JP3285621B2 - 窒化珪素粉末の製造方法 - Google Patents
窒化珪素粉末の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温強度、高温クリ−
プ特性等の高温特性に優れた焼結体を製造することがで
きる窒化珪素粉末の製造方法に関する。詳しくは、Ｆ、
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの不純物量の少ない窒化珪素粉末を
金属珪素直接窒化法によって製造する方法に関する。
プ特性等の高温特性に優れた焼結体を製造することがで
きる窒化珪素粉末の製造方法に関する。詳しくは、Ｆ、
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの不純物量の少ない窒化珪素粉末を
金属珪素直接窒化法によって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化珪素焼結体は、強度、硬度、靭性、
耐熱性、耐蝕性、耐熱衝撃性等に優れた材料であること
から、各種産業機構部品、自動車部品、ガスタービン部
品等の利用が進められている。
耐熱性、耐蝕性、耐熱衝撃性等に優れた材料であること
から、各種産業機構部品、自動車部品、ガスタービン部
品等の利用が進められている。
【０００３】窒化珪素粉末の製造方法としては、金属珪
素直接窒化法、シリカ還元法、ハロゲン化珪素法が工業
化されている。これらの製法で得られた粉末は、それぞ
れ異なった粉体特性を有し、焼結性や焼結体特性に大き
く影響している。一般に、高温特性は、粒界相の特性に
大きく影響されるので、それを向上させるには高純度の
窒化珪素粉末が用いられている。
素直接窒化法、シリカ還元法、ハロゲン化珪素法が工業
化されている。これらの製法で得られた粉末は、それぞ
れ異なった粉体特性を有し、焼結性や焼結体特性に大き
く影響している。一般に、高温特性は、粒界相の特性に
大きく影響されるので、それを向上させるには高純度の
窒化珪素粉末が用いられている。
【０００４】金属珪素直接窒化法の場合、高純度のＳｉ
粉末を原料とし、さらには得られた窒化珪素粉末のＦｅ
等の金属不純物量を低減するために、酸による精製処理
を行って純度の向上を図っている。しかしながら、この
方法で製造された高純度窒化珪素粉末であっても、高温
特性に優れた焼結体が必ずしも得られないという問題が
あった。
粉末を原料とし、さらには得られた窒化珪素粉末のＦｅ
等の金属不純物量を低減するために、酸による精製処理
を行って純度の向上を図っている。しかしながら、この
方法で製造された高純度窒化珪素粉末であっても、高温
特性に優れた焼結体が必ずしも得られないという問題が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焼結
性に優れ、高温強度等の高温特性に優れた焼結体を製造
することができる窒化珪素粉末、すなわちＦ含有量３０
０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量が５０
０ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末を、量産化の容易な金属珪
素直接窒化法によって製造することである。
性に優れ、高温強度等の高温特性に優れた焼結体を製造
することができる窒化珪素粉末、すなわちＦ含有量３０
０ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量が５０
０ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末を、量産化の容易な金属珪
素直接窒化法によって製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、混
酸で処理して金属不純物量を低減させた比表面積１〜２
ｍ 2 ／ｇ程度の金属珪素粉末を、カサ比重０．８〜１．
５の成形体に成形した後、窒素及び／又はアンモニアを
含む雰囲気中、加熱して窒化珪素インゴットを製造し、
次いでそれを所望粒度まで粉砕してから混酸で処理して
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量を５００ｐｐｍ以下と
した後、さらに水素及び／又はアンモニアを含む雰囲気
中、温度１０００〜１６００℃で処理するか、又はアル
カリ性溶液中で処理してＦ含有量を３００ｐｐｍ以下す
ることを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法である。
酸で処理して金属不純物量を低減させた比表面積１〜２
ｍ 2 ／ｇ程度の金属珪素粉末を、カサ比重０．８〜１．
５の成形体に成形した後、窒素及び／又はアンモニアを
含む雰囲気中、加熱して窒化珪素インゴットを製造し、
次いでそれを所望粒度まで粉砕してから混酸で処理して
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量を５００ｐｐｍ以下と
した後、さらに水素及び／又はアンモニアを含む雰囲気
中、温度１０００〜１６００℃で処理するか、又はアル
カリ性溶液中で処理してＦ含有量を３００ｐｐｍ以下す
ることを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法である。
【０００７】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。
る。
【０００８】本発明者らは、金属珪素直接窒化法による
窒化珪素粉末を用い、その不純物量と焼結性及び焼結体
特性の関係について種々検討した結果、精製処理を行っ
た高純度の窒化珪素粉末において、Ｆｅ等の金属不純物
量が同程度であっても、精製時に使用する酸の種類と濃
度によって得られた窒化珪素粉末のハロゲン不純物量が
異なり、高温強度が著しく影響されることを見いだし
た。
窒化珪素粉末を用い、その不純物量と焼結性及び焼結体
特性の関係について種々検討した結果、精製処理を行っ
た高純度の窒化珪素粉末において、Ｆｅ等の金属不純物
量が同程度であっても、精製時に使用する酸の種類と濃
度によって得られた窒化珪素粉末のハロゲン不純物量が
異なり、高温強度が著しく影響されることを見いだし
た。
【０００９】すなわち、ハロゲン不純物の典型であるＦ
は、初期焼結時に焼結助剤と反応し、生成する粒界相の
粘性低下等を起こして焼結性を低下させる。また、焼結
体の粒界相中に残留したＦは１２００℃以上の高温では
不安定であるので高温クリープ等の高温特性を低下させ
る。
は、初期焼結時に焼結助剤と反応し、生成する粒界相の
粘性低下等を起こして焼結性を低下させる。また、焼結
体の粒界相中に残留したＦは１２００℃以上の高温では
不安定であるので高温クリープ等の高温特性を低下させ
る。
【００１０】そこで、本発明では、まず窒化珪素粉末の
Ｆ含有量を３００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以
下に限定した。Ｆの含有量が３００ｐｐｍをこえると、
初期焼結時にＦが焼結助剤と反応して生成する液相の粘
性を低下させ、焼結性が低下して十分に緻密化できなか
ったり、焼結体密度がばらついて曲げ強度等が低下した
りする。さらには、焼結体の粒界相に残留したＦは、１
２００℃の高温で不安定となり、粒界相中を移動したり
揮発したりして高温強度や高温クリープ特性が低下す
る。
Ｆ含有量を３００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以
下に限定した。Ｆの含有量が３００ｐｐｍをこえると、
初期焼結時にＦが焼結助剤と反応して生成する液相の粘
性を低下させ、焼結性が低下して十分に緻密化できなか
ったり、焼結体密度がばらついて曲げ強度等が低下した
りする。さらには、焼結体の粒界相に残留したＦは、１
２００℃の高温で不安定となり、粒界相中を移動したり
揮発したりして高温強度や高温クリープ特性が低下す
る。
【００１１】次に、本発明では、金属不純物量として、
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計を５００ｐｐｍ以下に限定し
た。本発明において、金属不純物成分としてＦｅ、Ａｌ
及びＣａに着目した理由は、これらの金属は、焼結時に
粒界相に固溶又は偏析して粒界相の軟化温度を低下させ
たり粒界相の結晶化を阻害させて高温特性を低下させや
すい成分であるからであり、それらの合計を５００ｐｐ
ｍ以下に限定したのも同様な理由による。Ｆｅ、Ａｌ及
びＣａのそれぞれの含有量は３００ｐｐｍをこえないこ
とが望ましい。
Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの合計を５００ｐｐｍ以下に限定し
た。本発明において、金属不純物成分としてＦｅ、Ａｌ
及びＣａに着目した理由は、これらの金属は、焼結時に
粒界相に固溶又は偏析して粒界相の軟化温度を低下させ
たり粒界相の結晶化を阻害させて高温特性を低下させや
すい成分であるからであり、それらの合計を５００ｐｐ
ｍ以下に限定したのも同様な理由による。Ｆｅ、Ａｌ及
びＣａのそれぞれの含有量は３００ｐｐｍをこえないこ
とが望ましい。
【００１２】本発明の窒化珪素粉末の酸素量について
は、焼結助剤の種類によっても異なるが、３重量％以下
であることが好ましい。３重量％をこえると、焼結助剤
と反応して生成する粒界相中のＳｉＯ2 量が増加し、高
温特性を低下させる。
は、焼結助剤の種類によっても異なるが、３重量％以下
であることが好ましい。３重量％をこえると、焼結助剤
と反応して生成する粒界相中のＳｉＯ2 量が増加し、高
温特性を低下させる。
【００１３】また、本発明の窒化珪素粉末の粒度につい
ては、ＢＥＴ法で測定された比表面積が６ｍ2/ｇ以上で
あることが好ましい。比表面積が６ｍ2/ｇ未満では焼結
性が低下し、十分に緻密化した焼結体を得ることが困難
となる。比表面積の上限については特に制限はなく極端
にカサ高となって成形ができなくならなければよい。
ては、ＢＥＴ法で測定された比表面積が６ｍ2/ｇ以上で
あることが好ましい。比表面積が６ｍ2/ｇ未満では焼結
性が低下し、十分に緻密化した焼結体を得ることが困難
となる。比表面積の上限については特に制限はなく極端
にカサ高となって成形ができなくならなければよい。
【００１４】本発明の窒化珪素粉末は、金属珪素粉末を
比表面積１〜２ｍ2／ｇ程度に粉砕してから塩酸とフッ
酸等の混酸で処理して金属不純物量を低減させた後、カ
サ比重０．８〜１．５程度の成形体に成形し、それを窒
素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中、例えば温度１
３００〜１５００℃で加熱して窒化珪素インゴットを製
造する。次いで、それを所望の粒度まで粉砕した後、上
記混酸で処理してＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量を５
００ｐｐｍ以下とした後、さらに水素及び／又はアンモ
ニアを含む雰囲気中、温度１０００〜１６００℃で処理
するか、又はアンモニア、ＮａＯＨ等のアルカリ性溶液
中で処理してＦ含有量を３００ｐｐｍ以下に低減させる
ことによって製造することができる。
比表面積１〜２ｍ2／ｇ程度に粉砕してから塩酸とフッ
酸等の混酸で処理して金属不純物量を低減させた後、カ
サ比重０．８〜１．５程度の成形体に成形し、それを窒
素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中、例えば温度１
３００〜１５００℃で加熱して窒化珪素インゴットを製
造する。次いで、それを所望の粒度まで粉砕した後、上
記混酸で処理してＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量を５
００ｐｐｍ以下とした後、さらに水素及び／又はアンモ
ニアを含む雰囲気中、温度１０００〜１６００℃で処理
するか、又はアンモニア、ＮａＯＨ等のアルカリ性溶液
中で処理してＦ含有量を３００ｐｐｍ以下に低減させる
ことによって製造することができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例と比較例をあげてさらに具体的
に本発明を説明する。
に本発明を説明する。
【００１６】実施例１〜６ 比較例１〜５ 金属珪素粉末（比表面積１．５ｍ2/ｇ）を塩酸とフッ酸
からなる温度５０℃の混酸により２時間の純化処理を行
ってから、カサ密度１．０ｇ／ｃｍ3 の成形体を成形し
た。それを窒素及びアンモニアを含む雰囲気中、１２０
０〜１４５０℃の温度で窒化し、α分率９２％の窒化珪
素インゴットを製造し、次いで、それを粗砕・中砕及び
ボールミルで湿式粉砕した後、上記混酸の濃度を変えて
２時間の精製処理を行った。
からなる温度５０℃の混酸により２時間の純化処理を行
ってから、カサ密度１．０ｇ／ｃｍ3 の成形体を成形し
た。それを窒素及びアンモニアを含む雰囲気中、１２０
０〜１４５０℃の温度で窒化し、α分率９２％の窒化珪
素インゴットを製造し、次いで、それを粗砕・中砕及び
ボールミルで湿式粉砕した後、上記混酸の濃度を変えて
２時間の精製処理を行った。
【００１７】得られたＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量
の異なる窒化珪素粉末の１００ｇを直径５０ｍｍのアル
ミナ管に充填し、菅状炉にて窒素及び水素の混合雰囲気
中で窒素分圧を変え、温度１３００℃、１時間の熱処理
を行い、Ｆ含有量の異なる窒化珪素粉末を製造した。そ
れらの粉体特性を表１に示す。
の異なる窒化珪素粉末の１００ｇを直径５０ｍｍのアル
ミナ管に充填し、菅状炉にて窒素及び水素の混合雰囲気
中で窒素分圧を変え、温度１３００℃、１時間の熱処理
を行い、Ｆ含有量の異なる窒化珪素粉末を製造した。そ
れらの粉体特性を表１に示す。
【００１８】この窒化珪素粉末９４重量部と平均粒径
１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末６重量部とを配合し、１，
１，１−トリクロロエタン中で４時間ボールミルで湿式
混合し、乾燥した後、粉末の５０ｇを直径６０ｍｍのカ
ーボンダイスに充填し、窒素雰囲気中、温度１８００
℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 で２時間のホットプレス焼
結を行った。
１．５μｍのＹ2 Ｏ3 粉末６重量部とを配合し、１，
１，１−トリクロロエタン中で４時間ボールミルで湿式
混合し、乾燥した後、粉末の５０ｇを直径６０ｍｍのカ
ーボンダイスに充填し、窒素雰囲気中、温度１８００
℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ2 で２時間のホットプレス焼
結を行った。
【００１９】得られた焼結体を３×４×４０ｍｍに研削
加工後、相対密度（アルキメデス法）と温度１２００℃
及び１３００℃における４点曲げ強度（島津製作所社製
「オートグラフＡＧ−２００Ａ」）を測定した。また、
大気中、温度１２５０℃、引っ張り応力２５０ＭＰａに
おける１０００時間の高温クリープ評価を行った。それ
らの結果を表２に示す。
加工後、相対密度（アルキメデス法）と温度１２００℃
及び１３００℃における４点曲げ強度（島津製作所社製
「オートグラフＡＧ−２００Ａ」）を測定した。また、
大気中、温度１２５０℃、引っ張り応力２５０ＭＰａに
おける１０００時間の高温クリープ評価を行った。それ
らの結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】なお、表１及び表３に示した粉体特性の測
定は、以下の方法によった。 （１）Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの金属不純物量（ｐｐｍ）：
ＪＩＳ Ｇ １３２２に準じる。 （２）Ｆ量（ｐｐｍ）：パイロハイドリシス蒸留、イオ
ンクロマトグラフィ−法による。 （３）酸素量（重量％）：ＬＥＣＯ社製Ｏ／Ｎ同時分析
計「ＴＣ−１３６」による。 （４）比表面積（ｍ2/ｇ）：湯浅アイオニクス社製、カ
ンターソーブＪｒ．ＢＥＴ１点法による。
定は、以下の方法によった。 （１）Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの金属不純物量（ｐｐｍ）：
ＪＩＳ Ｇ １３２２に準じる。 （２）Ｆ量（ｐｐｍ）：パイロハイドリシス蒸留、イオ
ンクロマトグラフィ−法による。 （３）酸素量（重量％）：ＬＥＣＯ社製Ｏ／Ｎ同時分析
計「ＴＣ−１３６」による。 （４）比表面積（ｍ2/ｇ）：湯浅アイオニクス社製、カ
ンターソーブＪｒ．ＢＥＴ１点法による。
【００２３】実施例７〜９ 比較例６〜７ 実施例２と同様にして混酸による純化処理を行った窒化
珪素粉末１００ｇ、直径１５ｍｍの窒化珪素製ボール１
０００ｇ及びｐＨを９〜１４に調整したアンモニア水１
リットルを２リットルのボールミルに充填し、２時間湿
式混合した。得られたスラリーをろ過器にて純水で十分
洗浄した後、乾燥・解砕してＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計
含有量が同じでＦ含有量の異なる窒化珪素粉末を製造し
た。それらの粉体特性を表３に示す。次いで、これらの
窒化珪素粉末を用いて実施例１と同様の手法にて焼結体
を製造し、焼結体特性を評価した。それらの結果を表４
に示す。
珪素粉末１００ｇ、直径１５ｍｍの窒化珪素製ボール１
０００ｇ及びｐＨを９〜１４に調整したアンモニア水１
リットルを２リットルのボールミルに充填し、２時間湿
式混合した。得られたスラリーをろ過器にて純水で十分
洗浄した後、乾燥・解砕してＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計
含有量が同じでＦ含有量の異なる窒化珪素粉末を製造し
た。それらの粉体特性を表３に示す。次いで、これらの
窒化珪素粉末を用いて実施例１と同様の手法にて焼結体
を製造し、焼結体特性を評価した。それらの結果を表４
に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】本発明の窒化珪素粉末によれば、高温強
度と高温クリープ特性に優れた窒化珪素焼結体を製造す
ることができる。
度と高温クリープ特性に優れた窒化珪素焼結体を製造す
ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−143805（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−182163（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248309（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 21/068 C04B 35/626 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 混酸で処理して金属不純物量を低減させ
た比表面積１〜２ｍ 2 ／ｇの金属珪素粉末を、カサ比重
０．８〜１．５の成形体に成形した後、窒素及び／又は
アンモニアを含む雰囲気中、加熱して窒化珪素インゴッ
トを製造し、次いでそれを所望粒度まで粉砕してから混
酸で処理してＦｅ、Ａｌ及びＣａの合計含有量を５００
ｐｐｍ以下とした後、さらに水素及び／又はアンモニア
を含む雰囲気中、温度１０００〜１６００℃で処理する
か、又はアルカリ性溶液中で処理してＦ含有量を３００
ｐｐｍ以下することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28877392A JP3285621B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28877392A JP3285621B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135706A JPH06135706A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3285621B2 true JP3285621B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=17734534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28877392A Expired - Fee Related JP3285621B2 (ja) | 1992-10-27 | 1992-10-27 | 窒化珪素粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3285621B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016716A (ja) * | 2010-07-14 | 2011-01-27 | Toshiba Corp | 窒化けい素焼結体 |
| EP3950583B1 (en) * | 2019-03-29 | 2024-04-17 | Denka Company Limited | Silicon nitride powder and method for producing same, and method for producing silicon nitride sintered body |
| WO2021200877A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | デンカ株式会社 | 塊状窒化ホウ素粒子及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-10-27 JP JP28877392A patent/JP3285621B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06135706A (ja) | 1994-05-17 |
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