JPS5855316A - 窒化珪素粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末の製造法に関するものである。

窒化珪素又は窒化珪素の焼結体は周知の通り、従来の窯
業製品に比べて、！）機械的強度及び硬度が非常に大き
く高温強度も大きい。　１熱衝撃に強く耐火度も大きい
。　３）化学的に安定で耐食性が大きい。　（転）電気
絶縁性が大きい。などの性質を具備している。このため
、その用途は広く金属製錬．窯業，機械工業用などの高
級耐火物．耐火材料，耐摩耗材料．電気絶縁材料などに
使用されている。

近年、特に極めて広範囲の温度域に亘って、高強度．耐
熱性，機械的衝撃性が要求されるガスタービンのような
高温材料の原料として注目されている。

一般に窒化珪素焼結体を高温高応力材料として実用に供
する場合には、高温時におけるこれらの材料の物理的化
学的安定性が厳しく要求される。

このような性質、特に熱的，機械的特性は焼結体の原料
として用いる窒化珪素の純度．結晶歴，粒子径，粒子形
状、更に窒化珪素を得る際の出発原料の種ａＫｔで大き
く影響される。このため前記したような用途に用いる窒
化珪素は微細な粒状晶からなる高純度のα型置化珪素粉
末であることが望ましい。しかし、これらの条件を完全
に満足する窒化珪素粉末は未だ開発されておらず、その
製法は極めて困難であるとされていた。

これまで窒化珪素粉末の製造方法としては、１）　シリ
カ粉末を還元して活性なシリコン含有蒸気を生成し、こ
れと窒素とを反応せしめるいわゆるシリカ還元法がある
。しかし、この方法は、原料として充分精製されたシリ
カ粉末及び黒鉛粉末を用いる必要があるばかシでなく、
得られる生成物はα型官化珪素、β型音化珪素、酸窒化
珪素及び炭化珪素などの混合系であり、更忙生成物は多
重のａ２累を含有し、高純度α型窒化珪素粉末を得るの
は困難である。

２１　金属珪素粉末を成形後、窒素又はアンモニア気流
下で加熱しつつ窒素ガス圧を制御して１５００℃以下の
温度で珪素粉末を直接窒化する方法がある。この方法に
て得られる窒化珪素はβ型窒化珪素を多く含み、また微
細な粉末を得るＫは長時間の粉砕を必要とし、従って粉
砕過程での不純物の混入が避けられず、高密度、高強度
の窒化珪素焼結体の製造原料としては不適当である。こ
の他、 ３）　ハロゲン化珪素とアンモニアとの高温気相反応で
得る方法がある。この方法は比較的高純度のα型窒化珪
素が得られるが、窒化珪素の薄膜の製造に限られ、焼結
用原料粉末製造には適さない。

４一方、シリコンイミドの熱分解による方法は、高純度
のα型窒化珪素が容易に得られるが、その粒子形状に関
しては、従来針状又は柱状晶が大部分である（特開昭５
４−１４５４００゜特開昭５５−７５２００）。そのた
めこれを焼結用原料粉末として用いた場合、非常に低い
成形体密度しか得られず、高密度焼結体が得られないと
いう欠点があった。

本発明は、イミド分解法の上記欠点を解消すぺく、本発
明者らが鋭意研究の結果完成したもので。

焼結用原料粉末としての性能を著しく損ねるところの針
状晶・柱状晶を含まない粒状晶からなる高純度α臘窒化
珪素粉末の製造法を提供するものである。

以下本発明の製造法について説明する。

本発明の製法は、珪素としてｃＬ１ｆ／１−１１／以上
Ｏ粉体嵩密度を有する含窒素シラン化合物を加熱焼成し
て窒化珪素粉末を得ることを特徴とするものである。

ζこで本発明に用いられる含窒素シラン化合物としては
、ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応生成物であるシ
リコンジイミドＳ１（ｍ）、　、塩化アンモニウムの混
合物を液体間、で洗浄して得た５ｉ（ＩＪＴＩ）ｔ　、
あるいはシリコンジイミド、塩化アンモニウムを窒素、
あるいはアンモニア中で加熱して得た分解生成物１１ｉ
２１１．Ｈ，非晶質窒化珪素粉末等であシ、粉末中に含
まれるハロゲンが１重Ｉｌチ以下とした場餘が特に好筐
しい。

本発明においては、含窒素シラン化合物を加圧成形、造
粒等により、珪素として（Ｌ　１　ｆ　／ｌｓ”以上の
粉体嵩密度を有する成形体、粉体として使用することが
特徴である。ａ　１　ｔ　／ｅｘ？未満の粉体嵩密度を
有する粉体、成形体では、針状晶、柱状晶が生成し、本
発明の目的は達成できない。

例えば、シリコンジイミド（Ｅｌｉ（ＮＵ）、）の分解
生成物（Ｅｌｉ、Ｎ、Ｈ）＋７）粉体嵩密度力ＣＬ　Ｏ
６ｆ　１５ｗ”　Ｏ粉末は、含有珪素の嵩密度がＩＩＬ
０５３り／ｃＭ？であるので、本発明の原料としては不
適当であるが、これを加圧成形又は噴霧造粒郷を施こし
粉体嵩密度をα１８　ｔ　／ｅｙｎ”以上とした成形体
は、含有珪素の嵩密度は１１　ｆ　／ｅａｒ”以上とな
り、本発明で用いることができる。又、このような成形
体を更に粉砕し、粉末状としたものも、その嵩密度がα
１８ｆ／１”％即ち、含有珪素としてα１ｆ　／　ａ１
以上である限り、本発明にこれを使用する上で何ら制限
はない。

本発明でＦｉ、窒化珪素製造の原料である嵩密度の大き
い含窒素シラン化合物をＮ、を主成分とする雰囲気中に
て１４００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６０
０℃の温［Ｋ加熱し熱分解する。

加熱温度が１４００℃未満では含窒素シラン化合物の熱
分解が不完全で非晶質の窒化珪素が生成する。一方、加
熱温度が１７００℃を越えると窒化珪素の粒成長、含有
β相の増大が起こシ好ましくない。

本発明の更に好ましい製造法は、含窒素シラン化合物を
加熱分解結晶化する際Ｋ、１３５０℃〜１５５０℃の温
度における昇温速度が１５℃／分以上となるよう昇温速
度を制御する方法である。

昇温速度が１５℃／分未満では、１３５０℃近傍で生成
しはじめる結晶核が昇温途中で粒成長を起こすと同時に
より安定な相であるβ型窒化珪素の生成割合が増大し、
所望の微細な高純度α型窒化珪素を得ることはできない
ためである。また、１５５０℃〜１５５０℃の温度にお
ける昇温速度の上限については、％に限定される本ので
はないが、毎分１０，０００℃を越える速度で昇温した
場合には、出発原料を充填した容器の熱衝撃による破損
等が生じるので好ましくない。よシ好ましくは１５℃／
分〜８０００Ｃ／分の昇温速度で実施するのが好ましい
。

本発明の製造法においては、１３５０℃未満の温度にお
ける昇温速度は特に限定されるものではない。その理由
は１３５０℃未満では熱分解のみが進行し、真空中等の
特殊な雰囲気下で加熱する場合、あるいは出発原料が特
殊な不純物を含む場合を除き、結晶化は起こらないため
、その間の昇温操作は生成窒化珪素の粒子形状等に対し
ては直接の影響をもたないからである。むしろ、１３５
０℃未満の温度、好ましくは８００℃〜１３００℃の温
度範囲で長時間保持し、出発原料を充分加熱分解せしめ
、更Ｋｇ！すればアンモニアを流通することにより、脱
ハロゲンせしめて、実質的にハロゲンを含有しない窒化
珪素に近似した組成をもつ非晶質としておくことが急速
な結晶化による微細な窒化珪素の曾成には望ましい。ま
た、最終保持温度は、１５５０℃以上１７００℃未満と
することが望ましい。これは１５５０℃未満では、例え
ば含有ハロゲンの多い出発原料の場合等、充分な結晶化
が得られない場餘があり、また１７００℃以上では生成
窒化珪素の粒成長、シリコンへの分解、ｌ型窒化珪素の
生成率の増加等が起こるためである。上記の最終保持温
度で保持する時間は、特に限定されるものではないが、
例えば１５５０℃で保持する場合、１０分〜３０分の保
持時間が適当である。

本発明の製造法において加熱分解を行なうに際し、□、
殊に１３５０℃〜１７００℃の温度範囲において最も好
ましい雰囲気は窒素雰囲気である。

それ以外の雰囲気も採用することができるが、例えば不
活性ガス、真空中等では一部窒化珪素のシリコンへの分
解が起こり、また、水素、／１０ゲンガス中では針状晶
窒化珪素の生成が促進されるため、これらの点では好ま
しくない。

珪素としてα１　ｆ　／ｌｘｓ”以上の嵩密度を有する
含窒素シラン化合物を熱分解すると、後述のような針状
晶を含まカい粒状晶のみからなる窒化珪素が生成するこ
との理由は明らかでないが、１）針状晶生成の原因とな
る雰囲気中の酸素、水の影響を受は難い、　　創結晶化
の際の核生成ｖＭ［が大きいため特定の核が成長して針
状晶、柱状晶となる確率が小さい、３）固相内緒晶化の
際に放出される結晶化熱が更に結晶化を促進し核発生速
度を増大するためとも考えられる。

このように所定の嵩密度を有する含窒素シラン化合物を
熱分解することＫより、第１図に示す粒状晶のみからな
る窒素含有率５８重ｔチ以上の高純度窒化珪素をはじめ
て得ることができる。従りてこれを原料として窒化珪素
焼結体を得た場合、その焼結体は化学的、物理的に安定
で特に従来の方法で得た針状窒化珪素の焼結体に比較し
て高強度を発揮するため、高強度、信頼性を要求される
高温ガスタービン用の窒化珪素焼結体の原料として有用
である。

後述の比較例で得た針状晶を含む窒化珪素は、焼結助剤
との混合が不均一で、かつ成形ｖｊ度を高くすることが
困難で高密度焼結体が得られない。

次に実施例で本発明を更に詳述する。

実施９１Ｊ１〜３．比較例１〜３ 二重仕込管の外管に窒素ガスを搬送ガスとした四塩化珪
素飽和蒸気（２５℃）を３３　ｆ／ｂｒ　、また内管に
アンモニアガスを２０　ｆ／ｈｒの速度で夫々流し、水
冷で１０ＣＫ保った反応管（６０％φ×２８０％）Ｋ導
入し、両者を連続的に反応させ生成した微粉体を窒素ガ
スにより搬送し、反応管下部の容器に捕集した。

次に前記の粉末を石英で形成された１４０ｘφの管状炉
に充填し、アンモニア雰囲気下で２００’Ｃｙ’に＝ｒ
で昇温し、１０００℃の温度下で１０時間保持して白色
を呈する非晶質粉末を得た。アルカリ溶融法による塩素
分析の結果、この生成粉末の塩素含有量はＣＬｓ重ｔチ
であった。また、Ｓｉ、Ｎ。

Ｈの分析値からこの生成粉末の組成は８１．Ｎ、ＩＩＩ
に極めて近いことがわかった。

次に上記粉末を２５＄φ金型プレスによシ２００し・ａ
Ｍ−”の成形圧で加圧成形し、含有Ｓ１の嵩密度をａ１
８Ｆ／ａｌＩｊとしたものを第１表に示す６種の昇温速
縦で窒素雰囲気下１６００℃に加熱し、（１５時間保持
して６種の生成粉末を得た。

これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、平均粒径
、粉末の形状を調べた。その結果を第１表に示した。ま
た、実施例１で得た生成物の電子顕微鏡写真（３０００
倍）を第１図に、比較例３で得た生成物の電子顕微鏡写
真（３０００倍）を第２図に示した。

第１表 実施例４〜６．比較例４ 実施例１と同様にして得九５ｉ（ＮＨ）、　、　’ｋｎ
ｏｔ混合粉末を一７０℃の液体アンモニアで洗浄し副生
じた２ａｔを除去し８１（皿）、を単離した。

このｓｔ（ｍ）＊を噴霧造粒法、金型プレス等で第２表
に示す４種の含有８１嵩密度としたものを各々モリブデ
ンボートに充填し、１５５０℃に保持した管状炉に挿入
後、（１５時間保持するととＫよ９４種の生成粉末を得
た。

これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、平均粒径
２粒子形状を調べた。その結果を第２表に示した。

第２表 実施例７〜８．比較例５ 実施例１と同様にして得た８１．Ｎ、Ｈ粉末を更に窒素
雰囲気下１５００℃で２時間保持して淡黄色の非晶質粉
末を得た。化学分析の結果この粉末の組成はＥｌｉ、Ｎ
、　Ｋ極めて近いことがわかった。

次に上記の粉末を２５＄φ金型プレスによシ２００に・
ｉ！の成形圧で加圧成形し、含有Ｓ１の嵩密度を（１２
０ｆ　／ａｍ’としたものをカーボンボートに充填し、
第３表に示した３種の温度に保持した管状炉に急速に挿
入した後、窒素雰囲気下α５時間保持して５種の生成粉
末を得た。

これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、平均粒径
、粉末の形状を調べた。その結果を第３表に示した。

第５表 □ 実施例？、比較ｆ４６ 実施例４と同様にして得た５ｉ（Ｎａ）、粉末を３１！
に９素雰囲気下１３００℃で２時間保持して淡黄色の非
晶質粉末を得た。化学分析の結果この粉末の組成Ｆｉｓ
ｉｑＮ、　Ｋ　墜めて近いことがわかつた。

次に上記の粉末を２５％φ金型プレスにより２００−→
の成形圧で加圧成形したものと、加圧成形しないものと
を夫々第４表に示した昇温速度で窒素雰囲気下１５５０
℃に加熱し、ａ５時間保持して２ｆｉの生成粉末を得た
。

これらの生成粉末の窒素含有率、α相含有率、平均粒径
、粉末の形状を調べた。その結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

９１図は、本発明の実施例で得た窒化珪素粉末の、また
第２図は比較例で得た粉末の電子顕微鏡写真（いずれも
３０００倍）である。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正昇 昭和、５６年１０月３０日 特１４庁長官　島田春樹殿 １事件の表示 昭和５６年特許願第　１４９６１５　　号２発明の名称 窒化珪素粉末の製造法 ろ゛補正をする者 電話番号（５８５１３′５１１ ４補正命令の日付 自発補正 （１）　　明細書発明の詳細な説明の掴（２）　　図面
の簡単な説明の掴 （３）　　図面 ７補正の内容 ＤＪ　　明細書１２ペ一ジ５行 Ｉ−（ｓｏｏｎ倍）」を１（１００００倍）」と訂正。 （２）　　同１２ページ５行 「比較例５」を１比較例４」と訂正。 （３）　　同１７ページ４行 「（いずれも５０００倍）」を削除。 （４）　　図面第１図を添付図面と差替える。 ８添付書類の目録 図面　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　含窒素シラン化合物の熱分解により窒化珪素を製造
   する方法において、珪素としてα１　ｔ７６ｈ”以上の
   粉体嵩密度を有する含窒素シラン化合物を使用し、これ
   を加熱することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法。 ■　１３５０℃〜１５５０℃の温度における昇温速度を
   １５℃／分以上に制御して加熱を行な、う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （２）非晶質窯化珪素を原料として用いる特許請求の範
   囲第１項又は２項記載の方法。