KR100999401B1 - 자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중성자흡수재, 방탄소재로 사용되는 탄화붕소 분말을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로 보다 간단하고 저 비용으로 고순도 탄화붕소 분말을 대량생산할 수 있는 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 자전연소반응을 이용하여 탄화붕소를 제조하는 특징이 있으며, 상세하게 (a) 산화붕소; 마그네슘; 탄소; 및 알칼리염;을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pallet)으로 성형하는 단계; (b) 상기 펠렛을 자전 연소반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 자전연소반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 분쇄한 후, 산성 용액으로 침출(leaching)시키고 물로 세척하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

탄화붕소, 분말, 산화붕소, 탄소, 환원, 알칼리염, 자전연소반응, 자전고온합성법

Description

자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법{Fabrication Method of Fine Boron Carbide Powders by Self-propagating High-temperature Synthesis}

본 발명은 자전연소합성법을 이용하여 탄화붕소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화붕소, 탄소, 환원제인 마그네슘 및 입자성장억제제인 알칼리염을 자전연소 반응시켜 탄화붕소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄화붕소(B₄C)는 다이아몬드와 큐빅 질화보론(BN) 다음으로 높은 경도를 가지고 있는 내마모성 세라믹으로써, 높은 융점(2447℃), 고강도(28-35 GPa, Knoop hardness), 낮은 밀도(2.21g/cm³), 높은 Young's modulus(450-470GPa)를 갖는 고 경도 고비탄성 물질이다. 또한 열기전력이 높고 화학적 안정성이 좋아 용융금속 내에서 장시간 사용되는 열전대에 이용될 뿐 아니라 높은 중성자 흡수 능력을 가지고 있어 오래전부터 핵발전의 중성자 흡수 및 차폐재로 사용되고 있다.

그리고 탄화붕소가 가지고 있는 고경도와 아울러 높은 비탄성율과 충격에 대한 에너지 흡수능에 기인하여 최근까지 방탄소재로서 가장 우수한 요업재로서 평가 받고 있다.

상세하게 분말 형태의 탄화붕소는 유리(glass), 초경합금(hardmetal), 또는 인공광물의 연마에 사용되며, 소결체 형태로는 매우 높은 내마모성을 갖고 있기 때문에 샌드 블라스팅 노즐(sand blasting nozzle), 미끄럼 마찰(sliding friction) 부품, 인발 가공에 사용되는 다이(drawing die), 컴퓨터 디스크(computer disks), 세라믹 방탄소재(ceramic armor), 저널 베어링(bearing liner), 로 부품(furnace parts), 막자사발(grinding mortar) 등에 이용되고 있다.

1850년대에 금속 붕화물의 제조 중 부산물로서 처음 발견된 탄화붕소는 그 후 여러 가지 제조방법이 개발되었다.

현재 세계 여러 나라에서 사용되고 있는 탄화붕소의 대표적인 제조방법은 (1) 탄소에 의한 B₂O₃ 환원(2B₂O₃ + 7C →B₄C + 6CO), (2) 기체상으로부터의 석출(4H₃BO₃ + 7C →B₄C + 6H₂O + 6CO) 및 (3) 원소로부터의 직접 제조(4B + C →B₄C)로 나눌 수 있다.

(1)의 탄소에 의한 환원 방법은 공업적으로 탄화붕소를 대량 생산하기 위하여 가장 많이 쓰이는 기술로서, 원료인 Boric acid(B₂O₃ㅇ3H₂O)와 석유 코크스(petroleum coke)를 혼합하여 약 700℃에서 결정수를 제거한다. 결정수를 제거한 후 2000∼2500℃의 고온으로 재차 장시간 가열함으로서 반응을 완료시킨다. 반응은 약 1400℃에서부터 시작되지만, 반응속도를 빠르게 하고 탄화붕소를 결정화시키기 위하여 2000℃ 이상의 온도를 요구하게 된다. 이러한 방법은 고진공을 요구하는 고 온 로(Furnace)가 필수적으로 필요하고, 반응시간이 장시간 요구되기 때문에 생산성이 떨어지는 결점이 있다. 또한 제조 장치가 고가의 설비를 갖춰야 하고 일산화탄소의 공해 문제가 많이 대두되고 있는 실정이다.

(2)의 방법은 붕산(H₃BO₃)과 C를 포함하는 화합물을 수소분위기에서 반응시키는 방법으로, 저온 Plasma 조건에서 행하면 0.01∼0.1㎛의 초미립자의 탄화붕소 분말을 얻을 수 있다. 이런 방법은 아주 미세한 초미립자의 분말을 얻을 수 있는 이점을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 반응성이 매우 복잡할 뿐만 아니라 방대한 설비를 요구하고 있다. 또한 수소 분위기 하에서 진행하기 때문에 위험성이 크며, 생성물의 분리과정에서 일산화탄소의 배출량이 많아 환경문제가 대두되는 단점을 안고 있다.

(3)의 방법은 붕소(Boron)과 탄소(Carbon)를 직접 사용하기 때문에 정확한 조성의 고품위 탄화붕소를 얻을 수 있으나, 금속 붕소가 너무 고가이기 때문에 경제적인 이유로 실용화되고 있지 않은 실정이다.

본 출원인은 산화붕소, 마그네슘 및 탄소의 혼합물의 부분 점화시 연소반응이 자발적으로 진행되며, 알칼리염을 첨가하여 자전연소반응을 유도할 경우, 미세하고 고른 입자를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 이를 이용하여 고온 고가의 화학로를 사용하지 않고도 친환경적이며 안전하고 경제적으로 고순도 탄화붕소 분말을 대량생산할 수 있는 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고온의 화학로(furnace), 취급이 어려운 가스등을 사용하지 않고, 공정이 단순하며, 공정 시간이 짧고, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 입자 크기 조절이 가능한 고순도의 탄화붕소 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 탄화붕소의 제조방법은 산화붕소; 금속 환원제인 마그네슘; 및 탄소;를 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 자전연소반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)시켜 탄화붕소(B₄C) 분말을 제조하는 특징이 있다.

상기 원료는 탄화붕소 분말의 입자 크기를 제어하기 위해, 입자성장억제제인 알칼리염을 더 함유하는 특징이 있다. 상기 알칼리염은 자전연소반응시 물질 이동을 억제하여 미세한 탄화붕소 입자를 얻을 수 있게 한다.

수 마이크로 내지 서브 마이크로의 평균 입자크기를 갖는 좁은 입도분포의 탄화붕소를 제조하기 위해 이를 위해, 상기 원료는 알칼리염을 1 내지 5중량% 함유하는 것이 바람직하며, 상기 원료에 함유된 알칼리염의 첨가량을 조절하여 제조된 탄화붕소의 평균 입자크기를 제어할 수 있다.

이때, 상기 알칼리염은 LiCl, NaCl, KCl 또는 이들의 혼합염인 것이 바람직하다.

상기 원료의 산화붕소:마그네슘:탄소의 몰비는 1:2.5~4:0.3~0.7인 것이 바람직하다.

상기 산화붕소의 몰을 기준으로 한 마그네슘의 몰비는 원료에 함유된 산화붕소를 완전히 환원시키면서 자전연소반응 후 불순물로 잔류하는 산화마그네슘(또는 미반응 마그네슘)의 양을 최소화하고 제조원가를 절감시키기 위한 비이다.

상기 산화붕소의 몰을 기준으로 한 탄소의 몰비는 반응 종료 후, 미반응 붕소 및 미반응 탄소의 생성을 억제하기 위한 비이다. 이때, 상기 탄소는 카본블랙, 흑연, 활성탄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

상세하게, 본 발명의 제조방법은 (a) 산화붕소; 마그네슘; 탄소; 및 알칼리염;을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pallet)으로 성형하는 단계; (b) 상기 펠렛을 자전 연소반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 자전연소반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 분쇄한 후, 산성 용액으로 침출(leaching)시키고 물로 세척하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 상기 원료는 산화붕소, 마그네슘 및 탄소를 혼합하며 제조되며, 바람직하게는 LiCl, NaCl, KCl 또는 이들의 혼합염인 알칼리염을 더 혼합하여 제조된다(s10). 상기 혼합은 볼 밀을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게 지르코니아 볼을 이용하여 100 내지 300 rpm으로 3 내지 10시간 수행된 다.

균질한 자전연소반응을 위해, 상기 원료에 함유된 산화붕소, 마그네슘 및 탄소의 평균 입자크기는 각각 10 내지 40㎛(산화붕소), 10 내지 80㎛(마그네슘), 1 내지 10㎛(탄소)인 것이 바람직하다.

상기 원료 분말의 입자 크기 조절은 상기 원료의 혼합 단계(s10)에서 수행될 수 있으며, 상기 원료의 혼합 전 분쇄 및 체거름을 통하여 수행될 수 있음은 물론이다.

상기 혼합된 원료는 몰드를 이용하여 펠렛(pallet)으로 성형되는 것이 바람직하다(s20). 상기 성형은 금속 또는 세라믹 몰드를 이용하여 1 내지 10MPa의 압력으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 성형 압력은 성형체의 물리적 강도를 유지하며 국부적 점화가 원활이 발생하며 반응 면적을 넓혀 미반응 원료의 잔류를 억제하며, 펠렛 전체의 반응이 완료되기 전 소화될 수 있는 위험을 방지하기 위한 압력이다.

상기 펠렛(성형체)을 자전연소반응시키기 위해 자전연소반응기에 장입하는데, 상기 자전연소반응기는 반응기 챔버 및 그 주변장치로 구성되어, 반응기 챔버(102)내에 진공 또는 불활성 가스 분위기를 조성하고 반응기 챔버(102)내에 위치하는 펠렛(시편)을 점화시킬 수 있는 구조라면 어떠한 형태라도 무방하다.

도 2를 기반으로 상기 (b) 단계(s30)에 사용될 수 있는 자전연소반응기를 상술한다.

자전연소반응기(100)의 반응기 챔버(102) 내부 중앙에는 연소받침대(10)가 위치한다. 연소받침대(10)위에는 단계(s20)의 상기 펠렛(12)이 위치된다. 반응기 챔버(102) 내에서, 펠렛(12)을 점화시키기 위한 Ni-Cr 필라멘트(저항 발열체)(22)가 위치하며, Ni-Cr 필라멘트(22)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치된 전력 공급원(24)으로부터 전류를 인가받는다.

반응기 챔버(102)는 자전연소반응시 발열반응이 일어나므로 바람직하게 250기압 이상의 압력을 견딜 수 있어야 하며, 스테인리스강으로 제조되는 것이 바람직하다.

반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102) 내에 진공을 조성하기 위한 진공 파이프(29)가 연결된다. 진공 파이프(29)는 반응기 챔버(102)외부에 위치하는 진공펌프(28)와 연장된다. 진공펌프(28)는 필요에 따라서 반응기 챔버(102)내의 공기를 빼내어 진공을 조성한다. 또한, 반응기 챔버(102)의 하단에는 반응기 챔버(102)내로 불활성 가스를 주입하기 위한 불활성 가스 공급용 파이프(31)가 연결된다. 불활성 가스 공급용 파이프(31)는 반응기 챔버(102) 외부에 위치하는 불활성 가스 공급원(30)까지 연장된다. 불활성 가스 공급원(30)은 필요에 따라서 반응기 챔버(102)내로 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 제공한다.

또한, 반응기 챔버(102)의 하단 일측에 형성된 배출관(32)은 반응기 챔버(102)의 입력을 일정하게 유지하거나 또는 반응 후 펠렛을 회수 할 때 반응기 챔버(102) 내의 압력을 외부로 배출시킨다. 반응기 챔버(102)의 외부 위쪽에는 개폐 가능한 마개가 위치한다.

상기 단계(s20)에서 성형된 펠렛은 상술한 자전연소반응기로 장입되고, 펠렛의 장입 후, 펠렛이 위치한 반응기 챔버내 산소를 제거하기 위해 진공 및 불활성 가스의 공급을 반복하는 퍼징(purging)이 수행된다. 충분한 퍼징이 수행된 후, 진공 또는 불활성 분위기에서 상기 펠렛의 일 부분을 부분 점화시켜 자전연소반응을 유도한다(s30). 자전연소반응이 불활성 분위기에서 수행되는 경우, 반응기 챔버는 1~100atm 압력인 것이 바람직하다.

저항발열체와 같이 국부적인 가열 수단에 의해 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열 및 점화되면, 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열이 펠렛 전체의 스스로 전파되어 반응이 진행, 완료되는 자전연소반응이 수행된다.

본 발명의 제조방법은 자전연소반응의 특성상, 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분 이내이며, 초기 점화 시에만 외부 에너지가 공급되면 자체 반응열에 의해 전체적인 반응이 진행/완료되므로 열 효율이 높고, 원료의 혼합 및 부분 가열로 그 공정이 단순하며, 유해 가스 또는 유해 반응물이 생성되지 않아 친환경적이고, 값싼 원료 물질 및 최소의 에너지 공급으로 높은 수율의 탄화붕소 분말을 제조하므로 대량생산 가능한 경제적인 방법이다.

단계(s30) 후 입자들이 일정 부분 서로 뭉쳐있는 응집체가 얻어지므로, 이후, 물리적으로 이를 분쇄하는 분쇄단계(s40)가 수행되는 것이 바람직하다.

반응에 의해 생성된 분말들을 물리적으로 분쇄하는 단계(s40)는 통상의 볼밀, 롤밀링등을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 롤 밀링을 이용하여 수행된다.

분쇄된 반응 생성물은 원료에 첨가된 환원제 및 입자성장억제제에 의해 탄화붕소 이외의 불순물을 함유한다. 이를 제거하여 고순도의 탄화붕소 분말을 얻기 위해 산성 용액을 이용한 침출(leaching) 단계(s50) 및 수세(s60)가 수행되게 된다.

상기 침출 단계(s50)는 마그네슘의 산화물을 제거하기 위해 수행되는 것으로, 강산 수용액과 상기 분쇄된 반응 생성물을 혼합, 교반한 후, 여과등의 고액분리를 이용하여 분말을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 한회 이상 반복되어 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 강산 수용액은 3 내지 10 M 농도의 황산 수용액이다. 상기 산을 이용한 침출에 의해 상기 반응 생성물에 함유된 금속 환원제(마그네슘)에 의한 생성물(산화금속)이 제거된다.

상기 침출 단계(s50) 후, 수세(s60)는 증류수와 침출 처리된 분말을 혼합, 교반한 후, 분말을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 이러한 수세 단계는 한회이상 반복되어 수행될 수 있으며, 5 내지 10회 반복 수행되어 상기 침출 처리에 의해 잔류하는 분말 내에 잔류하는 산, 상기 반응 생성물에 잔류하는 입자성장억제제를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 상기 수세(s60) 후, 분리 회수된 분말을 건조하여 평균 입자크기가 제어된 고순도의 탄화붕소 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 고온의 화학로(furnace), 취급이 어려운 가스등을 사용하지 않고 탄화붕소 분말을 제조할 수 있으며, 공정이 단순하며, 공정 시간이 짧고, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 마이 크로 내지 서브 마이크로로 평균 입자 크기 조절이 가능하며, 다른 상(phase)을 함유하지 않는 고순도의 탄화붕소 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

(실시예 1)

산화붕소(B₂O₃, Junsei, 32355-1501) : 마그네슘(Mg, 대정화금, 5516-4405) : 탄소(코리아카본블랙, HIBLACK 30LB)의 몰비가 2 : 6.3 : 1이 되도록 칭량하여 볼밀에서 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 5MPa의 압력으로 냉간 압축하여 지름 30mm, 높이 40mm의 크기의 펠렛을 제조하였다.

제조된 펠렛을 도 2와 유사한 반응기 챔버 내에 장입한 후, 챔버 내의 산소를 완전히 제거하기 위하여 아르곤 가스를 충전-진공 배출하는 퍼징과정을 3회 이상 반복한 후, 반응기 내부를 25 atm의 아르곤 가스로 충진시켰다.

이후, Ni-Cr 저항 발열체를 이용하여 펠렛을 국부적으로 점화시켜 연소 반응을 진행하였다. 자전연소반응이 완료된 생성물을 롤 밀을 이용하여 분쇄한 후, 분쇄된 생성물을 6.0M의 황산용액(50℃)과 혼합하여 6시간 동안 교반하는 침출을 행한 다음 황산이온이 검출되지 않을 때까지 수세 및 여과를 반복하였다. 여과된 분말을 80℃에서 24시간 건조하여 탄화 붕소 분말을 제조하였다.

(실시예 2)

산화붕소(B₂O₃, Junsei, 32355-1501): 마그네슘(Mg, 대정화금, 5516-4405) : 탄소(코리아카본블랙, HIBLACK 30LB) 몰비가 2 : 6.3 : 1이 되도록 칭량한 후, 전체 원료의 2 중량%가 되도록 NaCl(NaCl, 삼전화학, S0485)을 더 첨가하여 볼밀로 균일하게 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 유사하게 탄화 붕소 분말을 제조하였다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 분말에 대한 X-선 회절 분석결과를 도시한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의해 탄화붕소의 단일상이 합성됨을 확인 할 수 있으며, 탄화붕소 외의 기타 다른 상(pahse)이 생성되지 않음을 알 수 있다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 탄화붕소 분말의 주사전자현미경 사진으로, 자전연소반응을 이용하여 제조된 탄화붕소 입자는 불규칙한 부정형 구조를 가지고 있으며, 입자의 크기는 2~8㎛임을 확인할 수 있었다. 또한 롤 밀에 의한 분쇄 후에도 입자들이 어느 정도 서로 응집되어 있음을 알 수 있었다.

도 5는 실시예 1에서 제조된 탄화붕소 분말의 입도분석 결과이다. 제조된 탄화붕소의 입자 사이즈는 약 3.97㎛이며, 입자 분포가 증가하는 현상은 주사전자현미경 사진에서 관찰한 바와 같이 1차입자의 크기가 증가한 것이라기보다는 응집체에 의한 것임을 알 수 있다.

도 6 및 도 7은 실시예 2에서 제조된 탄화붕소 분말의 X-선 회절 분석결과와 SEM 사진을 각각 도시한 것이다. 도 6에서 알 수 있듯이 입자성장억제제인 알칼리염을 첨가한 경우에도 탄화붕소의 단일상으로 구성된 분말이 얻어짐을 확인 할 수 있었으며, 실시예 1과 유사하게 불규칙한 부정형 구조를 가지는 입자가 제조되나, 그 입자 크기가 1~3㎛로 보다 작은 입자로 제어됨을 확인 할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 제조방법을 도시한 일 순서도이며,

도 2는 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 자전연소반응기의 일 장치도이며,

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분말에 대한 X-선 회절 분석결과를 도시한 것이며,

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄화붕소 분말의 주사전자현미경 사진이며,

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄화붕소 분말의 입도분석 결과를 도시한 것이며,

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 분말에 대한 X-선 회절 분석결과를 도시한 것이며,

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다.

Claims (6)

1. 산화붕소:금속 환원제인 마그네슘:탄소의 몰비가 1:2.5~4:0.3~0.7이며 입자성장억제제인 알칼리염을 1 내지 5중량% 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 자전연소반응(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)시켜 탄화붕소(B₄C) 분말을 제조하는 자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,

   (a) 산화붕소; 마그네슘; 탄소; 및 알칼리염;을 함유하는 원료를 혼합하여 펠렛(pellet)으로 성형하는 단계;

   (b) 상기 펠렛을 자전 연소반응기에 장입한 후, 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 상기 펠렛을 국부적으로 순간 가열ㆍ점화시켜 자전연소반응시키는 단계; 및

   (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 분쇄한 후, 산성 용액으로 침출(leaching)시키고 물로 세척하는 단계;

   를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 (a) 단계의 산화붕소의 평균 입자크기는 10 내지 40㎛이며, 마그네슘의 평균 입자크기는 10 내지 80㎛이며, 탄소의 평균 입자크기는 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 알칼리염은 LiCl, NaCl, KCl 또는 이들의 혼합염인 것을 특징으로 하는 자전연소반응을 이용한 탄화붕소 분말의 제조방법.

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