JPH02275705A - 窒化ホウ素をベースにした新規材料、その製造方法及び補強剤としてのその用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化ホウ素をベースにした新規な材料に関する
。本発明はまたこのような材料の製造方法に関する。本
発明は更に、用途として、該材料を、中でも窒化ホウ素
を含有する複合材料の製造において用いることに関する
。

良えΩ韮」 窒化ホウ素は、特に高温において安定であり、耐熱衝撃
性であり、高度に化学的に不活性であり、熱伝導性が極
めて良好であることから、増々求められている。他方、
窒化ホウ素は電導性が小さいため、選り抜きの絶縁体に
なる。

現在、種々の窒化ホウ素の製造法が知られている。それ
らの内の１つは気相において三塩化ホウ素とアンモニア
との間の反応を行うことに在る。

こうして窒化ホウ素の微細粉末を得、それをフリットし
て大きい片を得ることができる。

より最近になって、前駆物質ポリマーを熱分解して窒化
ホウ素を製造することができることを見出した。ポリマ
ールートの魅力は特にこのタイプの生成物を造形し得る
こと、−層特には熱分解した後に窒化ホウ素ファイバー
を達成し得ることに在る６　ホウ素化合物（例えば酸・
化ホウ素）とガス状アンモニアとを溶融塩の媒体中で反
応させて窒化ホウ素を製造する方法が知られている。

上記のルートのいずれか１つによって得る窒化ホウ素粉
末は必ずしも所定の高度に特殊な用途に適した特性を有
していないことが問題である。すなわち、より詳細に言
えば、窒化ホウ素を補強剤として含有する、プラスチッ
ク、ガラス、金属或はセラミックマトリックスとの複合
材料を製造する場合、一般的に、このような複合材料に
おいて、補強剤とマトリックスとの間の界面の特性が大
きな重要性を有することがよく知られていることを考え
ると、マトリックスとの最大の適合性を有しかつこれを
最終的に向上した性質を有する化合物を得ることができ
るように有することを確実にするような形態特性を有す
る窒化ホウ素をベースにした材料を自由に有することが
できれば極めて望ましいことである。

よって、本発明の目的の内の１つはこのような特性を有
する窒化ホウ素をベースにしたセラミック材料を提供す
るにある。

本発明の目的は窒化ホウ素をベースにした該材料を信頼
できかつ再現し得る方法で得ることを可能にする簡単、
有効、経済的かつ容易に実施し得る方法を提供する。

これらを目的として、発明はまず初めに本質的にフィブ
リラー（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）な形態を有することを特
徴とする、窒化ホウ素をベースにした新規な材料を提供
する。加えて、発明に従う材料は下記の特性の内の少な
くとも１つに従う： ・窒化ホウ素は本質的に六方晶タイプの結晶形である。

・フィブリルは長さ約５００〜１０，０００人を有する
。

・フィブリルは厚さ約５０〜１，０００人を有する。

・フィブリルは凝集物の形でからみ合う。

・凝集物は寸法０．６〜７μを有する。

・材料（７）　Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、比表面積は３０〜１ｏ
ｏｍ２７ｇである。

・窒化ホウ素をベースにした材料に含有される不純物の
レベルは５重量％、好ましくは３重量％を越えない。

発明に従う生成物は、その構造及び形態により、プラス
チック、ガラス、金属、或は好ましくはセラミック（カ
ーバイド、ニトリド、カルボニトリド、オキシニトリド
、等）タイプのマトリックスとの極めて良好な適合性を
有し、これはＢＮ／マトリックス界面の改良された性質
による。発明に従う窒化ホウ素をベースにした生成物の
複合材料における挙動は、機械的見地から、いくつかの
他のセラミック補強剤、例えば炭化ケイ素或は窒化ホウ
素ウィスカーの挙動に匹敵することができる。

発明に従う生成物の特定の製造方法を次に説明する。

発明に従えば、少なくとも１種のアルカリ金属ハライド
或はアルカリ土類金属ハライドを含む溶融塩の浴中で下
記を反応させる＝（ａ）少なくとも１種のアルカリ金属
ニトリド或はアルカリ土類金属ニトリド及び（ｂ）該溶
融塩の浴中でアルカリ金属ニトリド或はアルカリ土類金
属ニトリドによって窒化ホウ素に転化することができる
少なくとも１種のホウ素化合物。

本発明に適したホウ素化合物は特に下記から単独に或は
混合物として選ぶことができる二酸化ホ・つ素、水酸化
ホウ素、ホウ酸、アルカリ金属或はアルカリ土類金属の
ホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウム或はホウ酸カルシウ
ム、ホウ素ハライド（好ましくはクロリド）、オキシハ
ライド（好ましくはオキシクロリド）。

発明に従う方法を実施するのに好ましいホウ素化合物は
酸化ホウ素、アルカリ金属或はアルカリ土類金属のホウ
酸塩、ホウ酸であり、酸化ホウ素、−層特別には酸化物
Ｂ２０．を用いるのがなお一層よい。

本発明において用いることができるアルカリ金属或はア
ルカリ土類金属のニトリドは下記から単独に或は混合物
として選ぶことができる：リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムのニトリド。発明の方
法を実施する好ましい実施態様に従えば、アルカリ金属
ニド１八ド、−層特別には窒化リチウムを用いる。

本方法において使用しなければならない溶融塩の浴はア
ルカリ金属ハライド或はアルカリ土類ハライド、好まし
くはアルカリ金属のクロリド或はフルオリド或はアルカ
リ土類金属のクロリド或はフルオリド、並びにそれらの
混合物から成る。アルカリ金属のクロリド或はフルオリ
ド、例えばフッ化リチウム或は塩化リチウム、フッ化カ
ルシウム或は塩化カルシウム、フッ化カリウム或は塩化
カリウムをベースにした二成分或は三成分混合物を用い
るのが好ましい。発明の方法を実施する更に一層好まし
い実施態様に従えば、塩の浴は少なくとも１種の塩化リ
チウム或はフッ化リチウムを常に含む。特に適した二成
分混合物として、ＬｉＣ１−ＫＣｌを、三成分混合物と
して、ＬｉＣ１−ＫＣＩ−ＬｉＦを挙げることができる
。

加えて、発明に従う窒化ホウ素を形成するに至る反応の
ための溶媒を形成する溶融塩の浴の性質の選定は一般的
に下記の２つの実用的要件によって支配される：まず初
めに、反応性化合物はこの浴に少なくとも一部溶解する
ことができるか、或は容易に分散されることができなけ
ればならず、他方、所望の反応生成物の溶解はわずかた
けでなければならない。

また、融点ができるだけ低い浴温合物を用いて行うのが
望ましいのはもち論であり、これは一方でエネルギー消
費が大きくならず、他方で技術的な問題、特に腐食の問
題を回避する。このため、共融混合物を用いて行うのが
有利になり得る。

窒化ホウ素を形成するに至る反応を行う温度は４００＠
〜１，０００℃、好ましくは４５０°〜５００℃である
。これらの範囲、特に好ましい範囲内の温度は上述した
エネルギー消費及び技術的問題を制限するのに十分低く
、また本方法において用いる反応の速度論を速くし、よ
って良好な産業プロセスに適合させるのに十分高いもの
である。

この反応は、反応媒体を機械的或はその他の方法で攪拌
しながら行うのが好ましい。また、反応をアルゴン等の
不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

本方法において用いなければならない反応体の量は、最
少で、当該反応媒体中で起きる反応の化学量論量に一致
しなければならない。かかる量は使用する出発反応体の
性質から推定されるのは全く当然である。

反応の間に生成しかつ沈殿する窒化ホウ素（収率は８０
重量％より大きいので、非常に良好である）は前述した
温度範囲で固体であるので、種々の反応生成物中で漸進
的に濃厚になる反応媒体から容易に分離することができ
、これらの後者の生成物は溶融状態で残る。

こうして、反応の後に、窒化物をそれ自体知られた任意
の手段、特に濾過によって浴から分離することができる
。かかる手段により、一方で、所望の窒化ホウ素を粉末
の形で得ることができ、他方で、溶融塩の混合物を反応
中、プロセスが連続して機能するように反応体を加える
ことによって、その組成を再調節して得ることができる
。

また、プロセスを不連続方式で、すなわち、担導入した
反応体の内の少なくとも１種が反応してしまうまで待ち
、次いで、反応の終りに、反応マスを冷却し、最終的に
、窒化ホウ素を塩のマトリックスから、特に後者を純粋
或はわずかに酸性にした水で洗浄して砕解して分離する
ことによって実施することができる。

１つ或はその他のルート（連続或は不連続）によって補
修した窒化ホウ素は化学的かつ形態学的に極めて均一な
粉末の形であり、これを単に純粋或は酸性にした水で洗
浄した後に乾燥して更に精製することが可能である。

粉末を精確な粒径にするために、最終の粉砕段階に進む
のが望ましい。

発明に従う方法は発明に従う極めて純粋な材料に至り、
該材料を、反応温度を温和にしながら、非常に良好な収
率で得るという利点を有する。

ここに、発明を種々の態様で示す具体例をいくつか挙げ
るが、これらは発明を制限するものではない。

ハライド成分を部分減圧（１ｃｍＨｇ）下で融解して、
重量により下記の組成の溶融浴３０８ｇを作る； ＬｉＣｌ　　：　　４２．５　％ ＫＣＩ　　　：５２．４　％ ＬｉＦ　　　：　　　　５．１　　％ それを次いでアルゴ：ノの制御雰囲気下で温度４７０　
’Ｃに保つ。この浴を速度６００回転／分で攪拌しなが
ら、　ＬｉＪ　４０　ｇ及び８２０３４０ｇを下記の反
応が起き得る（反応体は化学量論量）ようにして導入す
る： ２ＬｉｓＮ　”　ＢｚＯｓ−−−−−＋　２８Ｎ　＋３
ＬｊｚＯ反応が終り（その期間は１５分に等しいか或は
それ以上）、デカンテーションし、次いで蒸留水で洗浄
した後に、ＩＲ分光学及びＸ線回折によって六方晶形で
結晶化した窒化ホウ素と同定した生成物的２５ｇを回収
する。生成物の化学分析は下記の通りである： Ｂ　　　・　４２．２％　　　　　　　　　Ｌｉ　　：
　　０．２％Ｎ　　　　：５０．７％　　　　　　　　
　Ｋ：０．２％酸素：４．２％　　　　　ＡＩ、　Ｃａ
、　Ｃｒ　：　１００１００−２５０ｐｐ、Ｆｅ、Ｍｇ
：５５０−１Ｏ０ｐｐ　　　　Ｃｕ　　：　　１１０−
５０ｐｐこれは、反応しなかった酸化ホウ素が極めて少
ない一部だけであったことを示す。操作の収率は８７重
量％に達する。

このようにして得た窒化ホウ素は長さ１８００〜３５０
０人及び厚さ９０〜３００人程度のフィブリルの形であ
る。これらのフィブリルは数ミクロンの凝集物を形成す
る。

丑１ 例１に記載するのと同様にして重量により下記の組成の
溶融浴３０８ｇを作る： ＬｉＣ１：　４４．８％ ＫＣＩ　　：５５．２％ 次いで、ＬｉＪ　２０　ｇ及びｅ２ｏ３２！ｏｇをコノ
浴に導入し、（アルゴン下）４７０℃に保ち、６００回
転／分で攪拌し、それで下記の反応が起きるようにした
（反応体は化学量論量）２ＬｉＪ　　”　　Ｂ２Ｏ３−
−−−＋２８Ｎ　　”　　３Ｌｊｚ０１５分反応させた
後に、デカンテーションを行い、得られた固体を蒸留水
で洗浄する。反応しなかった酸化ホウ素を極めて少量含
有する、六方晶形で結晶化した窒化ホウ素１１．５ｇを
こうして回収し、得られた生成物の化学分析は下記に示
す通りである： Ｂ　　　：４２．６％　　　Ｌｉ：０．０７％Ｎ　　　
：５４．３％　　　Ｋ：０．１％酸素；２．７％ 窒化ホウ素の沈殿からの収率は８１重量％である。この
ようにして得られた窒化ホウ素は、長さが９００〜４．
　ＯＯ０人の範囲であり、厚さが１００〜５００人の範
囲のフィブリルの形で得られる。これらのフィブリルは
数ミクロンの凝集物の形でからみ合う（ふわふわした（
ｆｌｕｆｆｙ）感じ）。得られた生成物を添付の写真に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の材料の粒子構造を示す写真である。 図面の浄！（内容に変更なし） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的にフィブリル状の形態を有することを特徴と
   する窒化ホウ素をベースにした材料。 ２、窒化ホウ素が本質的に六方晶タイプの結晶形である
   特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３、前記フィブリルが長さ５００〜１０，０００Åを有
   する先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の材料。 ４、前記フィブリルが厚さ５０〜１，０００Åを有する
   先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の材料。 ５、前記フィブリルが寸法０．６〜７ミクロンの凝集物
   の形でからみ合う先の特許請求の範囲のいずれか一項記
   載の材料。 ６、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が３０〜１００ｍ＾２／ｇで
   ある先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の材料。 ７、不純物のレベルが５重量％を越えない先の特許請求
   の範囲のいずれか一項記載の材料。 ８、前記レベルが３重量％を越えない特許請求の範囲第
   ７項記載の材料。 ９、ａ）少なくとも１種のアルカリ金属ハライド或はア
   ルカリ土類金属ニトリドと、 ｂ）溶融塩の浴中でアルカリ金属ニトリド或はアルカリ
   土類金属ニトリドによって窒化ホウ素に転化することが
   できる少なくとも１種のホウ素化合物 とを少なくとも１種のアルカリ金属ハライド或はアルカ
   リ土類金属から成る溶融塩の浴中で反応させることを特
   徴とする特に特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項
   記載の窒化ホウ素をベースにした材料の製造方法。 １０、前記ホウ素化合物を酸化ホウ素、水酸化ホウ素、
   ホウ酸、アルカリ金属或はアルカリ土類金属のホウ酸塩
   、ハロゲン化ホウ素及びオキシハロゲン化ホウ素から選
   ぶ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、酸化ホウ素及び／又はアルカリ金属或はアルカリ
   土類金属のホウ酸塩及び／又はホウ酸を用いる特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、酸化ホウ素を用いる特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 １３、アルカリ金属ニトリドを用いる特許請求の範囲第
   ９〜１２項のいずれか一項記載の方法。 １４、窒化リチウムを用いる特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５、前記溶融塩の浴を構成するハライドをクロリド及
   びフルオリドから選ぶ特許請求の範囲第９〜１４項のい
   ずれか一項記載の方法。 １６、アルカリ金属クロリド及び／又はアルカリ金属フ
   ルオリドを用いる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、フッ化リチウム及び／又は塩化リチウムを含有す
   る溶融塩の浴を用いる特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 １８、溶融塩の浴の温度が４００°〜１，０００℃であ
   る特許請求の範囲第９〜１７項のいずれか一項記載の方
   法。 １９、この温度が４５０°〜５００℃である特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０、反応をアルゴン等の不活性な雰囲気下で行う特許
   請求の範囲第９〜１９項のいずれか一項記載の方法。 ２１、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記載の
   或は特許請求の範囲第９〜２０項のいずれか一項記載の
   方法を実施して得ることができる窒化ホウ素をベースに
   した材料を、プラスチック、ガラス、金属、セラミック
   或はその他のマトリックスとの複合材料を製造するため
   に使用する方法。