガスを固体炭素側から固体
シリコン側に流動させながら、所定温度で加熱すること
を特徴とする炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。
（４）前記固体シリコンに、遷移金属、その化合物およ
びアルカリ土類化合物からなる群から選ばれた少なくと
も一種を微量共存させることを特徴とする請求項３記載
の炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。