JP2528529B2 - 高度にリアクティブなサブミクロン無定形二ホウ化チタン粉末の製造方法及びそれによって作られた生成物 - Google Patents
高度にリアクティブなサブミクロン無定形二ホウ化チタン粉末の製造方法及びそれによって作られた生成物Info
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/788—Aspect ratio of the grains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、陸軍省によって与えられた契約番号DAAG46
−84−Ｃ−0059のもとに政府の支援でなされたものであ
る。政府は本発明に一定の権利を有する。
−84−Ｃ−0059のもとに政府の支援でなされたものであ
る。政府は本発明に一定の権利を有する。
関連出願との相互関係 本出願は、本発明者が1986年９月３日に出願した係属
中の出願番号06/903,265号の一部継続出願である。
中の出願番号06/903,265号の一部継続出願である。
発明の背景 本発明は、二ホウ化チタンの製造に関し、改善された
高度にリアクティブな（highly reactive）自然発火性
でない、サブミクロンの無定形及び／又は結晶性の二ホ
ウ化チタン粉末、ならびにそれより作られたコーティン
グ、層、構成材及びモノリシック形状品を指向する。
高度にリアクティブな（highly reactive）自然発火性
でない、サブミクロンの無定形及び／又は結晶性の二ホ
ウ化チタン粉末、ならびにそれより作られたコーティン
グ、層、構成材及びモノリシック形状品を指向する。
二ホウ化チタンのような金属ホウ化物粉末の製造につ
ては、次に挙げる各種の方法が開発されてきた。
ては、次に挙げる各種の方法が開発されてきた。
1.金属とホウ素、又は金属水素化物とホウ素の直接の組
合せ。
合せ。
2.酸化物のような金属源とともにハロゲン化ホウ素への
水素の反応。
水素の反応。
3.金属酸化物、酸化ホウ素及びアルカリフラックスから
なる溶融物の電気分解。
なる溶融物の電気分解。
4.金属酸化物とホウ素との還元（ホウ素発熱的）又は炭
素による酸化物の共還元（炭素発熱的）。
素による酸化物の共還元（炭素発熱的）。
5.金属による酸化物の還元。
6.蒸気状反応体のアークプラズマ反応。
方法１〜３は、主として実験室における実験に用いら
れる。方法４は商業的に用いられるが、ホウ素発熱的な
方法は、最終製品が含有する量を越える多量のホウ素を
要し、それゆえ、大量生産のレベルではあまりにも無駄
が多い。しかし、炭素発熱的な方法は、二ホウ化チタン
を商業的に製造するのに一般的に用いられる方法であ
る。この方法では、原料物質は、二ホウ化チタンが形成
されるまで、1800〜2000℃の範囲の温度に加熱される。
最終的に回収される粉末化された二ホウ化チタンは、お
よそこれと同じ範囲の成形温度を必要とする。方法５が
試みられているが、ホウ酸塩及びチタン酸塩と同様に他
のホウ化物を混合物として生ずることが見出された。方
法６は高価な反応原料から自然発火性の二ホウ化チタン
を生ずる。
れる。方法４は商業的に用いられるが、ホウ素発熱的な
方法は、最終製品が含有する量を越える多量のホウ素を
要し、それゆえ、大量生産のレベルではあまりにも無駄
が多い。しかし、炭素発熱的な方法は、二ホウ化チタン
を商業的に製造するのに一般的に用いられる方法であ
る。この方法では、原料物質は、二ホウ化チタンが形成
されるまで、1800〜2000℃の範囲の温度に加熱される。
最終的に回収される粉末化された二ホウ化チタンは、お
よそこれと同じ範囲の成形温度を必要とする。方法５が
試みられているが、ホウ酸塩及びチタン酸塩と同様に他
のホウ化物を混合物として生ずることが見出された。方
法６は高価な反応原料から自然発火性の二ホウ化チタン
を生ずる。
上気の方法の主な不利益は、方法１については、原料
物質が高価なことと、爆発の潜在性のあるボラン類を形
成するかもしれないことであり；方法２〜４について
は、原料物質と反応槽が高価なことであり；方法５につ
いては、混入物であるホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸
塩を生ずることであり；方法６については、原料物質と
反応槽が高価なこと、及び自然発火性の二ホウ化チタン
を生ずることである。
物質が高価なことと、爆発の潜在性のあるボラン類を形
成するかもしれないことであり；方法２〜４について
は、原料物質と反応槽が高価なことであり；方法５につ
いては、混入物であるホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸
塩を生ずることであり；方法６については、原料物質と
反応槽が高価なこと、及び自然発火性の二ホウ化チタン
を生ずることである。
方法４の炭素発熱的な方法は、最近では、粒状体の比
較的に大きい、結晶性の二ホウ化チタンを製造するの
に、商業的に用いられている。処理には高温（1800〜20
00℃）が必要であり；サブミクロンの粒度の製品を得る
ためには、異物混入の源である最終的な摩砕もまた必要
である。結果として得られた、粉末化されたサブミクロ
ンの二ホウ化チタンは、結晶性（六方晶系）であり、表
面積が小さく（BET法で6m2/g）、焼結して緻密な形状体
に成形することが困難である。粉末は2200℃で減圧焼結
するか、高圧下、1800〜2200℃でホットプレスなければ
ならない。注意深く制御された処理条件でも、微小応力
が、粒状体（grain）の成長ならびにａ及びｃ方向の量
が異なることによる個々の結晶の熱膨張の原因となる。
較的に大きい、結晶性の二ホウ化チタンを製造するの
に、商業的に用いられている。処理には高温（1800〜20
00℃）が必要であり；サブミクロンの粒度の製品を得る
ためには、異物混入の源である最終的な摩砕もまた必要
である。結果として得られた、粉末化されたサブミクロ
ンの二ホウ化チタンは、結晶性（六方晶系）であり、表
面積が小さく（BET法で6m2/g）、焼結して緻密な形状体
に成形することが困難である。粉末は2200℃で減圧焼結
するか、高圧下、1800〜2200℃でホットプレスなければ
ならない。注意深く制御された処理条件でも、微小応力
が、粒状体（grain）の成長ならびにａ及びｃ方向の量
が異なることによる個々の結晶の熱膨張の原因となる。
Byrnestadの米国特許第4,503,021号明細書に開示され
た他の二ホウ化チタンは、粒度が１μｍの1/10より小さ
い超微粒子物質である。しかし、この物質は、比較的小
さい表面積と、高い自然発火性を有している。Byrnstad
の物質の他の不利益は、ホットプレス又は焼結によって
緻密な形状体に成形するのに、比較的高い温度と圧力を
要することなどである。これに加えて、Brynestadの物
質から成形された緻密な形状体は、比較的大きい粒度、
比較的小さい破壊モジュラス、及び比較的小さい弾性率
を有する。
た他の二ホウ化チタンは、粒度が１μｍの1/10より小さ
い超微粒子物質である。しかし、この物質は、比較的小
さい表面積と、高い自然発火性を有している。Byrnstad
の物質の他の不利益は、ホットプレス又は焼結によって
緻密な形状体に成形するのに、比較的高い温度と圧力を
要することなどである。これに加えて、Brynestadの物
質から成形された緻密な形状体は、比較的大きい粒度、
比較的小さい破壊モジュラス、及び比較的小さい弾性率
を有する。
日本特許第089363号の二ホウ化チタンは、2.5μｍよ
り小さい粒度を有する非自然発火性の物質である；しか
し、この日本の二ホウ化チタンは、激しい反応を制御す
るために、原料物質として過剰のMgOを用いて製造され
る。結果として得られるMgO/TiB2粉末は、塩化物をベー
スにした浸出溶液を用いて精製されるので、その結果、
塩素が混入した最終生成物が得られる。それに加えて、
反応の前に原料物質を、たがいにボールミルにかけねば
ならず、粉砕工程からの不純物が加わることとともに、
余分の時間と費用がかかる。結果として得られたTiB2を
超遠心分離にかけて表面に浮かんだ液を除かねばなら
ず、他の処理段階が原価を加える。さらに該日本特許請
求製品の不利益は、生成物を不活性雰囲気（アルゴン）
中で成形する必要があり、そのためにまた費用が加わる
ことである。
り小さい粒度を有する非自然発火性の物質である；しか
し、この日本の二ホウ化チタンは、激しい反応を制御す
るために、原料物質として過剰のMgOを用いて製造され
る。結果として得られるMgO/TiB2粉末は、塩化物をベー
スにした浸出溶液を用いて精製されるので、その結果、
塩素が混入した最終生成物が得られる。それに加えて、
反応の前に原料物質を、たがいにボールミルにかけねば
ならず、粉砕工程からの不純物が加わることとともに、
余分の時間と費用がかかる。結果として得られたTiB2を
超遠心分離にかけて表面に浮かんだ液を除かねばなら
ず、他の処理段階が原価を加える。さらに該日本特許請
求製品の不利益は、生成物を不活性雰囲気（アルゴン）
中で成形する必要があり、そのためにまた費用が加わる
ことである。
発明の要約 本発明により、処理パラメーターを制御することによ
って、高度にリアクティブで、自然発火性でない二ホウ
化チタンの、いろいろな結晶性（無定形から結晶まで）
及び純度の二ホウ化チタン粉末、ならびにMgOが、発熱
反応の混合物（それはMgOを除くために浸出される）か
ら直接製造され、それによって、摩砕の必要性を取り除
き、そして、これが最初であると信ずるが、高度にリア
クティブで、非自然発火性の形状サブミクロンの二ホウ
化チタンが得られた。「高度にリアクティブ」とは、緻
密で無孔性の構造に成形するのに要する温度を著しく低
下させるような十分なリアクティブ性を意味する。本発
明の生成物は、一般のものが1800〜2200℃の範囲を必要
とするのに対して、1300〜1500℃の範囲の温度で、ホッ
トプレスによって、緻密な構造に成形することができ、
あるいは、適切な基材の上に溶融スプレーして、容易に
層やコーティングを形成することができる。
って、高度にリアクティブで、自然発火性でない二ホウ
化チタンの、いろいろな結晶性（無定形から結晶まで）
及び純度の二ホウ化チタン粉末、ならびにMgOが、発熱
反応の混合物（それはMgOを除くために浸出される）か
ら直接製造され、それによって、摩砕の必要性を取り除
き、そして、これが最初であると信ずるが、高度にリア
クティブで、非自然発火性の形状サブミクロンの二ホウ
化チタンが得られた。「高度にリアクティブ」とは、緻
密で無孔性の構造に成形するのに要する温度を著しく低
下させるような十分なリアクティブ性を意味する。本発
明の生成物は、一般のものが1800〜2200℃の範囲を必要
とするのに対して、1300〜1500℃の範囲の温度で、ホッ
トプレスによって、緻密な構造に成形することができ、
あるいは、適切な基材の上に溶融スプレーして、容易に
層やコーティングを形成することができる。
結果として得られる生成物が無定形であるか否かの度
合に影響を与えると処理パラメーターは、粉末が形成さ
れて発熱反応より冷却される速度と、反応中の粉末が、
凝集、焼結及び粒状体の成長を防いで浮遊できることと
である。
合に影響を与えると処理パラメーターは、粉末が形成さ
れて発熱反応より冷却される速度と、反応中の粉末が、
凝集、焼結及び粒状体の成長を防いで浮遊できることと
である。
生成物の純度、たとえば他のホウ化物、ホウ酸塩及び
チタン酸塩がそこに存在しないことは、反応混合物の成
分の重量を制御することに強く依存する。浸出の段階で
形成されるホウ酸塩及びチタン酸塩が存在しないこと
は、浸出溶液のpHの制御及び温度に強く依存する。もし
浸出溶液の温度が約90℃に、そしてpHが2.5と４との間
に保たれるならば、最良の結果が得られることが見出さ
れた。もしマグネシウムと酸化ホウ素が反応混合物中に
化学量論的な量の約５〜30％過剰に存在するならば、他
のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の形成が最小にな
るであろうということも見出された。マグネシウムと酸
化ホウ素が化学量論的な量より過剰に存在するときに、
最良の結果が得られた。
チタン酸塩がそこに存在しないことは、反応混合物の成
分の重量を制御することに強く依存する。浸出の段階で
形成されるホウ酸塩及びチタン酸塩が存在しないこと
は、浸出溶液のpHの制御及び温度に強く依存する。もし
浸出溶液の温度が約90℃に、そしてpHが2.5と４との間
に保たれるならば、最良の結果が得られることが見出さ
れた。もしマグネシウムと酸化ホウ素が反応混合物中に
化学量論的な量の約５〜30％過剰に存在するならば、他
のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の形成が最小にな
るであろうということも見出された。マグネシウムと酸
化ホウ素が化学量論的な量より過剰に存在するときに、
最良の結果が得られた。
本発明を生み出す反応は、本質的に、二ホウ化チタン
をサブミクロンの、高度にリアクティブな非自然発火性
の形状で与えることが明らかであり、発熱反応の還元金
属がマグネシウムのときに、成功のうちに実施される。
をサブミクロンの、高度にリアクティブな非自然発火性
の形状で与えることが明らかであり、発熱反応の還元金
属がマグネシウムのときに、成功のうちに実施される。
したがって、本発明の目的は、いろいろな結晶性と高
い純度の、そしてまた高度にリアクティブで非自然発火
性の二ホウ化チタン物質を提供することである。
い純度の、そしてまた高度にリアクティブで非自然発火
性の二ホウ化チタン物質を提供することである。
本発明の他の目的は、公知のニホウ化チタン物質に必
要な温度よりも低い温度で、高度に緻密な形状体にホッ
トプレス又は焼結しうる二ホウ化チタン物質を提供する
ことである。
要な温度よりも低い温度で、高度に緻密な形状体にホッ
トプレス又は焼結しうる二ホウ化チタン物質を提供する
ことである。
本発明のその上の目的は、自然発火性でなく、粒度が
サブミクロンであり、そして比較的大きい表面積を有す
る二ホウ化チタン物質を提供することである。
サブミクロンであり、そして比較的大きい表面積を有す
る二ホウ化チタン物質を提供することである。
本発明の他の目的は、伸びたかみ合い（intermeshe
d）ミクロ構造を有する緻密な形状に成形できる二ホウ
化チタン物質を提供することである。
d）ミクロ構造を有する緻密な形状に成形できる二ホウ
化チタン物質を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、極度の衝撃、腐食、温度
及び摩耗に対する抵抗性を有する二ホウ化チタン物質の
緻密な形状体を提供することである。
及び摩耗に対する抵抗性を有する二ホウ化チタン物質の
緻密な形状体を提供することである。
これら及び本発明の他の目的は、この記述が進むにつ
れて明らかになるであろう。
れて明らかになるであろう。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明によって得られた生成物のＸ線回折
のチャートである。
のチャートである。
第２図は、本発明の連続処理法の説明図である。
第３図は、本発明によって得られた生成物の電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
第４（ａ）図は、第４（ｂ）図の本発明の生成物の電
子顕微鏡写真と並列的に比較した、炭素発熱反応の生成
物の電子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真と並列的に比較した、炭素発熱反応の生成
物の電子顕微鏡写真である。
第５（ａ）図は、炭素発熱反応の粉末から製造された
緻密な形状の物質の微細構造の電子顕微鏡写真である。
緻密な形状の物質の微細構造の電子顕微鏡写真である。
第５（ｂ）図は、本発明の粉末から製造された緻密な
形状の物質の微細構造の電子顕微鏡写真である。
形状の物質の微細構造の電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明 本発明の最良のあり方で意図された二ホウ化チタンの
粉末は、無定形から結晶構造までの範囲のいろいろな結
晶性を有する。粉末の粒度はサブミクロンであり、すな
わち１μｍよりも小さく（第３図）、約25m2/gより大き
い表面積を有する。第４（ａ）図は、第４（ｂ）図に示
される本発明の生成物の電子顕微鏡写真と並列的に比較
した、炭素発熱反応の生成物の電子顕微鏡写真である。
第４（ａ）図と第４（ｂ）図の両方の倍率は5000倍であ
る。第１表は、３種の公知の二ホウ化チタンと比較し
て、本発明の適切な特性の数値を含む。
粉末は、無定形から結晶構造までの範囲のいろいろな結
晶性を有する。粉末の粒度はサブミクロンであり、すな
わち１μｍよりも小さく（第３図）、約25m2/gより大き
い表面積を有する。第４（ａ）図は、第４（ｂ）図に示
される本発明の生成物の電子顕微鏡写真と並列的に比較
した、炭素発熱反応の生成物の電子顕微鏡写真である。
第４（ａ）図と第４（ｂ）図の両方の倍率は5000倍であ
る。第１表は、３種の公知の二ホウ化チタンと比較し
て、本発明の適切な特性の数値を含む。
本発明の二ホウ化チタン物質より成形された緻密なホ
ットプレス生成物の硬さは、約2800Knoopから約3400Kno
opの間に分布し、弾性率は約700GPaから約813GPaの間に
分布し、成形温度は約1300℃から約1500℃の間に分布す
る。本発明の粉末から製造された緻密な形状の粒状体の
アスペクト比は、緻密化の際の熱処理に依存して、約2:
1から約100:1、又はそれ以上（1/d）の間に分布するこ
とができる。
ットプレス生成物の硬さは、約2800Knoopから約3400Kno
opの間に分布し、弾性率は約700GPaから約813GPaの間に
分布し、成形温度は約1300℃から約1500℃の間に分布す
る。本発明の粉末から製造された緻密な形状の粒状体の
アスペクト比は、緻密化の際の熱処理に依存して、約2:
1から約100:1、又はそれ以上（1/d）の間に分布するこ
とができる。
本発明の二ホウ化チタンから成形した緻密な形状体の
試料を、各種の特性を測定するために試験した。物質を
100psiで1400℃の温度に２時間置いて、厚さ八分の三イ
ンチ（3/8″）、外径一と四分の一インチ（１ 1/4″）
に成形した。結果として得られた緻密な形状体は、公称
密度100％pt、破壊モジュラス450MPa、じん性5.5MPa/
m、弾性率813GPa、及び硬さ3400Knoopであった。二ホウ
化チタンの粒状体は、約10:1（1/d）のアスペクト比を
有する細長いミクロ構造又は形態で、粒度は約10〜15μ
ｍであった。第５（ｂ）図は本発明の二ホウ化チタンを
成形した緻密な形状の物質のミクロ構造の電子顕微鏡写
真である。
試料を、各種の特性を測定するために試験した。物質を
100psiで1400℃の温度に２時間置いて、厚さ八分の三イ
ンチ（3/8″）、外径一と四分の一インチ（１ 1/4″）
に成形した。結果として得られた緻密な形状体は、公称
密度100％pt、破壊モジュラス450MPa、じん性5.5MPa/
m、弾性率813GPa、及び硬さ3400Knoopであった。二ホウ
化チタンの粒状体は、約10:1（1/d）のアスペクト比を
有する細長いミクロ構造又は形態で、粒度は約10〜15μ
ｍであった。第５（ｂ）図は本発明の二ホウ化チタンを
成形した緻密な形状の物質のミクロ構造の電子顕微鏡写
真である。
第２表は、２種の公知の二ホウ化チタン物質の緻密な
形状体と比較して、本発明の試料の緻密な形状品の適切
な特性を含む。第２表に表示された特性値は、当業者で
公知であって、ここに参考文献として挙げる、Baumgart
ner,H.R.及びSteiger,R.A.:プラズマアーク加熱器中で
合成された粉末より作られた二ホウ化チタンの焼結と性
質、Journal of the American Ceramic Society,67巻３
号、207〜211頁（1984）、ならびにFerber,M.K.,Beche
r,P.F.,及びFinch,C.B.:TiB2セラミックスの性質へのミ
クロ構造の影響、Communications of the Amrican Cera
mic Sociery,C−２−３（1983）に示されている。
形状体と比較して、本発明の試料の緻密な形状品の適切
な特性を含む。第２表に表示された特性値は、当業者で
公知であって、ここに参考文献として挙げる、Baumgart
ner,H.R.及びSteiger,R.A.:プラズマアーク加熱器中で
合成された粉末より作られた二ホウ化チタンの焼結と性
質、Journal of the American Ceramic Society,67巻３
号、207〜211頁（1984）、ならびにFerber,M.K.,Beche
r,P.F.,及びFinch,C.B.:TiB2セラミックスの性質へのミ
クロ構造の影響、Communications of the Amrican Cera
mic Sociery,C−２−３（1983）に示されている。
本発明のTiB2粉末をホットプレスして得られた第５
（ｂ）図のミクロ構造は、炭素発熱反応の粉末生成物を
ホットプレスして得られた、第５（ａ）図に示されるミ
クロ構造と対照的である。第５（ａ）図に示される生成
物は、2000℃及び第２表に表示された条件で成形され
た。炭素発熱反応の粉末生成物をホットプレスして得ら
れた粒状体の形態は、等軸粒子と炭化チタン粒子との境
界（粒状体を取囲む明るい影の領域で証明されるよう
に）を有し、本発明のホットプレスされた生成物とは根
本的に異なることがわかる。本発明に二ホウ化チタン粉
末をホットプレスする緻密な形状体の成形では、工程パ
ラメーターである温度、圧力及び時間は、成形される物
品の形状によって決まる。本発明の二ホウ化チタンを用
いて、これらの工程パラメーターは、ここに引用した炭
素発熱反応による粉末生成物よりの緻密な形状体の成形
に必要な、対応する圧力、温度及び時間よりも、かなり
減少させることができる。一般に、本発明の二ホウ化チ
タン粉末から、少なくとも98.6％の二ホウ化チタンを含
む緻密な形状体を、約1500℃又はそれ未満の温度、約10
0から約6000psiの範囲の圧力、及び約２から第４時間の
期間で成形できる。
（ｂ）図のミクロ構造は、炭素発熱反応の粉末生成物を
ホットプレスして得られた、第５（ａ）図に示されるミ
クロ構造と対照的である。第５（ａ）図に示される生成
物は、2000℃及び第２表に表示された条件で成形され
た。炭素発熱反応の粉末生成物をホットプレスして得ら
れた粒状体の形態は、等軸粒子と炭化チタン粒子との境
界（粒状体を取囲む明るい影の領域で証明されるよう
に）を有し、本発明のホットプレスされた生成物とは根
本的に異なることがわかる。本発明に二ホウ化チタン粉
末をホットプレスする緻密な形状体の成形では、工程パ
ラメーターである温度、圧力及び時間は、成形される物
品の形状によって決まる。本発明の二ホウ化チタンを用
いて、これらの工程パラメーターは、ここに引用した炭
素発熱反応による粉末生成物よりの緻密な形状体の成形
に必要な、対応する圧力、温度及び時間よりも、かなり
減少させることができる。一般に、本発明の二ホウ化チ
タン粉末から、少なくとも98.6％の二ホウ化チタンを含
む緻密な形状体を、約1500℃又はそれ未満の温度、約10
0から約6000psiの範囲の圧力、及び約２から第４時間の
期間で成形できる。
本発明の二ホウ化チタン粉末から緻密な形状体を成形
するのに用いられる技術は、ホットプレスだけではな
い。本発明の粉末の緻密化に必要な温度の減少により、
たとえば、無圧焼結や他の公知の緻密化プロセスが可能
になる。
するのに用いられる技術は、ホットプレスだけではな
い。本発明の粉末の緻密化に必要な温度の減少により、
たとえば、無圧焼結や他の公知の緻密化プロセスが可能
になる。
本発明の二ホウ化チタン粉末の成形には、反応に先だ
って原料物質をともに粉砕する必要がない。しかし、浸
出溶液の選択は、成形された緻密な形状の粒状体の形態
に影響を与えるであろう。二ホウ化チタン粉末生成物
は、浸出溶液中にHC1又はNH4Clを用いて形成できるが、
結果として最終の粉末生成物に塩素／塩化物の混入を招
き、生成物は自然発火性になる。一方、浸出溶液として
硝酸を用いると、本発明の二ホウ化チタン粉末の緻密化
において粒状体の成長を促進するように見える。そのう
え、硝酸は、他の二ホウ化チタン物質と塩素／塩化物が
会合した生成物のような混入物質のない、より純粋な最
終製品をもたらす。浸出溶液として硫酸を選択すると、
逆に、粒状体の成長を妨げるように見える。したがっ
て、本発明の二ホウ化チタン粉末を緻密化するときに、
得られる粒状体の形態と粒度を制御することは、浸出溶
液の適切な選択によって達成される。
って原料物質をともに粉砕する必要がない。しかし、浸
出溶液の選択は、成形された緻密な形状の粒状体の形態
に影響を与えるであろう。二ホウ化チタン粉末生成物
は、浸出溶液中にHC1又はNH4Clを用いて形成できるが、
結果として最終の粉末生成物に塩素／塩化物の混入を招
き、生成物は自然発火性になる。一方、浸出溶液として
硝酸を用いると、本発明の二ホウ化チタン粉末の緻密化
において粒状体の成長を促進するように見える。そのう
え、硝酸は、他の二ホウ化チタン物質と塩素／塩化物が
会合した生成物のような混入物質のない、より純粋な最
終製品をもたらす。浸出溶液として硫酸を選択すると、
逆に、粒状体の成長を妨げるように見える。したがっ
て、本発明の二ホウ化チタン粉末を緻密化するときに、
得られる粒状体の形態と粒度を制御することは、浸出溶
液の適切な選択によって達成される。
本発明のTiB2を形成する工程において、出発原料のア
ナタース型TiO2が用いられ、それは本発明の特異なミク
ロ構造を形成するもうひとつの原因と信じられる。それ
に加えて、出発原料のMgフレークが、微粉砕されたMg粉
末を用いるときに本来的である爆発の危険性を避けるの
に用いられる。最後に、本発明のTiB2を生成する反応
は、不活性雰囲気中で起こる公知のTiB2生成反応とは異
なり、空気雰囲気中で安全に実施される。本発明のTiB2
を生成する工程を、さらに詳細に、以下の実施例に記載
する。
ナタース型TiO2が用いられ、それは本発明の特異なミク
ロ構造を形成するもうひとつの原因と信じられる。それ
に加えて、出発原料のMgフレークが、微粉砕されたMg粉
末を用いるときに本来的である爆発の危険性を避けるの
に用いられる。最後に、本発明のTiB2を生成する反応
は、不活性雰囲気中で起こる公知のTiB2生成反応とは異
なり、空気雰囲気中で安全に実施される。本発明のTiB2
を生成する工程を、さらに詳細に、以下の実施例に記載
する。
実施例１ それぞれ50メッシュ（米国標準ふるい）を通過する粒
度の、化学量論的な量のTiO2、B2O3及びMgを混合して、
テルミット型の発熱反応混合物を用意した。大気圧の空
気中で、ニクロム線で局部的に加熱して、反応混合物を
灼熱した。灼熱によって、反応は激しく進行して完了し
た。反応生成物は、二ホウ化チタンがサブミクロンの、
高度にリアクティブな形で存在するが、MgO、他のホウ
化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の混入物を含むことを見
出した。
度の、化学量論的な量のTiO2、B2O3及びMgを混合して、
テルミット型の発熱反応混合物を用意した。大気圧の空
気中で、ニクロム線で局部的に加熱して、反応混合物を
灼熱した。灼熱によって、反応は激しく進行して完了し
た。反応生成物は、二ホウ化チタンがサブミクロンの、
高度にリアクティブな形で存在するが、MgO、他のホウ
化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の混入物を含むことを見
出した。
実施例２ 実施例１の化学量論的な量を、一連の実験で、Mg及び
B2O3を約５％から約30％の過剰までの範囲で変化させ
て、他のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の形の混入
物の量が減少したことを発見した。100gのバッチでは、
上記の金属及び酸化物の約10％の過剰で、これらの混入
物の量が最小になった。灼熱反応のバッチの大きさが変
わると、該過剰量を調整した。
B2O3を約５％から約30％の過剰までの範囲で変化させ
て、他のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の形の混入
物の量が減少したことを発見した。100gのバッチでは、
上記の金属及び酸化物の約10％の過剰で、これらの混入
物の量が最小になった。灼熱反応のバッチの大きさが変
わると、該過剰量を調整した。
実施例３ 実施例１及び２によって得られた生成物を、希HNO3溶
液で浸出して、発熱反応によって生じた酸化マグネシウ
ムを除去した。溶液を極端に酸性（pH約0.5未満）にす
ると、チタン酸塩を急速に形成することを見出した。そ
れに対して、溶液をアルカリ性（pHが約8.0を越える）
にすると、ホウ酸塩を急速に形成した。
液で浸出して、発熱反応によって生じた酸化マグネシウ
ムを除去した。溶液を極端に酸性（pH約0.5未満）にす
ると、チタン酸塩を急速に形成することを見出した。そ
れに対して、溶液をアルカリ性（pHが約8.0を越える）
にすると、ホウ酸塩を急速に形成した。
酸洗浄が相対的に成功したことは、回収した粉末の相
対的な「灰色度」により、可視的に明らかであった。淡
灰色は、回収した粉末がTiO2の混入物を含有することを
示した。黒色の粉末は、ホウ酸塩及びチタン酸塩の存在
を示した。濃灰色は、回収した粉末が著しく、又は実質
的な完全に、不定形及び結晶の二ホウ化チタンの混合物
であることを示した。
対的な「灰色度」により、可視的に明らかであった。淡
灰色は、回収した粉末がTiO2の混入物を含有することを
示した。黒色の粉末は、ホウ酸塩及びチタン酸塩の存在
を示した。濃灰色は、回収した粉末が著しく、又は実質
的な完全に、不定形及び結晶の二ホウ化チタンの混合物
であることを示した。
酸洗浄の後に回収した粉末は、超遠心分離によって回
収し、ついで懸濁液をろ過することが必要なほどに、非
常に細かかった。しかし、懸濁液はpHが2.5〜4.0.の間
で凝集して、二ホウ化チタンの粒子が懸濁液から容易に
沈降を起こす傾向があり、それゆえ、このpHの調整によ
って、粉末を回収するのに超遠心分離を必要としないこ
とを見出した。二ホウ化チタンの最良の回収に達するた
めに、最初には、酸はHNO3濃度を約５〜10％に保たねば
ならないことを見出した。
収し、ついで懸濁液をろ過することが必要なほどに、非
常に細かかった。しかし、懸濁液はpHが2.5〜4.0.の間
で凝集して、二ホウ化チタンの粒子が懸濁液から容易に
沈降を起こす傾向があり、それゆえ、このpHの調整によ
って、粉末を回収するのに超遠心分離を必要としないこ
とを見出した。二ホウ化チタンの最良の回収に達するた
めに、最初には、酸はHNO3濃度を約５〜10％に保たねば
ならないことを見出した。
第１図に描かれているＸ線回析チャートは、反応生成
物が酸化マグネシウムと二ホウ化チタンであって、結晶
性が小さいことを明らかにした。浸出された生成物の電
子顕微鏡写真の解析は、98.6％の純粋な二ホウ化チタン
を含有することを明らかにし、個々の粒状体のEDXRAは
マグネシウムが残存していないことを示した。予備的な
透過電子顕微鏡は、不規則な形態の、粒度が１μｍ又は
それ以下の粒子（particle）を明らかにした。個々の粒
子の選択面積回析（SAD）は、解析された大部分の粒子
が明瞭な結晶性がないことを示した。Ｘ線回析（及びSA
D）は相対的な結晶性に依存するので、本発明の粉末化
された生成物は、明らかに無定形のように見える。
物が酸化マグネシウムと二ホウ化チタンであって、結晶
性が小さいことを明らかにした。浸出された生成物の電
子顕微鏡写真の解析は、98.6％の純粋な二ホウ化チタン
を含有することを明らかにし、個々の粒状体のEDXRAは
マグネシウムが残存していないことを示した。予備的な
透過電子顕微鏡は、不規則な形態の、粒度が１μｍ又は
それ以下の粒子（particle）を明らかにした。個々の粒
子の選択面積回析（SAD）は、解析された大部分の粒子
が明瞭な結晶性がないことを示した。Ｘ線回析（及びSA
D）は相対的な結晶性に依存するので、本発明の粉末化
された生成物は、明らかに無定形のように見える。
本発明の高度にリアクティブな粉末が無定形であるこ
との度合いが、反応生成物を冷却する速度によって決ま
ることを見出した。そこで、大量の反応混合物を灼熱し
て、反応が完了するまで進むときに、粒子を浮遊させて
局部的な焼結を防ぐことと、反応生成物をただちに急冷
するか、又は他の方法で周囲温度への冷却速度を増すこ
とが重要である。もし粉末が反応槽に留まるならば、結
晶化と粒状物の成長とが起こる。反応生成物の浮遊と急
速な冷却は、サブミクロンの、実施的な無定形の粉末を
生み出す。
との度合いが、反応生成物を冷却する速度によって決ま
ることを見出した。そこで、大量の反応混合物を灼熱し
て、反応が完了するまで進むときに、粒子を浮遊させて
局部的な焼結を防ぐことと、反応生成物をただちに急冷
するか、又は他の方法で周囲温度への冷却速度を増すこ
とが重要である。もし粉末が反応槽に留まるならば、結
晶化と粒状物の成長とが起こる。反応生成物の浮遊と急
速な冷却は、サブミクロンの、実施的な無定形の粉末を
生み出す。
実施例４ 反応の間に粒子を浮遊させる試みは、そこで急速な冷
却、ならびに局部的な焼結と粒状体の成長の防止を達成
して、連続処理法を開発した。第２図は連続処理法を図
示し、それは、漏斗12を通って原料物質が重力供給され
るように設計された塔10、ガラス管13及び抵抗加熱線1
6、16で作られる高温帯14を含む。原料物質を灼熱して
サブミクロン生成物を生じさせ、それを煙として塔10の
上部の開口部18から流出させて、同時に塔10の底部に、
実施例２の生成物に対応するTiB2/MgO生成物20を回収し
た。
却、ならびに局部的な焼結と粒状体の成長の防止を達成
して、連続処理法を開発した。第２図は連続処理法を図
示し、それは、漏斗12を通って原料物質が重力供給され
るように設計された塔10、ガラス管13及び抵抗加熱線1
6、16で作られる高温帯14を含む。原料物質を灼熱して
サブミクロン生成物を生じさせ、それを煙として塔10の
上部の開口部18から流出させて、同時に塔10の底部に、
実施例２の生成物に対応するTiB2/MgO生成物20を回収し
た。
金属と毛状耐火物絶縁体22を高温帯14の周囲に用い、
MgOを塔10の底部の絶縁に用いた。回収された生成物
は、上記の実施例３のように浸出した。
MgOを塔10の底部の絶縁に用いた。回収された生成物
は、上記の実施例３のように浸出した。
本発明の高いリアクティブ性は、独特のミクロ構造を
もつ二ホウ化チタン物質を、ホットプレス手段又は他の
方法により、多くの異なる用途に有用な多くの異なる構
成材に成形することを可能にする。ひとつの重要な用途
の分類は、高い温度、高い腐食性、高い摩耗、又は高い
衝撃環境などの極端に環境で用いられる、本物質から成
形された構成材を包含する。たとえば、本物質はとくに
ベアリングやダイスのような摩耗部品の、バンパーやエ
ンジン部品のような衝撃部品、及び極度に急激な温度変
化を受ける熱衝撃部品によく適応する。
もつ二ホウ化チタン物質を、ホットプレス手段又は他の
方法により、多くの異なる用途に有用な多くの異なる構
成材に成形することを可能にする。ひとつの重要な用途
の分類は、高い温度、高い腐食性、高い摩耗、又は高い
衝撃環境などの極端に環境で用いられる、本物質から成
形された構成材を包含する。たとえば、本物質はとくに
ベアリングやダイスのような摩耗部品の、バンパーやエ
ンジン部品のような衝撃部品、及び極度に急激な温度変
化を受ける熱衝撃部品によく適応する。
本発明のTiB2は、電極や半導体バリヤ基板のような電
気的用途、切削工具や研削・研摩材のような高摩耗部
品、及びレーザー硬化材料にもよく適合する。
気的用途、切削工具や研削・研摩材のような高摩耗部
品、及びレーザー硬化材料にもよく適合する。
上述の本発明の方法によって製造された製造物質は、
ベアリング、電線用ダイス、電極、半導体デバイス基
板、つぼ及び切削工具を包含する数多くの異なる物品を
作るのに用いることができる。それに加えて、腐食性環
境で用いらるレーザー硬化物質、コーティング又は層；
耐衝撃性のコーティング又は層；耐熱衝撃性のコーティ
ング又は層；高温用のコーティング又は層；ならびに研
削剤を、該製造物質より製造できる。さらに、該製造物
質は、腐食性環境で用いられるモノリシック形状品、耐
衝撃性モノリシック形状品、耐熱衝撃性モノリシック形
状品、腐食性環境で用いられる構成材、耐衝撃性構成
材、耐熱衝撃性構成材及び高温環境で用いられる構成材
の製造に用いることができる。
ベアリング、電線用ダイス、電極、半導体デバイス基
板、つぼ及び切削工具を包含する数多くの異なる物品を
作るのに用いることができる。それに加えて、腐食性環
境で用いらるレーザー硬化物質、コーティング又は層；
耐衝撃性のコーティング又は層；耐熱衝撃性のコーティ
ング又は層；高温用のコーティング又は層；ならびに研
削剤を、該製造物質より製造できる。さらに、該製造物
質は、腐食性環境で用いられるモノリシック形状品、耐
衝撃性モノリシック形状品、耐熱衝撃性モノリシック形
状品、腐食性環境で用いられる構成材、耐衝撃性構成
材、耐熱衝撃性構成材及び高温環境で用いられる構成材
の製造に用いることができる。
説明の目的のために、上記の記述及び実施例で、本発
明のかなりの詳細を提示したが、それらは、下記の特許
請求の範囲に規定される本出願の発明を限定することを
意図したものではない。
明のかなりの詳細を提示したが、それらは、下記の特許
請求の範囲に規定される本出願の発明を限定することを
意図したものではない。
Claims (16)
- 【請求項１】本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグ
ネシウムからなる粉末状の反応混合物を形成する階段、
該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で発熱的に反
応させて、二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有す
る反応生成物を得る段階、及び該反応生成物を、約0.5
から約８の範囲のpHを有する浸出溶液で浸出してサブミ
クロンの二ホウ化チタンを回収する段階からなるサブミ
クロンの二ホウ化チタンを製造する方法。 - 【請求項２】酸化チタン及び酸化ホウ素を、空気を含有
する雰囲気中でマグネシウムによって還元して、サブミ
クロンの二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有する
反応生成物を得て、該反応生成物を、約0.5から約８の
範囲のpHを有する浸出溶液で浸出して、サブミクロンの
二ホウ化チタンを回収することからなる、直接サブミク
ロンの粒度の二ホウ化チタンを製造する方法。 - 【請求項３】本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグ
ネシウムからなり、そのうちマグネシウム及び酸化ホウ
素が、重量でそれらの化学量論的な量の約５〜30％の範
囲で過剰に存在する粉末状の反応混合物を形成し； 該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で局部的に灼
熱して、反応混合物を発熱的に反応させ； 結果として得られた生成物を発熱反応より冷却し； 反応生成物を、約0.5から約８の範囲のpHを有する浸出
溶液で、該浸出溶液中の、反応し、浸出された生成物が
実質的に二ホウ化チタンのみを含有するに至るまで浸出
し；そして 該浸出溶液よりサブミクロンの二ホウ化チタン粉末を回
収する 段階からなる、サブミクロンの、無定形及び結晶の二ホ
ウ化チタンを製造する方法。 - 【請求項４】本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグ
ネシウムからなる粉末状の反応混合物を形成する段階、
該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で発熱的に反
応させて、二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有す
る反応生成物を得る段階、該反応生成物を急速に冷却す
る段階、及びついで該反応生成物を、約0.5から約８の
範囲のpHを有する浸出溶液で浸出して、サブミクロンの
二ホウ化チタンを回収する段階からなる二ホウ化チタン
を製造する方法。 - 【請求項５】マグネシウム及び酸化ホウ素が、重量でそ
れらの化学量論的な量の約５〜30％過剰に存在する請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】マグネシウムによる酸化チタンとホウ素の
還元の段階が、反応体を漏斗を通して漏斗中の高温帯に
通し、反応体を高温帯で灼熱する請求の範囲第２項に記
載の方法。 - 【請求項７】主として、サブミクロン微粒子状の二ホウ
化チタンを含み、該二ホウ化チタン粉末は約2800Knoop
から約3400Knoopの硬さ、約700GPaから約813GPaの弾性
率、及び約100:1の粒状体形態アスペクトを有し、該物
質は、 （ａ）酸化チタン、酸化ホウ素及びマグネシウムを含む
粉末状の反応混合物を形成し； （ｂ）該反応混合物を、空気を含む雰囲気中で、自己促
進反応を発熱的に反応させて、二ホウ化チタンと酸化マ
グネシウムを含有する反応生成物を得て； （ｃ）該反応生成物を、約0.5から約８の範囲のpHを有
する浸出溶液で浸出し； （ｄ）該浸出溶液より、１μｍ又はそれ未満の平均粒度
を有する高度にリアクティブで、自然発火性でない形状
の二ホウ化チタンのサブミクロン微粒子粉末を回収し、
該二ホウ化チタン粉末は約2800Knoopから3400Knoopの硬
さ、約700GPaから約813Gpaの弾性率、及び約100:1の粒
状体状態アスペクトを有する 段階を含む工程で形成された物質。 - 【請求項８】該物質が無定形のサブミクロン二ホウ化チ
タンである請求の範囲第７項に記載の物質。 - 【請求項９】該物質が結晶性のサブミクロン二ホウ化チ
タンである請求の範囲第７項に記載の物質。 - 【請求項１０】該物質が無定形及び結晶性のサブミクロ
ン二ホウ化チタンの混合物である請求の範囲第７項に記
載の物質。 - 【請求項１１】二ホウ化チタン微粒子が約1500℃又はそ
れ未満の成形温度で緻密な形状品に成形される、少なく
とも98.6％の二ホウ化チタンを含む物質。 - 【請求項１２】該物質が約2800から約3400Knoopの硬さ
を有する請求の範囲第11項に記載の物質。 - 【請求項１３】該物質が約700GPaから約813GPaの弾性率
を有する請求の範囲第12項に記載の物質。 - 【請求項１４】微粒子状の二ホウ化チタンが約100psiか
ら約6000psiで、約２時間から約４時間、緻密な形状品
に成形された請求の範囲第13項に記載の物品。 - 【請求項１５】微粒子状の二ホウ化チタンがホットプレ
スで緻密な形状品に成形された請求の範囲第14項に記載
の物品。 - 【請求項１６】微粒子状の二ホウ化チタンが無圧焼結で
緻密な形状品に成形された請求の範囲第14項に記載の物
品。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1989/003707 WO1991003423A1 (en) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | Process for making highly reactive sub-micron amorphous titanium diboride power and products made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04507080A JPH04507080A (ja) | 1992-12-10 |
| JP2528529B2 true JP2528529B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=22215191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1511029A Expired - Lifetime JP2528529B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | 高度にリアクティブなサブミクロン無定形二ホウ化チタン粉末の製造方法及びそれによって作られた生成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489729B1 (ja) |
| JP (1) | JP2528529B2 (ja) |
| DE (1) | DE68920445T2 (ja) |
| WO (1) | WO1991003423A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103265048A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-08-28 | 兰州理工大学 | 一种TiB2超细粉体材料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082739A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of zirconium boride powder |
| CN102061421B (zh) * | 2011-01-31 | 2012-11-14 | 江苏大学 | 一种原位亚微米/纳米颗粒增强镁基复合材料及制备方法 |
| CN111333078B (zh) * | 2020-03-05 | 2021-11-26 | 北京科技大学 | 一种二硼化钛条形纳米片的制备方法 |
| CN111504947A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-07 | 桂林电子科技大学 | 基于mim环形格点阵列的表面等离激元折射率传感器 |
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Family Cites Families (6)
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| US3929476A (en) * | 1972-05-05 | 1975-12-30 | Minnesota Mining & Mfg | Precision molded refractory articles and method of making |
| JPS5130213A (ja) * | 1975-05-12 | 1976-03-15 | Suwa Seikosha Kk | |
| SU617485A1 (ru) * | 1975-06-26 | 1978-07-30 | Отделение Ордена Ленина Институт Химической Физик Ан Ссср | Способ получени тугоплавких неорганически материалов |
| US4503021A (en) * | 1983-04-26 | 1985-03-05 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Preparation of titanium diboride powder |
| JPS60235717A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-22 | Shibason:Kk | 超微細２ほう化チタン粉末の製造方法 |
| US4689129A (en) * | 1985-07-16 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of submicron-sized titanium diboride |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1511029A patent/JP2528529B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-28 EP EP89912294A patent/EP0489729B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-28 DE DE68920445T patent/DE68920445T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-28 WO PCT/US1989/003707 patent/WO1991003423A1/en active IP Right Grant
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0489729A1 (en) | 1992-06-17 |
| DE68920445T2 (de) | 1995-05-11 |
| JPH04507080A (ja) | 1992-12-10 |
| WO1991003423A1 (en) | 1991-03-21 |
| EP0489729A4 (en) | 1993-01-27 |
| EP0489729B1 (en) | 1995-01-04 |
| DE68920445D1 (de) | 1995-02-16 |
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