JPH04507080A - 高度にリアクティブなサブミクロン無定形二ホウ化チタン粉末の製造方法及びそれによって作られた生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高度にリアクティブなサブミクロン無定形ニホウ化チタン粉末の製造方法及びそ れによって作られた生成物本発明は、陸軍省によって与えられた契約番号ＤＡＡ Ｇ４６−８４−Ｃ−００５９のもとに政府の支援でなされたものである。政府は 本発明に一定の権利を有する。

゛　との　パ 本出願は、本発明者が１９８６年９月３日に出願した係属中の出願番号０６／９ ０３，２６５号の一部継続出願である。

１肛の且１ 本発明は、ニホウ化チタンの製造に関し、改善された高度にリアクティブな（ｈ ｉｇｈｌｙ　ｒｅａｃｔｉｖｅ）　、自然発火性でない、サブミクロンの無定形 及び／又は結晶性のニホウ化チタン粉末、ならびにそれより作られたコーティン グ、層、構成材及びモノリシック形状品を指向する。

ニホウ化チタンのような金属ホウ化物粉末の製造についでは、次に挙げる各種の 方法が開発されてきた。

１、金属とホウ素、又は金属水素化物とホウ素の直接の組合せ。

２　酸化物のような金Ｍ源とともにハロゲン化ホウ素への水素の反応。

３、金属酸化物、酸化ホウ素及びアルカリフラックスからなる溶融物の電気分解 。

４、金属酸化物とホウ素との還元（ホウ素発熱的）又は炭素による酸化物の共還 元（炭素発熱的）。

５、金属による酸化物の還元。

６、蒸気状反応体のアークプラズマ反応。

方法１〜３は、主として実験室における実験に用いられる。方法４は商業的に用 いられるが、ホウ素発熱的な方法は、最終製品が含有する量を越久る多量のホウ 素を要し、それゆ＾、大量生産のレベルではあまりにも無駄が多い。しかし、炭 素発熱的な方法は、ニホウ化チタンを商業的に製造するのに一般的に用いられる 方法である。この方法では、原料物質は、ニホウ化チタンが形成されるまで、１ ８００〜２０００℃の範囲の温度に加熱される。最終的に回収される粉末化され たニホウ化チタンは、およそこれと同じ範囲の成形温度を必要とする。方法５が 試みられているが、ホウ酸塩及びチタン酸塩と同様に他のホウ化物を混入物とし て生ずることが見出された。方法６は高価な反応原料から自然発火性のニホウ化 チタンを生ずる。

上記の方法の主な不利益は、方法１については、原料物質が高価なことと、爆発 の潅注性のあるボラン類を形成するがもじれないことであり：方法２〜４につい ては、原料物質と反応槽が高価なことであり；方法５については、混入物である ホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩を生ずることであり：方法６については、原 料物質と反応槽が高価なこと、及び自然発火性のニホウ化チタンを生ずることで ある。

方法４の炭素発熱的な方法は、最近では、粒状体が比較的に大きい、結晶性のニ ホウ化チタンを製造するのに、商業的に用いられている。処理には高温（１８０ ０〜２０００”Ｃ）が必要であり：サブミクロンの粒度の製品を得るためには、 異物混入の源である最終的な摩砕もまた必要である。結果として得られた、粉末 化されたサブミクロンのニホウ化チタンは、結晶性（六方晶系）であり、表面積 が小さく　（ＢＥＴ法で６ｍ”　／ｇ）、焼結して緻密な形状体に成形すること が困難である。粉末は２２００℃で減圧焼結するか、高圧下、１８００〜２２ｏ Ｏ℃でホットプレスしなければならない。注意深（制御された処理条件でも、微 小応力が、粒状体（ｇｒａｉｎ）の成長ならびにａ及びＣ方向の量が異なること による個々の結晶の熱膨張の原因となる。

Ｂｙｒｎｅｓｔａｄの米国特許第４，５０３，０２１号明細書に開示された他の ニホウ化チタンは、粒度が１μｍの１／１０より小さい超微粒子物質である。し かし、この物質は、比較的小さい表面積と、高い自然発火性を有している。Ｂｙ ｒｎｓｔａｄの物質の他の不利益は、ホットプレス又は焼結によって緻密な形状 体に成形するのに、比較的高い温度と圧力を要することなどである。これに加え て、Ｂｒｙｎｅｓｔａｄの物質から成形された緻密な形状体は、比較的大きい粒 度、比較的小さい破壊モジュラス、及び比較的小さい弾性率を有する。

日本特許第０８９３６３号のニホウ化チタンは、２．５μｍより小さい粒度を存 する非自然発火性の物質である：しかじ、この日本のニホウ化チタンは、激しい 反応を制御するために、原料物質として過剰のＭｇＯを用いて製造される。結果 として得られるＭｇ　Ｏ／Ｔ　ｔ　Ｂ　ｘ粉末は、塩化物をベースにした浸出溶 液を用いて精製されるので、その結果、塩素が混入した最終生成物が得られる。

それに加えて、反応の前に原料物質を、たがいにボールミルにかけねばならず、 粉砕工程からの不純物が加わることとともに、余分の時間と費用がかかる。結果 として得られたＴ　ｉ　Ｂ　ｚを超遠心分離にかけて表面に浮かんだ液を除かね ばならず、他の処理段階が原価を加える。さらに該日本特許製品の不利益は、生 成物を不活性雰囲気（アルゴン）中で成形する必要があり、そのためにまた費用 が加わることである。

及旦Ω！幻 本発明により、処理パラメーターを制御することによって、高度にリアクティブ で、自然発火性でないニホウ化チタンの、いろいろな結晶性（無定形から結晶ま で）及び純度のニホウ化チタン粉末、ならびにＭｇＯが、発熱反応の混合物（そ れはＭｇＯを除（ために浸出される）からＵ製造され、それによって、摩砕の必 要性を取り除き、そして、これが最初であると信するが、高度にリアクティブで 、非自然発火性の形状のサブミクロンのニホウ化チタンが得られた。「高度にリ アクティブ」とは、緻密で無孔性の構造に成形するのに要する温度を著しく低下 させるような十分なりアクティブ性を意味する。本発明の生成物は、一般のもの が１８００〜２２００℃の範囲を必要とするのに対して、１３００〜１５００℃ の範囲の温度で、ホットプレスによって、緻密な構造に成形することができ、あ るいは、適切な基材の上に溶融スプレーして、容易に層やコーティングを形成す ることができる。

結果として得られる生成物が無定形であるが否かの度合に影響を与える処理パラ メーターは、粉末が形成されて発熱反応より冷却される速度と、反応中の粉末が 、凝集、焼結及び粒状体の成長を肪いで浮遊できることとである。

生成物の純度、たとえば他のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩がそこに存在し ないことは、反応混合物の成分の重量を制御することに強（依存する。浸出の段 階で形成されるホウ酸塩及びチタン酸塩が存在しないことは、浸出溶液のｐＨの 制御及び温度に強く依存する。もし浸出溶液の温度が約９０℃に、モしてｐＨが ２．５と４との間に保たれるならば、最良の結果が得られることが見出された。

もしマグネシウムと酸化ホウ素が反応混合物中に化学量論的な量の約５〜３０％ 過剰に存在するならば、他のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の形成が最小に なるであろうということも見出された。マグネシウムと酸化ホウ素が化学量論的 な量より過剰に存在するときに、最良の結果が得られた。

本発明を生み出す反応は、本質的に、ニホウ化チタンをサブミクロンの、高度に リアクティブな非自然発火性の形状で与えることが明らかであり、発熱反応の還 元金属がマグネシウムのときに、成功のうちに実施される。

したがって、本発明の目的は、いろいろな結晶性と高い純度の、そしてまた高度 にリアクティブで非自然発火性のニホウ化チタン物質を提供することである。

本発明の他の目的は、公知のニホウ化チタン物質に必要な温度よりも低い温度で 、高度に緻密な形状体にホットプレス又は焼結しうるニホウ化チタン物質を提供 することである。

本発明のその上の目的は、自然発火性でな（、粒度がサブミクロンであり、そし て比較的大きい表面積を有するニホウ化チタン物質を提供することである。

本発明の他の目的は、伸びたかみ合い（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｅｄ）ミクロ構造を 有する緻密な形状に成形できるニホウ化チタン物質を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、極度の衝撃、腐食、温度及び摩耗に対する抵抗性を 有するニホウ化チタン物質の緻密な形状体を提供することである。

これら及び本発明の他の目的は、この記述が進むにつれて明らかになるであろう 。

置皿Ω固単皇説コ 第１図は、本発明によって得られた生成物のＸ線回折のチャートである。

第２図は、本発明の連続処理法の説明図である。

第３図は、本発明によって得られた生成物の電子顕微鏡写真である。

第４（ａ）図は、第４（ｂ）図の本発明の生成物の電子顕微鏡写真と並列的に比 較した、炭素発熱反応の生成物の電子顕微鏡写真である。

第５（ａ）図は、炭素発熱反応の粉末から製造された緻密な形状の物質の微細構 造の電子顕微鏡写真である。

第５（ｂ）図は、本発明の粉末から製造された緻密な形状の物質の微細構造の電 子顕微鏡写真である。

１肌り肛胆皇韮朋 本発明の最良のあり方で意図されたニホウ化チタンの粉末は、無定形から結晶構 造までの範囲のいろいろな結晶性を有する。粉末の粒度はサブミクロンであり、 すなわち１μｍよりも小さく（第３図）、約２５ｍ”７ｇより大きい表面積を有 する。第４（ａ）図は、第４（ｂ）図に示される本発明の生成物の電子顕微鏡写 真と並列的に比較した、炭素発熱反応の生成物の電子顕微鏡写真である。第４（ ａ）図と第４（ｂ）図の両方の倍率は５０００倍である。第１表は、３種の公知 のニホウ化チタンと比較して、本発明の適切な特性の数値を含む。

第１表　粉末の性質 性質　出願人　日本特許　Ｂｒｙｎｅｓｔａｄ　炭素発熱反応１、原料　高価で ない　ＴｉＯ□／Ｂ２ｏｓ／　高価　ＴｉＯ２／Ｂ４Ｃ／ＴＬＯｚ／Ｂ１０ａ／ 　Ｍｇ／ＭｇＯＴｉＣＩＪＢＣ１ｓ／　ＣＭｇ　（ボールミル）　Ｈ，（固体／ 気体） ２、浸出　ＨＮ０３ＮＨ，Ｃ１，ＨＣｌ３、温度　室温　６５０〜１０００℃ ４、雰囲気　空気　アルゴン ５、粒度　１．０μｍ　１．０μｍ　０．００１μｍ　−２−１０１ＬｍＯ１１ μｍ ６、自然発　なし　あり　なし 天性 ７、結晶性　無定形／　結晶　無定形／　結晶結晶　結晶 ８、表面積　２５〜４９ｍ”７ｇ　”が７ｇ　７　ｍ　”　７ｇ９、生成物 化学的に 主成分　ＴｉＢａ／ＭｇＯＴｉＢａ／ＭｇＯ＋　ＴｔＢａ　ＴｉＢａ微量成分　 ホウ酸塩／　ＣＩ　ＣＩ　Ｔ　ｉ　ｏ　ｚ　／　Ｂｔ　０３チタン酸塩　Ｃ１０ 炭化物 他の勧化 物 本発明のニホウ化チタン物質より成形された緻密なホットプレス生成物の硬さは 、約２８００　Ｋｎｏｏｐから約３４００　Ｋｎｏｏｐの間に分布し、弾性率は 約７００　ＧＰａから約８１３ＧＰａの間に分布し、成形温度は約１３００℃か ら約１５００℃の間に分布する。本発明の粉末から製造された緻密な形状の粒状 体のアスペクト比は、緻密化の際の熱処理に依存して、約２＝１から約ｊ、　Ｑ 　（１、ｉ、、又はそれ以上（１／ｄ）の間に分布することができる。

本発明のニホウ化チタンから成形した緻密な形状体の試料を、各種の特性を測定 するために試験した。物質を１００ｐｓｉで１４００℃の温度に２時装置いて、 厚さへ分の三インチ（３／８″）、外径−と四分の一インチ（１１／４″）に成 形した。結果として得られた緻密な形状体は、公称密度１００％ｐｔ、破壊モジ ュラス４５０ＭＰａ、じん性５　、５ＭＰａ／ｍ　、弾性率８１３ＧＰａ、及び 硬さ３４００　Ｋｎｏｏｐであった。ニホウ化チタンの粒状体は、約１０＋１（ １／ｄ）のアスペクト比を有する細長いミクロ構造又は形態で、粒度は約１０〜 １５μｍであった。第５（ｂ）図は本発明のニホウ化チタンを成形した緻密な形 状の物質のミクロ構造の電子顕微鏡写真である。

第２表は、２種の公知のニホウ化チタン物質の緻密な形状体と比較して、本発明 の試料の緻密な形状品の適切な特性を含む。第２表に表示された特性値は、当業 界で公知であって、ここに参考文献として挙げる、Ｂａｕｍｇａｒｔｎｅｒ、　 ）１．Ｒ，及びＳｔｅｉｇｅｒ、　Ｒ，Ａ、　：プラズマアーク加熱器中で合成 された粉末より作られたニホウ化チタンの焼結と性質、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　６７巻３号 、２０７−２１．１頁（１９８４）、ならびにＦｅｒｂｅｒ、　Ｍ、に、、　Ｂ ｅｃｈｅｒ、　Ｐ、Ｆ、。

及びＦｉｎｃｈ、　Ｃ，Ｂ、：　Ｔ　ｉ　Ｂ２セラミックスの性質へのミクロ構 造の影響、Ｃｏｍ＋ｎｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ 　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　（ニー２−３（１９８３）に示されてい る。

第２表　緻密な形状品の性質 緻密な形状品 の試料の性質　ＧＴＲＩ　Ｂｒｙｎｅｓｔａｄ　炭素発熱反応１、粒度　円板　 ３／８〜　１ｇ 外径１・ｌ／４″ ２、成形温度　１４００　’Ｃ１６００’Ｃ２０００”Ｃ３、成形圧力　１００ ｐｓｉ　４５００ｐｓｉ（３５ＭＰａ！ ４、成形時間　２時間 ５、密度　１００％ｐ　９ｇ％ｐ　９ｇ％ｐ６、粒度　１ｏ〜１５μｍ　８０μ ｍ４．５〜４０ｕｍ７、　形ｑ　Ｌ／Ｄ＝ＩＯ／１　等軸 （伸長） ８、　化学組成ＴＬＢｔ　ＴｉＢｘ／Ｔｉｃ粒状体の境界 ９　破壊モジュラス　４５０ＭＰａ　３２５ＭＰａ　４２５ＭＰａ１０、じん性 　５．５ＭＰａ／ｍ　５．０ＭＰａ／ｍ　５．７５ＭＰａ／ｌ０１１、弾性率　 ８１３ＧＰａ　５４０ＧＰａ　５４０ＧＰａ１２、硬さ　３４００Ｋｎｏｏｐ　 ２４００Ｋｎｏｏｐ本発明のＴ　ｉ　Ｂ　２粉末をホットプレスして得られた第 ５（ｂ）図のミクロ構造は、炭素発熱反応の粉末生成物をホットプレスして得ら れた、第５（ａ）図に示されるミクロ構造と対照的である。第５（ａ）図に示さ れる生成物は、２０００℃及び第２表に表示された条件で成形された。炭素発熱 反応の粉末生成物をホットプレスして得られた粒状体の形態は、等釉粒子と炭化 チタン粒子との境界（粒状体を取囲む明るい影の領域で証明されるように）を有 し、本発明のホットプレスされた生成物とは根本的に異なることがわかる。

本発明のニホウ化チタン粉末をホットプレスする緻密な形状体の成形では、工程 パラメーターである温度、圧力及び時間は、成形される物品の形状によって決ま る。本発明のニホウ化チタンを用いて、これらの工程パラメーターは、ここに引 用した炭素発熱反応による粉末生成物よりの緻密な形状体の成形に必要な、対応 する圧力、温度及び時間よりも、かなり減少させることができる。一般に、本発 明のニホウ化チタン粉末から、緻密な形状体を、約１５ｏＯ℃又はそれ未満の温 度、約１００から約６０００ｐｓＬの範囲の圧力、及び約２から約４時間の期間 で成形できる。

本発明のニホウ化チタン粉末から緻密な形状体を成形するのに用いられる技術は 、ホットプレスだけではない。本発明の粉末の緻密化に必要な温度の減少により 、たとえば、無圧焼結や他の公知の緻密化プロセスが可能になる。

本発明のニホウ化チタン粉末の成形には、反応に先だって原料物質をともに粉砕 する必要がない。しかし、浸出溶液の選択は、成形された緻密な形状の粒状体の 形態に影響を与えるであろう。ニホウ化チタン粉末生成物は、浸出溶液中にＨＣ Ｉ又はＮＨ，Ｃ１を用いて形成できるが、結果として最終の粉末生成物に塩素／ 塩化物の混入を招き、生成物は自然発火性になる。一方、浸出溶液として硝酸を 用いると、本発明のニホウ化チタン粉末の緻密化において粒状体の成長を促進す るように見える。そのうえ、硝酸は、他のニホウ化チタン物質と塩素／塩化物が 会合した生成物のような混入物質のない、より純粋な最終製品をもたらす。浸出 溶液として硫酸を選択すると、逆に、粒状体の成長を妨げるように見える。した がって、本発明のニホウ化チタン粉末を繊密化するときに、得られる粒状体の形 態と粒度を制御することは、浸出溶液の適切な選択によって達成される。

本発明のＴｉＢａを形成する工程において、出発原料のアナタース型Ｔ　ｉ、　 Ｏｚが用いられ、それは本発明の特異なミクロ構造を形成するもうひとつの原因 と信じられる。それに加えて、出発原料のＭｇフレークが、微粉砕されたＭｇ粉 末を用いるときに本来的である爆発の危険性を避けるのに用いられる。最後に、 本発明のＴ　ｉ　Ｂ　２を生成する反応は、不活性雰囲気中で起こる公知のＴ　 ｉ、　Ｂ　ｚ生成反応とは異なり、空気雰囲気中で安全に実施される。

本発明のＴ　ｉ　Ｂ　２を生成する工程を、さらに詳細に、以下の実施例に記載 する。

実施例１ それぞれが５０メツシユ（米国標準ふるい）を通過する粒度の、化学量論的な量 のＴｉｅ、、Ｂ２Ｏ３及びＭｇを混合して、テルミット型の発熱反応混合物を用 意した。大気圧の空気中で、ニクロム線で局部的に加熱して、反応混合物を灼熱 した。灼熱によって、反応は激しく進行して完了した。反応生成物は、ニホウ化 チタンがサブミクロンの５高度にリアクティブな形で存在するが、ＭｇＯ１他の ホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩の混入物を含むことを見出した。

実施例２ 実施例１の化学量論的な量を、一連の実験で、Ｍｇ及びＢ２０゜を約５％から約 ３０％の過剰までの範囲で変化させて、他のホウ化物、ホウ酸塩及びチタン酸塩 の形の混入物の量が減少したことを発見した。１００ｇのバッチでは、上記の金 属及び酸化物の約１０％の過剰で、これらの混入物の量が最小になった。灼熱反 応のバッチの大きさが変わると、該過剰量を調整した。

実施例３ 実施例１及び２によって得られた生成物を、希ＨＮＯ，溶液で漫比して、発熱反 応によって生じた酸化マグネシウムを除去した。溶液を極端に酸性（ｐＨが約０ ．５未満）にすると、チタン酸塩を急速に形成することを見出した。それに対し て、溶液をアルカリ性（ｐＨが約８．０を越える）にすると、ホウ酸塩を急速に 形成した。

酸洗浄が相対的に成功したことは、回収した粉末の相対的な「灰色度」により、 可視的に明らかであった。淡灰色は、回収した粉末がＴ　ｉ　Ｏ２の混入物を含 有することを示した。黒色の粉末は、ホウ酸塩及びチタン酸塩の存在を示した。

濃灰色は、回収した粉末が著しく、又は実質的に完全に、不定形及び結晶のニホ ウ化チタンの混合物であることを示した。

酸洗浄の後に回収した粉末は、超遠心分離によって回収し、ついで懸濁液をろ過 することが必要なほどに、非常に細かかった。しかし、！！濁液はｐＨが２，５ 〜４，０の間で凝集して、ニホウ化チタンの粒子が懸濁液から容易に沈降を起こ す傾向があり、それゆえ、このｐＨの調整によって、粉末を回収するのに超遠心 分離を必要としないことを見出した。ニホウ化チタンの最良の回収に達するため に、最初には、酸はＨＮＯ，濃度を約５〜１０％に保たねばならないことを見出 した。

第１図に描かれているＸ線回折チャートは、反応生成物が酸化マグネシウムとニ ホウ化チタンであって、結晶性が小さいことを明らかにしたａ漫８された生成物 の電子顕微鏡写真の解析は、９８．６％の純粋なニホウ化チタンを含有すること を明らかにし、個々の粒状体のＥＤＸＲＡはマグネシウムが残存していないこと を示した。

予備的な透過電子顕微鏡は、不規則な形態の、粒度が１μｍ又はそれ以下の粒子 （ｐａｒｔｉｃｌｅ）を明らかにした。個々の粒子の選択面積回折（ＳＡＤ）は 、解析された大部分の粒子が明瞭な結晶性がないことを示した。Ｘ線回折（及び ５ＡＤ）は相対的な結晶性に依存するので、本発明の粉末化された生成物は、明 らかに無定形のように見える。

本発明の高度にリアクティブな粉末が無定形であることの度合いが、反応生成物 を冷却する速度によって決まることを見出した。そこで、大量の反応混合物を灼 熱して、反応が完了するまで進むときに、粒子を浮遊させて局部的な焼結を防ぐ ことと、反応生成物をただちに急冷するか、又は他の方法で周囲温度への冷却速 度を増すことが重要である。もし粉末が反応槽に留まるならば、結晶化と粒状物 の成長とが起こる。反応生成物の浮遊と急速な冷却は、サブミクロンの、実施的 に無定形の粉末を生み出す。

実施例４ 反応の間に粒子を浮遊させる試みは、そこで急速な冷却、ならびに局部的な焼結 と粒状体の成長の防止を達成して、連続処理法を開発した。第２図は連続処理法 を図示し、それは、漏斗１２を通って原料物質が重力供給されるように設計され た塔１０、ガラス管１３及び抵抗加熱線１６．１６で作られる高温帯１４を含む 。原料物質を灼熱してサブミクロン生成物を生じさせ、それを煙として塔１０の 上部の開口部１８から流出させて、同時に塔】０の底部に、実施例２の生成物に 対応するＴｆＢｓ／ＭｇＯ生成物２０を回収した。

金属と毛状耐大物絶縁体２２を高温帯１４の周囲に用い、ＭｇＯを塔１０の底部 の絶縁に用いた。回収された生成物は、上記の実施例３のように浸出した。

本発明の高いリアクティブ性は、独特のミクロ構造をもつニホウ化チタン物質を 、ホットプレス手段又は他の方法により、多くの異なる用途に荷用な多くの異な る構成材に成形することを可能にする。ひとつの重要な用途の分類は、高い温度 、高い腐食性、高い摩耗、又は高い衝撃環境などの極端な環境で用いられる、本 物質から成形された構成材を包含する。たとえば、本物質はとくにベアリングや ダイスのような摩耗部品、バンパーやエンジン部品のような衛型部品、及び極度 に急激な温度変化を受ける熱衝撃部品によ（適応する。

本発明のＴｉＢｚは、電極や半導体バリヤ基板のような電気的用途、切削工具や 研削・研摩材のような高摩耗部品、及びレーザー硬化材料にもよく適合する。

説明の目的のために、上記の記述及び実施例で、本発明のかなりの詳細を提示し たが、それらは、下記の特許請求の範囲に規定される本出願の発明を限定するこ とを意図したものではない。

￥　υ　悪　郵 ＦＩＧ　５ｆ３ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年２月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグネシウムからなる粉末状の反応混 合物を形成する段階、該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で発熱的に反応 させて、二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有する反応生成物を得る段階、 及び該反応生成物を、約０．５から約８の範囲のｐＨを有する浸出溶液で浸出し てサブミクロンの二ホウ化チタンを回収する段階からなるサブミクロンの二ホウ 化チタンを製造する方法。 ２．酸化チタン及び酸化ホウ素を、空気を含有する雰囲気中でマグネシウムによ って還元して、サブミクロンの二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有する反 応生成物を得て、該反応生成物を、約０．５から約８の範囲のｐＨを有する浸出 溶液で浸出して、サブミクロンの二ホウ化チタンを回収することからなる、直接 サブミクロンの粒度の二ホウ化チタンを製造する方法。 ３．本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグネシウムからなり、そのうちマグ ネシウム及び酸化ホウ素が、重量でそれらの化学量論的な量の約５〜３０％の範 囲で過剰に存在する粉末状の反応混合物を形成し； 該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で局部的に灼熱して、反応混合物を発 熱的に反応させ； 結果として得られた生成物を発熱反応より冷却し；反応生成物を、約０．５から 約８の範囲のｐＨを有する浸出溶液で、該浸出溶液中の、反応し、浸出された生 成物が実質的に二ホウ化チタンのみを含有するに至るまで浸出し；そして該浸出 溶液よりサブミクロンの二ホウ化チタン粉末を回収する段階からなる、サブミク ロンの、無定形及び結晶の二ホウ化チタンを製造する方法。 ４．本質的に酸化チタン、酸化ホウ素及びマグネシウムからなる粉末状の反応混 合物を形成する段階、該反応混合物を、空気を含有する雰囲気中で発熱的に反応 させて、二ホウ化チタンと酸化マグネシウムを含有する反応生成物を得る段階、 該反応生成物を急速に冷却する段階、及びついで該反応生成物を、約０．５から 約８の範囲のｐＨを有する浸出溶液で浸出して、サブミクロンの二ホウ化チタン を回収する段階からなる二ホウ化チタンを製造する方法。 ５．マグネシウム及び酸化ホウ素が、重量でそれらの化学量論的な量の約１０％ 過剰に存在する請求の範囲第３項に記載の方法。 ６．粉末状の反応混合物の発熱反応が連続法である請求の範囲第４項に記載の方 法。 ７．発熱反応が局部的灼熱で開始される請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．マグネシウムによる酸化チタンと酸化ホウ素の還元が局部的灼熱で開始され る請求の範囲第２項に記載の方法。 ９．マグネシウム及び酸化ホウ素が、重量でそれらの化学量論的な量の約５〜３ ０％過剰に存在する請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．マグネシウム及び酸化ホウ素が、重量でそれらの化学量論的な量の約５〜 ３０％過剰に存在する請求の範囲第２項に記載の方法。 １１．マグネシウムによる酸化チタンとホウ素の還元の段階が、反応体を漏斗を 通して漏斗中の高温帯に通し、反応体を高温帯で灼熱する請求の範囲第２項に記 載の方法。 １２．反応体が局部的灼熱によって灼熱される請求の範囲第４項に記載の方法。 １３．反応体が局部的灼熱によって灼熱される請求の範囲第１１項に記載の方法 。 １４．（ａ）酸化チタン、酸化ホウ素及びマグネシウムを含む粉末状の反応混合 物を形成し； （ｂ）該反応混合物を、空気を含む雰囲気中で発熱的に反応させて、二ホウ酸チ タンと酸化マグネシウムを含有する反応生成物を得て； （ｃ）該反応生成物を、約０．５から約８の範囲のｐＨを有する浸出溶液で浸出 し； （ｄ）該浸出溶液より、１μｍ又はそれ未満の平均粒度を有する二ホウ化チタン のサブミクロン微粒子を回収する段階からなる工程で形成された、サブミクロン 微粒子状の二ホウ化チタンを含む製造された物質。 １５．該物質が無定形のサブミクロン二ホウ化チタンである請求の範囲第１４項 に記載の製造された物質。 １６．該物質が結晶性のサブミクロン二ホウ化チタンである請求の範囲第１４項 に記載の製造された物質。 １７．該物質が無定形及び結晶性のサブミクロン二ホウ化チタンの混合物である 請求の範囲第１４項に記載の製造された物質。 １８．該物質が約２５ｍ２／ｇを越える表面積を有する請求の範囲第１４項に記 載の製造された物質。 １９．微粒子状の二ホウ化チタンが約１５００℃又はそれ未満の成形温度で緻密 な形状品に成形される微粒子状の二ホウ化チタンを含む製造された物質。 ２０．該物質が約２８００から約３４００Ｋｎｏｏｐの硬さを有する請求の範囲 第１９項に記載の製造された物質。 ２１．該物質が約７００ＧＰａから約８１３ＧＰａの弾性率を有する請求の範囲 第１９項に記載の製造された物質。 ２２．該物質が約２：１から約１００：１の粒状体形態アスペクト比を有する請 求の範囲第１９項に記載の製造された物質。 ２３．該物質が請求の範囲第１項に記載されたサブミクロンの微粒子状の二ホウ 化チタンである請求の範囲第１９項に記載の製造された物質。 ２４．微粒子状の二ホウ化チタンが約１００ｐｓｉから約６０００ｐｓｉで、約 ２時間から約４時間、緻密な形状品に成形される請求の範囲第１９項に記載の製 造された物質。 ２５．微粒子状の二ホウ化チタンがホットブレスで緻密な形状品に成形される請 求の範囲第１９項に記載の製造された物品。 ２６．微粒子状の二ホウ化チタンが無圧焼結で緻密な形状品に成形される請求の 範囲第１９項に記載の製造された物品。 ２７．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造されたベアリング。 ２８．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造されたワイヤ。 ２９．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された電極。 ３０．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された半導体デバイ ス基板。 ３１．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造されたるつぼ。 ３２．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された切削工具。 ３３．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造されたレーザー硬化 物質。 ３４．請求の範囲第１９項に記載の物質から製造された腐食性環境で用いられる コーティング又は層。 ３５．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐衝撃性のコ ーティング又は層。 ３６．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐熱衝撃性の コーティング又は層。 ３７．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された高温用コーテ ィング又は層。 ３８．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された研削剤。 ３９．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された腐食性環境で 用いられるモノリシック形状品。 ４０．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐衝撃性モノ リシック形状品。 ４１．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐熱衝撃性モ ノリシック形状品。 ４３．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された腐食性環境で 用いられる構成材。 ４４．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐衝撃性構成 材。 ４５．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された耐熱衝撃性構 成材。 ４６．請求の範囲第１９項に記載の製造された物質から製造された高温環境で用 いられる構成材。