JPH01502975A - セラミック粉の製造方法および得られた粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック粉の製造方法および得られた粉末本発明は、少なくとも１種の類金属 元素とそして少なくとも１種の金属元素との間に形成された化合物よりなるセラ ミック粉の製造方法に関する。限定を意味するものではないが、本発明は主とし て、特にチタン、タンタル、ケイ素、ホウ素、アルミニウムおよびこれら金属の 混合物よりなる耐火性金属の炭化物、窒化物または炭窒化物に通用される。この 環境において、本発明の目的は改良された性質を有する粉末を本質的に得ること である。

このため本発明は、類金属元素はある種の元素、特にアルカリおよびアルカリ土 類金属と塩型化合物を形成する性質を持ち、これら塩型化合物は溶融状態の前記 元素の塩、すなわち一般にハロゲン化物中に可溶であるという利点を利用するこ とを提案する。セラミック化合物へ導く反応が次に、塩型化合物の類金属元素と 結合することができる選んだ金属の塩とこの溶融塩中で実施される。

このタイプの塩型類金属元素化合物の一例は炭化カルシウムＣａＣ。

であり、これは溶融状態のカルシウムのハロゲン化物、特に塩化カルシウムＣａ Ｃｌ□中に可溶である。この特定のケースにおいて耐火性金属粉の製造およびも っと特定すればチタン粉の製造のための公知方法に言及する必要がある。このプ ロセスはその中へ炭化カルシウムが次第に溶解する塩化ナトリウムと塩化カルシ ウムの共融浴中で四塩化チタンからチタンの還元が実施される。

この方法の実際的適用において、炭化カルシウムによるチタンの還元は、チタン は溶融塩中に溶けないのでチタン粉末と共存することが見られる炭素の沈着を発 生することが容易にわかるであろう。

しかしながら、これは本発明に従って得られる粉末には当てはまらない。何故な らば、該粉末は真に炭素とチタンとの混合物であって、この特定の場合では炭化 チタンＴｉＣでなければならないよく規定された金属間化合物の粉末ではないか らである。

この技術の状態に関して、本発明は、その化学的組成に関しそしてその物理的性 質に関し非常に均質であり、通常サブミクロンの再現性ある粒子寸法の粉末の形 のセラミック化合物の製造へ導く利益を有する。その結果、これらの粉末は最近 のバイテクノロジー用途の要求を完全に満足させる。それらは炭化物、窒化物ま たは耐火性炭窒化物の切削工具の製造のため、およびサーメットへ適用される粉 末冶金技術によって成形されるすべての種類の高性能構造要素の製造に特に通し ている。このタイプの用途においては、本発明の方法によって得られる粉末は、 対応する金属酸化物の乾式窒化または炭化および得られた固体の粉砕による既知 方法に従って得ることができる粉末に代えて直接使用することができる。

この目的のため、本発明は、 ａ）類金属元素と還元金属とを、少なくとも部分的に前記還元金属の溶融塩から なる液体浴中において、前記浴中に前記還元金属および類金属元素が結合した塩 型中間化合物の溶液が得られるように反応させるステップと、 ｂ）次に耐火性金属の還元し得る塩を、該還元し得る塩と前記還元金属の中間化 合物との反応によって類金属元素と耐火性金属との間に形成されたセラミック化 合物の粉末を得るために、前記浴全体に直接分布した紺かい形で前記浴へ注入す るステップを含むことを特徴とする前記セラミック化合物の粉末の製造方法を提 案する。

本発明の特定の実施態様においては、この方法は製造したセラミック粉末を採取 する前にステップｂ）の反応によって残っている過剰の類金属元素と反応させる ため、還元金属の追加量を浴へ導入するステップＣ）をさらに含んでいる。

このステップＣ）の機会は、ステップｂ）において実施される反応の化学量論に 主として依存する。

本発明による方法は、中間還元金属、浴を構成する溶融塩の性格、耐火性金属の 還元し得る塩の性格、それに各工程の作業条件、有利には浴の温度が結果として 耐火性金属の還元し得る塩の蒸発を生ずることを確実にするような態様で所望の 反応を生起させるため特にステップｂ）において浴が維持される温度に関する条 件を適度に選定することにより、多数のセラミック粉の製造に通用することがで きる。

大部分の通用において、溶融塩浴および耐火性金属の還元し得る塩の両方に対し て、ハロゲン化物および特に塩化物よりなる塩を選ぶのが有利である。溶解塔は このためを利には、純粋な状態または他のハロゲン化物と混合して用いられる塩 化カルシウムＣａＣＩｚから有利に構成されることができる。

ステップａ）に関し、本発明方法の好ましい実施態様においては、還元金属が最 初に浴に溶解され、そして類金属元素は塩型中間体を形成するように実質上化学 量論的割合で浴へ導入される。浴の割合はこの中間化合物の完全な溶解を確実に するのに十分である。もし必要ならば、類金属元素は溶融塩の他の部分中の溶液 の形で導入される。

当然本発明はまた、前記方法によって得られるセラミック粉末に、特にサブミク ロン粒子寸法でそのように得られるものに関する。

高い純度を有する粉末の製造は、好ましくは溶融浴中でその場で形成された、そ してそれを還元すべき金属の存在下に置く前に浴中に溶解のためどのみち導入さ れ、このため細かい核化を生ずる、純粋な還元金属と純粋な類金属の組合せから 出発する、耐火性金属の還元反応とそしてその類金属との反応の同時生起に木質 的に関係しているように見える。さらに、もしステップｂ）の反応が気体状態の 還元し得る塩によって生起され、そして溶融塩浴の塊全体に均一に分布された気 泡と接触して生起するならば、細かいそして均一な粒子寸法へ誘導するように見 えた。これは明らかに溶解した種間の均質反応の特定の解釈へ限定することを意 味しないが、還元反応は塩型化合物とそして類金属の対応するイオンとの間で生 起するので、気泡の細かい分散は金属化合物のよりよい溶解を生ずるらしい。

金属状態において同じ元素の溶融塩中に一部可溶であり、そして類金属と前記の 中間化合物を構成する塩型化合物を形成することができる元素は主として 一リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ　）よりなるアル カリ金属のファミリーから、 −またはベリリウム（Ｂｅ）　、マグネシウム（Ｍｇ）　、カルシウム（Ｃａ） 　、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）よりなるアルカリ土類金属 のファミリーから、 −またはアルミニウムはリチウムと複水素化物を形成するので類金属が水素であ ればリチウムと混合したアルミニウムから、−または類金属として採用した炭素 と塩型炭化物を形成するウラニウム から選ぶことができる。

本発明の実施に好ましくは採用される類金属は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、炭素 （Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）または酸素（０）である。

これらは前記金属と溶融塩に溶解し、そしてその後還元し得る塩と接触する時還 元金属を遊離する化合物を形成するのに役立つ。

本発明の好ましい実施態様においては、還元金属はカルシウムであり、そして溶 剤溶融塩は塩化カルシウムである。一旦カルシウムがこの浴に溶解した時、類金 属は好ましくは炭素であり、これは固体状態でこの浴中へ導入され、または気体 状態で導入される窒素である。このカルシウムは一部は炭素および一部は窒素に 結合することができ、その場合には本発明方法は炭窒化物の製造へ導く。

本発明に従ったセラミック粉の製造方法において、前記類金属特に炭素および／ または窒素とよく形成された化合物を形成することができる耐火性金属は、有利 にはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）　。

ハフニウム（）Ｉｆ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、　 ニオブ（Ｎｂ）。

モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（ＡＩ）およびそれら の混合物である。これらはこの方法のステップｂ）において還元し得る塩の形で 、そして好ましくはハロゲン化物特に塩化物の形で溶融塩浴中へ注入される。本 発明においてホウ素はホウ化カルシウム（Ｂ６Ｃａ）の形の還元剤として、また は炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）または窒化ホウ素（ＢＮ）を得るための金属として採用 できることが認められるであろう。

必ずしも必須ではないが、還元し得る塩が浴全体に分布した気泡の形である時、 還元金属の塩型化合物と接触することを確実にすることが通常好ましいことが上 記において見られた。それ故溶融塩浴を少なくとも還元し得る塩の蒸発温度と等 しい温度に維持するのが有利である。還元し得る塩自体注入時既に気体状態にあ ることができるが、しかし作業条件が浴中で直ちに蒸発するようなものである時 は、液体状態または溶融塩に溶解した状態、または細分した形の固体状態にある こともできる。

今や、主としてチタン、タングステン、ホウ素、ケイ素、アルミニウムおよびそ れらの混合物から、そして必要ならばタンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニ オブおよびモリブデンから選ばれた耐火性金属の炭化物、窒化物または炭窒化物 のサブミクロン粉末の製造に関する適用の特定実施例の範囲内において、本発明 をもっと完全に記載する。

実施例１ 実質的に塩化カルシウムよりなる溶融塩浴中でその場で製造した炭化カルシウム を還元剤として使用することにより、炭化チタン粉末を本発明に従って製造する 。

このため、前もって脱水した溶融ＣａＣ１□の２０ｋｇの塊を採用する。

炭化カルシウムをその場で合成するため、カルシウム８６６ｇを塩化カルシウム 浴に溶解し、次に炭素５２０ｇを８５０°Ｃにおいて以下の反応が生起するよう に加える。

Ｃａ　−’、２Ｃ−）　ＣａＣ。

次に、浴全体に急速に分布されるディフューザーによって気体形で供給される四 塩化チタンＴｉＣＩｎ１９２０ｇを浴へ注入する。浴は１０００°Ｃに保つ。以 下の反応が行われる。

ＴｉＣ１ｚ　＋２ＣａＣｚ　−ＴｉＣ＋２ＣａＣ１ｚ　＋　３にの化学量論的反 応によって副生物として残される固体炭素を排除するため、気泡の消失が炭化チ タンの生成反応の終了を指示する時、浴へカルシウム６１０ｇを加える。この添 加は塩化カルシウム浴中に可溶性の炭化カルシウムの形のカルシウムの再結合を 生ずる。

次に粉末固体状態で得られる炭化チタンを傾しゃ、口過または遠心のような任意 の固／液分離方法によって集める。

このように得られた炭化チタン粉末は０．５ミクロンの平均粒径を有し、その格 子パラメータａ＝４．３２７９オングストロームである。

実施例２ 窒化チタンＴｉＮの粉末の製造を実施するため、還元剤として窒化カルシウムを 使用する。

反応は塩化カルシウムＣａＣ］□２０ｋｇの溶融塩浴中で行われる。この浴にカ ルシウム１６０ｇを溶解し、２ｊ２／時の割合で注入される窒素と反応させる。

浴は８５０°Ｃの温度に保たれる。反応は以下のように書かれる。

ａＣａ　＋Ｎｚ　→Ｃａ３Ｎｚ 次にディフューザーによって反応浴中へ気体状態で注入される四塩化チタンＴｉ ＣＩ＝　０．２２１．が導入される。この作業のため浴の温度は１０００°Ｃへ 上げられる。これら条件のもとで以下の反応が生起する。

２ＣａＪ２　＋　３ＴｉＣ］ａ　→３ＴｉＮ　＋　６ＣａＣ］ｚ　＋　１／２Ｎ ２発生する窒素は除去され、一方窒化チタン粉末は液状浴から分離れさる。

同伴される塩化カルシウムをその中に溶かした酸水溶液で洗浄した後、生成物は ０．２５７％の変動を持った格子パラメータａ＝４．２３５９オングストローム と０．１ミクロン未満の粒径を持つ暗黒色の非常に細かい粉末の形で得られる。

実施例３ 炭窒化チタンを製造するため、中間還元性化合物はＣａＣ］ｚ　２ｋｇの溶融塩 浴中へ炭素および窒素の順次導入によって得られる。

使用される試薬の量は、塩化カルシウム溶中の溶液として炭化カルシウムを生成 するように反応する、カルシウム８０ｇおよび炭素４８ｇである。浴を８００° Ｃのオーダーの温度に保ち、次に窒素を２４２／時の割合でその中へ導入する。

反応は次の通り。

ＣａＣ２＋Ｎ、→Ｃ＋　ＣａＣＮ。

反応はそれ故溶融塩化カルシウム浴中に可溶で、そしてその１．０５２がディフ ューザーによって注入される四塩化チタンのための還元剤として作用するカルシ ウムシアナミドを供給する。

その時以下の反応が生起する。

２ＣａＣＮｚ　＋　ＴｉＣｌ１　→　２ＣａＣ１ｚ　＋　Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋３／ ２Ｎｚこの反応は９００°Ｃにおいて実施される。

得られる粉末の化学組成は、式Ｔｉ（ＣＯ，７５，Ｎ　Ｏ，２５）に相当する。

その格子パラメータは平均変動０．００２８７オングストロームをもったａ＝４ ．３０２６６オングストロームである。

実施例４ 本発明方法が窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ、の合成に適用される。この方法は塩化カルシ ウム３ｋｇからなる溶融塩浴中において二段階で実施されＣＣａ２４Ｂをもって 、Ｃａ２Ｎｚが以下の反応に従って８００°Ｃで最初に合成される。

３Ｃａ　＋Ｎｚ　→　Ｃａ、Ｎ。

窒素は５Ｉ！時の割合でディフューザーによって浴へ注入される。

同一温度における四塩化ケイ素ＳｉＣ１ｍのその後の注入の時、以下の中間反応 が生起する。

５ＩＣＩ４　＋　Ｃａ５Ｎ、−＋　ＣａＳｉＮ２そしてその後温度を１０００° Ｃへ上げる時、ケイ素の完全な窒化が以下の反応によって得られる。

２ＣａＳｉＮｚ　＋　５ｉＣ１４→５ｉ３Ｎａ　＋　２ＣａＣ１ｇＳ、ｉＣｌ、 の９７０ｄの総量が注入される。Ｃａ５ｉＮｚの分解は完全である。

このようにして得られる粉末を液体浴から分離し、次に弱塩酸酸性水で洗浄する 。その粒径は０．３ミクロンである。

実施例５ 炭化タンタルの粉末の製造を、炭化タンタルの場合塩化タンタルＴａＣｌ５を気 体状態でなく固体状態で導入するという事実を除いて、実施例１に記載した本発 明方法によって実施する。実際に、五塩化タンタルは高度に分割した形で導入さ れ、塩化カルシウム浴と接触して直ちに蒸発する。浴のかきませと組み合わせた この蒸発は、浴全体を通じ該化合物の高い拡散を許容する。こうして生成したＴ ａＣは４５ポ／ｇより高い大きい比表面積を有する。

実施例６ 実施例１と同じ操作に従って、炭化ケイ素ＳｉＣを合成する。

ＣａＣ１才１５ｋｇの溶融塩浴中へカルシウム１１７５ｇおよび次に炭素７１０ ｇを導入する。

次に四塩化ケイ素３２２を１０２０°Ｃにおいて注入し、その結果以下の反応が 生起する。

５ｉＣ１ｎ　＋２ＣａＣｚ　−＋　ＳｉＣ＋　３Ｃ＋２ＣａＣ１ｚ浴を冷却し、 その時炭素を再溶解するためカルシウムを加え、そして炭化ケイ素粉末を洗浄の ため分離する。この粉末は粒径０．５ミクロンを有する。

実施例７ 本方法が炭化ホウ素Ｂ、Ｃの製造に適用される。最初、溶融した塩化カルシウム １５ｋｇの浴中でカルシウム１１７５ｇと炭素７１０ｇを８５０″Ｃで反応させ ることにより、炭化カルシウムがその場でつくられる。

ディフューザーにより、ＢＣＩ、１．６Ｉ！、を９５０″Ｃにおいて以下の反応 を生起するように浴へ注入する。

４ＢＣ１ｓ　＋　ＣａＣ１−）　Ｂ４Ｃ＋　６ＣａＣｚ　−＋　Ｂ４Ｃ＋　６Ｃ ａＣ１ｚ　＋　ｌＩＣ８４Ｃ粉末の品質を害し易い生成した多量の炭素は、浴に 可溶な炭化カルシウムの当量を得るためのＣａ１０７０ｇの添加によって除去さ れる。

浴を冷却した後、口過によって０．６ミクロンの平均粒径を有する８４Ｃ粉末が 得られる。

実施例８ 本方法が窒化ホウ素の製造に通用される。

溶融したＣａＣ１ｚ　５ｋｇの浴中ヘカルシウム４００ｇが溶解され、その時８ ５０℃において以下の反応が生起するようにディフューザーによって窒素が２０ Ａ／時の割合で注入される。

３Ｃａ　＋　Ｎ、−＋　Ｃａ３Ｎｚ 浴の温度を１０００℃へ上げ、ディフューザーによって三塩化ホウ素ＢＣＩ、１ ．６ｊ２が注入される。以下の反応が起こる。

２ＢＣｈ　十Ｃａ５Ｎｚ　→３ＢＮ　＋　３ＣａＣ１ｚ反応は完全である。それ 故カルシウムを添加する必要はない、洗浄および口過により、０．６５ミクロン の粒径を持つ窒化ホウ素粉末が得られる。

実施例９ 窒化アルミニウムＡＩＮの粉末が塩化カルシウム１ｋｇを含む溶融塩浴中に製造 される。中間に還元性化合物はＣａＪｚであり、これは浴中にカルシウム８０ｇ を溶解し、そして注入管から２０１／時の割合で導入される窒素と反応させるこ とによって得られる。

次に注入管によって気体形でＡＩＣｈ　１８０　ｇが浴へ注入され、以下の反応 が生起する。

２ＡＩＣ１ｓ　＋　（：ａ３Ｎｚ　−２ＣａＣ１ｚ　＋　２ＡＩＮ飽和気泡の形 の試薬の拡散により、反応は完結する。洗浄および口過により、０．２ないし０ ．８ミクロンの範囲内に粒径を有する粉末が得られる。

実施例１０ 以前の実施例は還元性炭化カルシウムとＴｉＣ１，、ＢＣＩ：１．５ｉＣ１ｎ、 　ＴａＣｌ５゜ＡＩＣ］ｚよりなる還元し、得る塩との間の反応によるサブミク ロン炭化物の製造を例証するが、同じ操作は還元し得る塩としてＺｒＣＬ、　Ｈ ｆＣｌ４゜ＮｂＣｌ５．　Ｍｏｃｋｓを使用することによって適用される。

反応は対応する金属の窒化物を供給する。混合炭化物は混合した異なる金属の塩 化物を使用する時に得られる。

実施例１１ 以前の実施例において考えられた種々の塩化物が、単独にまたは混合して、還元 剤を実施例２においてその場で得られた窒化カルシウムにより、または実施例に おいてその場で得られたカルシウムシアナミドによって置き換えることによって 採用される。

その時、サブミクロン粉末の形において、還元し得る塩中に存在する金属元素の 窒化物または炭窒化物が得られる。

当然本発明は前記実施例へ、またはその特定の通用条件へ限定されない。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲＢ７００５２６

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）類金属と還元金属とを、少なくとも部分的に前記還元金属の溶融塩か らなる液体浴中において、前記浴中に前記還元金属および類金属元素が結合した 塩型中間化合物の溶液が得られるように反応させるステップと、 （ｂ）次に耐火性金属の還元し得る塩を、該還元し得る塩と前記還元金属の中間 化合物との反応によって類金属元素と耐火性金属との間に形成されたセラミック 化合物の粉末を得るために、前記浴全体に直接分布した細かい形で前記浴へ注入 するステップを含むことを特徴とする類金属元素と耐火性金属との間に形成され た粉末状態のセラミック化合物の製造方法。
2. ２．前記ステップａ）において、還元金属が最初前記浴に溶解され、そして類金 属元素は前記塩型中間化合物を形成するように実質的に化学量論的割合で導入さ れ、前記浴の割合は前記中間化合物の完全な溶解を確実にするのに十分であるこ とを特徴とする第１項の方法。
3. ３．前記ステップｂ）において、前記還元し得る塩は気体状態で、または前記浴 中で気体状態で反応するような温度条件において液体もしくは粉砕した固体状態 で注入される第２項または第３項の方法。
4. ４．製造したセラミック粉末を回収する前に、前記ステップｂ）の反応によって 残された過剰の類金属元素と反応させるために、還元金属の追加量が前記浴中へ 導入されるステップｃ）をさらに含んでいることを特徴とする第１項ないし第３ 項のいずれかの方法。
5. ５．前記ステップａ）において、還元金属はカルシウムであり、それは溶融した 塩化カルシウムの浴に溶解されることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれ かの方法。
6. ６．耐火性金属の炭化物、窒化物または炭窒化物の製造に適用された第１項ない し第５項のいずれかの方法。
7. ７．類金属元素は、少なくとも部分的に、固体状態で前記浴中へ導入された炭素 よりなることを特徴とする第６項の方法。
8. ８．類金属元素は、少なくとも部分的に、気体状態で前記浴中へ導入された窒素 よりなることを特徴とする第６項の方法。
9. ９．前記還元し得る塩は、耐火性金属のハロゲン化物、特に塩化物である第１項 ないし第８項のいずれかの方法。
10. １０．前記ハロゲン化物は、気体状態で前記浴中に拡散される第９項の方法。
11. １１．チタン、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、タンタルおよびそれらの混合物 から選ばれた金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のサブミクロンセラミック粉 末。