JPH05507056A - 窒化アルミニウムの非凝集単一結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 窒化アルミニウムの非凝集単一結晶の製造方法技術的分野 本発明は窒化アルミニウム非凝集単一結晶の製造方法および製造された結晶に関 するものである。

背景技術 金属、セラミックまたは重合体マトリックス複合体および同様の材料の強化に適 する材料は今日かなり興味がもたれている。このタイプの複合材料は軽量、高強 度および高温耐性のような非常に望ましい物性を有するように製造することがで きる。このマトリックスの強化のために使用される材料自身は、高温におけるマ トリックス材料による攻撃に対する良好な耐性だけでな（、実質的に強化効果を 与える必要がある。

マトリックス強化材として興味をもたれている材料の一つが窒化アルミニウムで ある。この材料は溶融アルミニウムによる攻撃に対し高い耐性を有するため、ア ルミニウムマトリックス複合体の強化材として特に適するものである。しかしな がら、この材料を使用して得られる強化効果は予想よりも比較的低いものであっ た。何故ならば、少なくとも市販の規模では強化に理想的に適する粒子の形態で 窒化アルミニウムを製造することをできなかったからである。

窒化アルミニウムは電子工業分野においては使用されているが、これらの適用の ための窒化アルミニウムの生産方法では一般にサブミクロンサイズの粒子を形成 することになり、効果的なマトリックス強化にとっては余りにも小さいものであ る。

強化のための窒化アルミニウム粒子の製造に対する今日までの多くの試みは、多 結晶粒子を製造し、これを焼結し、分級して少なくとも約１０ミクロンのＡＩＮ の単一結晶を得るようにしている。例えば、各粒子は次の反応式に従って窒化ア ルミニウム製造のカーポサーマルプロセスによって製造することができる。

Ａ１□Ｏｇ＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡＩＮ　＋　３Ｃ○この反応は１７００℃以上の温 度で起こるが、直径１０ミクロン以上の結晶にさせるためにこの反応温度は１８ ００℃以上に維持しなければならない。しかしながら、このような温度を使用す ると、生成物は満足できるものではない。何故ならば、炭素のかなりの量がＡＩ Ｎの結晶の凝集間に捕捉され、その炭素は高い温度での酸化によってさえ除去す ることができないからである。その上、ＡＩＮの厚いほとんど焼結された層が粒 子の表面に形成され、それが形成されている粒子のマトリックス内部へＮ２の拡 散を妨げることになり、粒子の内部が不完全な反応となる。

発明の開示 それ故に、本発明の目的は金属、セラミックおよび重合体マトリックスならびに 他の製品に対し、改良された強化効果を与えることができる窒化アルミニウムの 大きな非凝集単一結晶を製造することを目的とする。

本発明の他の目的は、妥当なコストで市販規模においてこのような方法を実施す ることができるようにすることにある。

さらに、本発明の他の目的は、少なくとも好ましい形態において、低い酸素濃度 の窒化アルミニウム粒子を製造することにある。

本発明のある観点によれば、窒化アルミニウムの非凝集単一結晶を製造するにあ たり、アミルナと炭素と窒素の存在下に１７００−１９５０℃の温度で、約１０ ミクロンより大きなＡＩＮの単一結晶を製造するｌ二十分量のアルカリ金属酸化 物の存在させて反応させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法を提供 することにある。

この発明はまた、上記方法により製造された実質的に非凝集の窒化アルミニウム 単結晶およびこのような窒化アルミニウム単結晶によって強化されたマトリック ス複合材料に関するものでもある。

図面の簡単な説明 第１〜第４図および第８図、第９図ならびに第１０図は次の実施例および比較例 において記載された方法によって製造された粒子の組織を示す顕微鏡写真である 。第５図、第６図および第７図は１２時間に渡るＡＡ６０６１合金中の１５容量 ％における種々の強化材の１７５℃におけるエージング曲線を示すものである。

本発明を実施するための最適形態 窒化アルミニウムを使用して得ることができるマトリックス強化効果は特に窒化 アルミニウムが大きな単一結晶で得られる場合、高くなることが見出されている 。それは多結晶粒子に比較してこのような結晶の場合、高い引張強度を有するか らであろう。理想的には、この結晶は直径１０〜１００ミクロンの範囲であるか 、または、より好ましくは直径１０〜６０ミクロンの範囲にあるのが適用分野に よって最適な強化効果を得るものである。

本発明によれば、窒化アルミニウムを製造するためのカーボサーマル反応は結晶 成長（粒成長）促進剤および／または触媒としてアルカリ金属酸化物を使用する ように修正される。このような酸化物または前駆物質が使用される時、上記ＡＩ Ｎ粒子の通常このタイプの反応の間に見られる凝集および焼結が実質的に１８０ ０℃以上の温度においてさえ防止される。このように形成された結晶は１０〜６ ０ミクロンの好ましい範囲の直径を有するほぼ球形の粒子として成長することが できる。このような凝集および焼結を避けることによって、窒素の拡散の問題も また非常に減少し、酸化によって生成物から過剰の炭素が除去される。

好ましいアルカリ金属酸化物はＮａ、Ｏおよびに、Ｏであって、ＬｉｚＯおよび Ｒｂ２Ｏも使用することができる。後者の２つの酸化物のコストは高いから市場 レベルでそれらを使用することは恐らく興味のあるものではなくなるであろう。

このアルカリ金属酸化物自身を使用する代わりに、上記反応条件のもとてその酸 化物に変換される前駆物質、アルカリ金属の炭酸塩、二次酸塩、シニウ酸塩、酢 酸堰および硝酸塩を使用することができる。特に、好ましいものはＮａｎｏにな るＮａＩＣ○３である。

この反応に必要なアルカリ金属酸化物の量は、反応条件下で所望のサイズの単一 結晶の望ましい成長が得られる量であればよい。アルカリ金属酸化物のこのよう な結果を達成するための最小量は通常アルミナ（またはアルミナ換算の前駆物質 の重量で）１００部当たりアルカリ金属酸化物（または酸化物換算で計算される 前駆物質の重量で）約０．３部である。特に最大量は存在しないが、多くの場合 、反応で使用されるアルミナ（またはアルミナ換算の前駆物質）１００重量部に 対し、アルカリ金属酸化物（酸化物換算の前駆物質）約２０重量部以上（または １０重量部以上でさえ）使用することに利益はない。特に好ましい範囲はアルミ ナ１００重量部当たりアルカリ金属酸化物約２〜５重量部である。特に上記酸化 物がＮａ２Ｏである場合である。アルカリ金属酸化物の量が上記範囲内で増加す ると、それに伴い大きな結晶が一般に形成され、小さな結晶の生成物の比率が減 少する傾向にある。

上記アルカリ金属酸化物を結晶性成長促進剤および／または触媒として作用する 理由は詳細には分からないが、いかなる特定の理論も本発明を制限するものとす べきでない。しかしながら、上記アルカリ金属酸化物はまずＮａ、Ｏを例として 使用すると、天然のＮａ２Ｏ・ｘＡ］、２０３の化合物をアルミナと反応するこ とによって形成すると思われる。このような化合物は双方の化合物Ｎａ２Ｏおよ びｘＡ、１２０３よりも自由エネルギーが低いので、以下の反応式に従ってＣお よびＮ２を反応する。

Ｎａ２Ｏ・ＸＡｌ２Ｏ３＋（３ｘ＋１）Ｃ＋ＸＮ２＝　２Ｎａ＋（３ｘ＋１）Ｃ ｏ＋２ｘＡＩＮこの自由エネルギーがこの反応に対してネガティブになる温度は 次の反応の場合よりも高いものである。

Ａｌ２Ｏ３＋　３Ｃ十Ｎ！→２ＡＩＮ　＋　３ＣＯこれは上記Ｎａ２Ｏの濃度が 増加すると、ＡＩＮの形成はより高い温度において起こることを意味している。

これによって、アルカリ金属酸化物なしで比較的低い温度において形成されるも のより、ＡＩＮの比較的大きな結晶が合成可能になると思われる。このようにし て形成された比較的大きな結晶はまた、凝集しにくいものであって、かつ炭素を 捕集しに（いものである。

他の出発材料の性質および反応条件は最適生成物を製造するためには重要であっ て、これらの材料および条件は以下に詳述される。

本発明の反応はしばしば１７００℃〜１９５０℃で、より好ましくは１８００℃ 〜１９００℃の範囲の温度で単一加熱工程において実施される。比較的高い温度 においては、結晶を焼結する危険性が増加し、比較的低い温度においては上述の 理由により大きな結晶が形成されがたい。そしてまた、反応速度は実質的に遅い ものとなる。

しかしながら、予想に反して以下に記載のように反応温度を注意深く制御するこ とによって酸素濃度が減少したＡＩＮ結晶の形成が行える。これはＡＩＮ結晶の 特定の適用にとっては重要である場合もある。何故ならば、ＡＩＮの熱伝導性が 特定の不純物の存在において減少し、この観点における最も悪いものの一つは酸 素である。ＡＩＮの顕著な特性はその貰い熱伝導性である約２８０Ｗ／ｍ、　Ｋ であり、この材料を複合材に使用することによって最終生成物、特に金属マトリ ックス複合体に対し高い熱伝導性を与えることができる。しかしながら、このＡ ＩＮの熱伝導性は酸素含有量が０．３重量％から０，８重量％まで増加すると、 約８０Ｗ／ｌ　Ｋまで減少することが見出されている。本発明のＡＩＮ結晶の内 部における酸素含有量はしばしば次の加熱処理によって最小、例えば０．　３重 量％まで減少させることができる。

この反応混合物はまず約１〜４時間の間１６００〜１７００℃（好ましくは１６ ５０〜１７００℃）の範囲の温度で、窒素存在下に予備加熱工程に付される。

その後、約１〜４時間の第２期間の間、約１８００〜１９５０℃の範囲の温度に おいて窒素存在下にさらに加熱工程（焼成工程）に付される。この焼成工程は上 記予備加熱工程後、同一の反応容器内でかつ同一の雰囲気の下に迅速に実施され るのが好ましい。特定の理論に限定されるのを望まないが、上記出発材料のカー ボサーミック反応は単一の工程においては起こらず、２またはそれ以上の異なっ た工程においては起こるものと考えられている。これらの異なった工程において 、この反応は恐ら＜Ａｌ２Ｏ、Ａ１□○ＣおよびＡｌＯ２等の化合物を含む１ま たはそれ以上の中間層を生成することになる。この２つの区別される加熱工程の 使用によって最終生成物ＡＩＮの酸素含有量を減少させるのを助ける中間体の形 成を最適化すると思われる。本発明のこの実施例は高い熱伝導性のＡＩＮ結晶が 必要な場合に結果として使用される。また、酸素含有量を減少させるために実施 することができる他の工程と組み合わせて実施するのが好ましい。これら他の工 程は好ましい炭素供給源の記載における以下の記載で説明される。

本発明の反応に必要な出発材料のさらに詳細は、次の通りである。この反応はア ルミナまたはその前駆物質、炭素および／またはその前駆物質および窒素および ／または前駆物質の使用を必要とする。望むならば、アルミニウム炭酸塩、シュ ウ酸塩、酢酸塩または他の酸素含有量化合物が利用されてよいけれども、通常、 アルミナそれ自身がこれに使用される。本発明のための好ましいアルミナの形態 はＥＳＰダストであって、これはボーキサイトから純アルミナを製造する間にア ルミナ焼成機によって発生させるガスのような排ガスの精製のために使用される 電気集塵機から得られるアルミナの不純物形態である。このＥＳＰダストはよく 知られており、微粉末形態で提供される市販物である。典型的には、材料の９０ 重量％以上が４４ミクロン以下のサイズである。これは焼成されているもの、一 部焼成されているもの、および焼成されていない粒子の混合物からなり、その発 火時の損失（ＬＯＩ）は１〜３５重量％の間で変化することができるが、典型的 には５重量％以下である。このＥＳＰダストは高度の非晶質であって、ＮａｔＯ Ｏ。

３重量％以上、典型的には０．　３〜０．７重量％、または１重量％までまたは それ以上含むことさえあることを特徴としており、本発明におけるアルカリ金属 酸化物の全体の供給源として、またはさらにアルカリ金属酸化物が使用されると きは部分的供給源として使用することができる。ＥＳＰダストは本発明で使用す るアルミナの好ましい形態である。何故ならば、それは市販の冶金グレードのア ルミナを使用することによって得られるよりも低い量の捕集された炭素材料を含 む非凝集の純粋なＡＩＮ生成物を形成することになるからである。この理由は詳 細には知られていないが、ＥＳＰダストがすでに全体としてアルカリ金属酸化物 を含み、アルミナ全体に均等に分散されている事実によるものであろう。この非 晶質の構造はまた、焼成されたアルミナの他のグレードにおいて見られる結晶化 された形態よりも反応性に富むものである。

本発明で使用される炭素は、石油コークスおよび硬質炭素の非黒鉛化形態、特に アントラサイト石炭から選択される供給源から得られる炭素であるのが好ましい 。石油コークスは多くの供給源から利用できる周知の生成物で、すべての供給源 から得られるいずれのタイプのコークスも本発明において使用することができる 。石油コークスは一般に石油の蒸留から得られる残留物のコークス化によって製 造されるグリーン石油コークスを焼成することによって製造する。特に本発明に おいて使用するに好ましいものは、上記グリーンコークスの焼成中に副産物とし て製造される不完全焼成された石油コークスである。石油コークスは種々の不純 物を含み、これらの不純物が結晶粒子の成長に好ましい様式で本発明の反応に影 響を与えるものと考えられている。

アントラサイト石炭は非黒鉛化硬質炭素の自然発生の供給源であり、一般に、Ｆ ｅ、５ＩＳＡｌ、Ｃａ５Ｔｉ等の不純物等を含む。これらの不純物はアントラサ イトの焼成後、炭化物として存在する。アントラサイト中のこのような不純物の 存在は、そのアルミナとの反応性を増加させると考えられている。しかしながら 、この改善された反応性はまた少なくとも一部アントラサイトの乱れた物理的構 造によるものでもある。即ち、加熱中でさえ、このアントラサイトは結晶形態に 変換されない事実から示される。

一般に、アントラサイトは約１０％以下（通常、７〜１０％）の揮発性物質を含 み、燃焼後に残る灰分は約１０重量％以下（通常、４〜１０％）を含んでいる。

アントラサイトは全世界の種々の鉱山から入手することができるが、ペンシルベ ニアのアントラサイトは特に本発明において用いるのに好ましい。何故ならば、 より優れた結果が得られるからである。このアントラサイトは多孔性約１０％以 下の、１．８以上の実際密度を有し、非常に濃密である。典型的な電気焼成（１ ８００〜２２００℃）でのペンシルベニアアンドラサイト組成物は下記第１表に 示されている。

表１ ％Ｓｉ　ｌ、３〜２．０ ％Ａ１１．１〜１．３ ％Ｆｅ　Ｑ、３〜０．６ ％Ｓ０．３ ％Ｃａ　０．０５〜０．２０ ％　灰分　６〜１０ ％　炭素　残部 このアントラサイトは使用前に約１５００℃以上（好ましくは１６００〜２２０ ０℃で、選択的には約１８００℃）の温度において焼成する必要がある。それを 行う唯一の実際的な方法が電気焼成であって、その焼成中電流が石炭を通して流 される。この焙焼は非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、真空または反応 剤自身によって発生した雰囲気）において、揮発物のすべてを除去するに適当な 時間（通常、２〜３時間）行なわれる。この焼成された生成物は同じ非酸化性雰 囲気中で冷却されるべきである。この焼成された生成物はＪｆ９０〜９６重量％ の炭素を含み、残部は灰分である。この焼成工程によって上記不純物は酸化物か ら炭化物に変換される。この予備焼成工程はその理白は完全に明らかではないが 重要である。

炭素のいずれの供給源も本発明において使用されるけれども、反応物質の内部に 窒素または窒素前駆物質を透過させるために反応混合物中に一定の多孔性を導入 する炭素前駆物質形態で炭素の必要量の少なくとも一部を供給するのが好ましい 。これによって迅速にかつ効果的に窒化が起こり、他の場合よりも低い酸素含有 量の生成物の形成が行なわれることになる。極めて低い酸素含有量の生成物は２ ｉ！常単−の加熱工程を使用する場合でも、本発明方法によって製造される。典 型的には、単一加熱工程を使用する反応は約４％以下、特に多孔質増強剤を使用 するときはしばしば約１％以下の酸素含有量の結晶を製造することができる。多 孔質増強剤として機能することができる炭素供給源を使用し、上述の２段階加熱 工程を行うことによって、ＡＩＮ結晶は約１またはそれ以下の重量％の酸素含有 量となる。

多孔性増強剤として作用することができる炭素前駆物質は一般に低い炭素収率の 前駆物質で、残りの材料は高い温度で揮発化またはガス化可能である。このよう な材料が反応温度に加熱されると、その揮発性材料は反応物質から外へ拡散し、 内部接続した穴の組織を形成する。この揮発化可能な部分は効果的な挙動のため には炭素前駆物質の１０〜９０重量％の間にあるべきである。この多孔性増強剤 は短繊維の形で使用されるのが好ましく、さらに反応物質中に多孔性を導入する ことをかなり助けることになる。何故ならば、出発材料および反応物質を濃密に バッキングすることを防止するからである。この繊維はあまり長くすべきでない 、さもなくば、出発材料の混合が妨げられるからである。また、あまり短くすべ きでない、さもなくば、多孔質がその繊維によって適当に増大しなくなるからで ある。理想的には、この繊維は０．　５〜５龍の範囲の長さを有し、アスペクト 比（厚みに対する長さ）は５〜５０の範囲である。セルロース繊維が本発明にお いて使用される好ましい多孔性増強剤であるが、他の材料、例えばポリスチレン 、アクリル、フェノールおよび炭素からなる繊維が望むなら使用されてよい。通 常、反応に必要な全炭素の約１０重量％までがこの多孔質増強剤によってもたら される。

繊維材料の炭素量は繊維が揮発した後に反応物質（または床）が崩壊しないよう に、少なくとも１０％とするのが好ましいことが見出されている。

本発明の反応は窒素または反応条件中で窒素に変換されるアンモニアまたはアミ ンのような前駆物質の存在下に行なわれる。この反応帯の雰囲気は全体が窒素ま たはその前駆物質から構成されてもよいし、窒素またはその前駆物質とアルゴン のような非反応性ガスとの混合物から構成されてもよい。酸素の上述の理由によ り、炭素の酸化および生成物の酸素による汚染を避けることができる程度まで排 除すべきである。上記窒素または前駆物質は２１！大気圧で使用されるが、比較 的高い圧力または自生圧力が使用されてよい。いずれの場合においても、化学量 論的に過剰な窒素が通常供給される。

上記アルミナおよび炭素は化学量論的比率に近い相対量で使用することができる が、好ましくは炭素は５〜２０％過剰とするのがよい。過剰の炭素が生成物中に 残るなら、乾燥空気中または酸素中で約７０℃の温度で生成物を酸化させること によって除去することができる。この温度は上記炭素を酸化するに十分なほど高 いものであるが、窒化アルミニウムを酸化するまたは有意量の酸素濃度を増加す るほど高くない。生成物は凝集しないので、炭素はＡＩＮ粒子中に捕集されず、 酸化は容易にかつ完全に行なわれる。上記固体の反応剤は通常約１００ミクロン 以下のサイズを有する粒子の形態で使用され、反応前にできるだけ均質な反応混 合物とするためにＶ−ブレンダーを使用して完全に混合されるのが好ましい。

上記反応は連続的またはバッチ式で実施されてよいが、一般に閉じた反応容器、 好ましくは黒鉛壁を有する容器内で行なわれる。この反応は一般に単一加熱工程 で行なわれるときは約２〜３時間の反応温度で完了し、上記２段階加熱が行なわ れる場合は２〜８時間で完了する。その後、上記生成物は窒素または非反応性雰 囲気下に冷却される。最も酸素は生成物の温度が約７００℃に達したとき、過剰 の酸化するために導入されてよいが、黒鉛反応器が使用されないならばその壁は この温度における酸素の導入によって酸化されることになる。

本発明によって製造されるＡＩＮ粒子は実質的に非凝集の、単一結晶であって、 １０〜１００ミクロン、通常１０〜６０ミクロンの直径を有する。この結晶は通 常およそ球形であって、特にマトリックス強化に有益である。酸素含有量は一般 １；４重量％以下で、通常１重量％以下である（単一加熱工程が使用されたとき でさえ）。２段階加熱工程が使用されなら、結晶内部の酸素含有量は０．３重量 ％以下となろう。必要ならば、ゆっくりとした摩擦によってさらに分離すること ができる。５〜２５ミクロン、中間の１５ミクロンの結晶を単離するための分級 がまた望ましいものである。これによって得られる収率は通常的８０％で、この 方法の生成物は上記所望のサイズの範囲に大部分がある。実質上、生成物のすべ ては１０、または２０ミクロンよりも大きいものである。通常の方法でマトリッ クスの強化のために使用されると、上記生成物は高い強化効果を示すことになる 。

金属マトリックスのためには、上記粒子が全体の生成物の通常１５〜２０重量％ を占める。セラミックマトリックスのためには、７０重量％までを占めてもよい 。

重合体マトリックスの強化または熱伝導性の集成のためには通常３０〜７０重量 ％の粒子を存在させる必要がある。本発明のＡＩＮ結晶によって強化されたセラ ミックマトリックスは良好な機械加工性を有する。何故ならば、Ａ、ＩＮは他の マトリックス強化剤、例えばＳｉＣよりも軟質であるからである。

本発明の結晶はまた、溶融した金属とあとで組み合わせることになる一体的な、 モノリシックなセラミックまたは予備成形物を補強するために使用することがで きる。さらに、この結晶は非金属性材料の比較的小さな球状物とともに使用して ピモーダルの粒子サイズの分配を行うことができる。このような生成物は予備成 形物として高いグリーン充填密度を形成する。これらはまた、焼結時の収縮を制 御する成形物を作るために使用することができ、大きなモノリシックなセラミッ クスの製造のためには特に有益である。以下の本発明を非限定的な実施例および 比較実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１ 電気集じん装置からのアルミナ（ＥＳＰダスト）、石油コークス微粉、Ｎａ。

ＣＯｓ、セルロース繊維（マンヴイル社製）を、それぞれ１００　：　３８　： 　１０　：１５の重量部で混合した。セルロース繊維は短く（３ミクロン未満） であり、その結果、固体反応物質の残りと容易に混合することができた。

結果として得られる混合物は純粋窒素の雰囲気に於いて、１８７５℃で４時間反 応させた。反応物質及び生成物の重さは以下の通りであった：反応物質　７５． 　０ｇ 生成物　３１．　７ｇ ７００℃での酸化後の収率　９５．４４％生成物は凝集せず、含有酸素は１．７ ７％のみであった。酸素の濃度が非常に低いのはマトリクス中にセルロース繊維 が存在しているためである。

実施例２ ４つの反応混合物を異なる前駆物質を用いて準備した。４つの混合物は全て、そ れぞれ、０．　３％のＮａ、Ｏを含むＥＳＰダスト１００重量部：不完全焼成石 油コークス３８重量部；セルロース繊維１５重量部を含んでいた。ある１つの混 合物にシュウ酸ナトリウムを１２．６重量部添加し；第２の混合物にシュウ酸ナ トリウムを１５．５重量部添加し：第３の混合物に重炭酸ナトリウムを１５．９ 重量部添加し：第４の混合物に炭酸カリウムを１３重量部添加した。これらの比 は、それぞれの場合に於いて、アルミナ１００部に対し０．１９原子量と等価の アルカリ金属を提供した。

混合物は窒素雰囲気に於いて１８７５℃で３時間加熱、保温した。混合物は全て 、約１，７重量％の残存酸素を含み、直径２０から３０ミクロンの非凝集粒子を 生成した。

この実施例により、様々なアルカリ金属酸化物前駆物質を、特に結果に影響させ ることなく、本発明の方法に使用することができることが示される。

実施例３ Ｎａ２ＣＯ３の量を以下のように４つの別々の反応混合物で変化させたこと以外 は、実施例１の手順に従った。

混合物　Ｎａ２ＣＯ３の量（重量部） 得られた生成物を、それぞれ、混合物１．２．３及び４に対して、図１．２．３ 及び４に示す。これらの図から、Ｎａ、ＣＯ３の量が増加すると結晶の大きさが 増加し、小さな結晶の量が減少することがわかる。図１では、Ｎａ２ＣＯ３が添 加されないと、ＥＳＰダストが十分なＮａ２Ｏを含み、ＡＩＮの非凝集単結晶を 生成し、この単結晶の多くは直径３０ミクロン以上であり、小数の小さな粒子が 付随しているということが示されている。

このため、この実施例では、本発明により特定された範囲内でＮａ２ＣＯｓの量 を増加させる効果が説明される。

実施例４ 重量比がそれぞれ１００：３８：５：１５の、ＥＳＰダスト、不完全焼成石油コ ークス、ＮａＩＣＯ３及びセルロースの混合物を準備し、■−ブレンダーで１時 間混合した。

混合物の１．５ｋｇをグラファイトるつぼにいれ、連続したトンネル炉中で加熱 した。炉を、流れる窒素雰囲気下で３時間るつぼが１８７５℃の高温ゾーンに維 持されるようにプログラムした。

生成物は直径が平均４０ミクロン、最大１００ミクロンまでのＡＩＮの単一な非 凝集粒子の集合体であった。結晶の残存酸素量は約０９重量％であった。比較の 目的で、同じ反応を小さな研究室バッチ式炉で繰り返したところ、残存酸素量は 約１８％であった。

この実施例により、本発明の反応は商業規模で実行することができ、更に所望の 結果、あるいは、それ以上の結果を得ることができることが示される。

実施例５ 金属マトリクス複合材料を、本発明により生成されたＡＩＮ結晶（大きさは５か ら２５ミクロン、平均１５ミクロン）、市販グレードのＡＩＮ（アドバンストリ フラクトリ−テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ）製のＡＧ３５）及びＡＬ○３から準備した。

粉末は、スキボ（Ｓｋｉｂｏ）及びシャスター（Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）に対するＵ Ｓ特許第４，７８６．４６７号（この明細はこの中で引例として組み込まれてい る）に開示された方法を使用し、３．５１ｂ、研究室スケールミキサにおいて、 別々に混合し、１５％体積％の量の溶融アルミニララム合金Ａ、Ａ−６０６１と した。これは固体金属の塊をミキサに充填し、粒子を補強し、それから真空また は不活性フラッシング雰囲気下で金属が溶融する温度でその内容物を加熱するこ とを含む。金属が溶融するとすぐに、撹拌を開始した。テストバーを３／８イン チ押し出し成形から機械加工し、５６５℃で２時間熱処理を施し、一様にした（ 凝結させるのが困難な成分のいくつかは再融解した）。耐力、極限引っ張り強さ くＵＴＳ）　、伸長度を様々なエージング時間に対して測定した。結果はそれぞ れ図５．６及び７のグラフに示す。黒丸（・）は本発明により生成されたＡＩＮ で補強された複合材料を示し、白抜き丸（０）は市販のＡＩＮを含む生成物を示 し、点線はＡｌ２Ｏ３を含む生成物を示す。Ａｌ２Ｏ３補強材料に対しては、単 一・の値のみが与えられているが、６時間のビークエージング時間で得られた最 大値に対応していることに注意すべきである。

本発明の生成物の試験により、ＡＩＮ結晶と金属間の界面領域は清浄であり、界 面反応が起きた形跡はないことが示された。複合材料は以前に評価されたＡＩＮ （グレードＡＧ３５）よりもずっと良い特性を示した。実際、特性はＡＡ−６０ ６１に於ける１５容積％Ａｌ２Ｏ３に対する特性に非常に近いものであった。

実施例６ ＥＳＰダスト、石油コークス微粉（−３２５タイラーメツシニ（Ｔｙｌｅｒ　ｍ ｅｓｈ））及びＮａ２Ｏ，を重量比１００　：　３５　：　１０で混合した。混 合物を窒素雰囲気下、１９００℃で３時間反応させた。反応物質及び生成物の重 量は以下の通りであった： 反応物質　５００ｇ 生成物　２６７．８ｇ 生成物（図８に示す）は炭素を含まず、凝集しなかった。生成物はまた、直径約 ５０ミクロンのＡＩＮの単結晶を含んでいた。しかしながら、生成物の酸素含有 量は、多孔性の欠如のため、非常に高かった（約４％）。これは繊維が反応物質 に混合されなかったためで、この結果窒素は反応物質中にほとんど拡散しなかっ た。

しかしながら、この実施例により、アルミナの源としてのＥＳＰ、触媒としての Ｎａ、、０．を使用することにより、Ａ、ＩＮの凝集を防ぐことができるが、セ ルロース繊維を用いることが好ましく、これによりＡＩＮに対する完全な反応が 遂行されることが示される。

実施例７ ＥＳＰダスト、石油コークス微粉及びＮａ２Ｏ３を重量比１００　：　３９　： 　１０で混合した。混合物を１９２５℃で４時間反応させた。反応物質及び開始 材料の重量は以下の通りであった： 反応物質　７５ｇ 生成物　３９．　８ｇ 酸化後の収量　９７．３４％ 過剰炭素は７００℃での酸化により除去した。生成物は凝集せず、直径約５０ミ クロンのＡＩＮの単結晶を含んでいた。生成物の酸素含有量は２．７５％であっ た。酸素濃度がより高いのは、窒素の反応混合物への浸透が不十分であったため である。

これにより、セルロースなどの多孔性を高めるものが存在しないと、生成物が高 い酸素含有量を有する不本意な結果となる可能性があることが示される。

比較例１ スメルタ−（Ｓｍｅｌｔｅｒ）グレードアルミナ（Ｃ１）と無煙炭ダスト（−３ ２５タイラーメツシユ）を重量比１００：４０で混合し、窒素雰囲気下、１９５ ０℃で３時間反応させた。反応物質及び生成物の重量は以下の通りであった：反 応物質　５００ｇ 生成物　３１７ｇ 酸化後　２９８ｇ 実質的な炭素量は生成物にトラップされたままであった。生成物粒子は実質的に 粒子間で凝集した多結晶であった。

比較例２ スメルターグレードアルミナ（Ｃ１）と不完全焼成石油コークスダストを重量比 １００　：　５０で混合した。その結果得られた混合物を窒素雰囲気下、１９５ ０℃で３時間反応させた。反応物質及び生成物の重量は以下の通りであった：反 応物質　５００ｇ 生成物　３１３ｇ 酸化後　２９１ｇ 生成物は高度に凝集し、酸化後でさえも、実質的な炭素量は生成物にトラップさ れたままであった。

比較例３ この例では、ＥＳＰダストを非常に高純度の焼成アルミナ（純度９９．９％）で 置き換えた以外は、実施例１と同じ一般的な条件を使用した。２つの混合物を準 備した。両方とも純アルミナ１００重量部、不完全焼成石油コークスダスト３８ 重量部、セルロース繊維１５重量部を含有した。第１の混合物にはＮａｚＯｓ％ 添加せず、第２の混合物にはＮａ２Ｏ！を１０重量部添加した。

混合物を窒素雰囲気下、１８７５℃まで４時間加熱した。生成物を、それぞれ、 Ｎａ、Ｏ５添加無し及びＮａ２Ｏ３添加に対して、図９及び１０に示す。図９は 、Ｎａ２０ｇが存在しないと、直径約１５ミクロンの粒子が形成されたが、これ らはより小さな粒子が凝集して形成されたものであることを示している。一方、 図１０に示されるようにＮａ、Ｏ前駆物質が存在すると、より大きなＡＩＮ粒子 が得られたが、かなりの数の粒子がゆるく凝集していた。このように、ＥＳＰダ スト、あるいはダストの結晶構造中の不純物はＡＩＮの大きな（２０から３０ミ クロン以上）単一粒子を生成するのに望ましいと考えられる。

実施例１と関連したこの実施例により、本発明で所望の大きな単結晶を得るため に、既に０．　５重量％のＮａ２Ｏを含有したＥＳＰダストを、更にアルカリ金 属酸化物前駆物質を添加すること無しに、アルミナ源として使用することができ ることが示唆される。

実施例８ 重量比１００　：　３８のＥＳＰダスト及び不完全焼成コークスダストの混合物 を準備し、窒素の下、１６５０℃で１時間加熱し、１８５０’Ｃで４時間、窒素 の下、焼成を行った。１０ミクロンより大きい大きさの単結晶が生成され、この 結晶の酸素含有量は２．０１重量％であることがわかった。

実施例９ 重量比１００　：　３８のＥＳＰダスト及び不完全焼成コークスダストの混合物 を準備し、窒素の下、１６５０℃で２時間加熱し、１８５０℃で４時間、窒素の 下、焼成を行った。その結果得られた粒子の酸素含有量は１．３５を量％であっ た。

実施例１０ 重量比１００　：　３８のＥＳＰダスト及び不完全焼成コークスダストの混合物 を準備し、窒素の下、１６５０℃で４時間加熱し、１８５０℃で４時間、窒素の 下、焼成を行った。その結果得られた粒子の酸素含有量は１．２７重量％であっ た。

上記実施例８．９及び１０により、２時間の前処理を１６５０℃で実施した場合 、所望の低酸素含有量が得られることが示される。以下の実施例１１及び１２（ 酸素含有量はより高くなったが、本発明に従って粒子を生成しているので、比較 例としてよりもむしろ実施例として記述される）により、１６５０’Ｃ未満のあ るいは１７００℃を越える前処理温度を使用すると、より高い酸素含有量の粒子 が生成される結果となることが示される。

実施例１１ 重量比１００　：　３８のＥＳＰダスト及び不完全焼成コークスダストの混合物 を準備し、窒素の下、１６００℃で１時間加熱し、１８５０℃で４時間、窒素の 下、焼成を行った。その結果得られた粒子の酸素含有量は２．３４重量％であっ た。

実施例１２ 重量比１００・３８のＥＳＰダスト及び不完全焼成コークスダストの混合物を準 備し、窒素の下、１８００℃で１時間加熱し、１８５０℃で４時間、窒素の下、 焼成を行った。その結果得られた粒子の酸素含有量は２．４１重量％であった。

熟成時間（時） ＦＩＧ、　５ 熟成時間（時） 熟成時間（時） ＦＩＧ、　８ 要約書 金属、セラミックおよび重合体マトリ・ツクス複合材料の強化に適当な少なくと も１０ミクロンの窒化アルミニウムの非凝集単一結晶を製造する方法である。こ の方法はアルミナまたは前駆物質と炭素または前駆物質を、窒素また１嘘アンモ ニアまたはアミンのような前駆物質の雰囲気下に１７００〜１９５０℃の温度で ・結晶成長促進剤または触媒としてアルカリ金属酸化物または炭酸塩のような前 駆物質の存在下に、反応させることを含む。上記アルカリ金属酸化物１ま所望の 、好ましくは１０〜６０ミクロンの範囲の結晶を形成させるに必要な量を存在さ せる。

特に、望ましい結晶は静電沈殿ダストがアルミナ供給源として使用されるならＩ ｆ。

石油コークまたは焼結アントラサイト石炭を炭素供給源として使用されるなら（ ｆｌそして反応が反応マスの多孔性増大剤、特に短セルロース繊維の存在下Ｉコ 行われるならば、好ましくは所望の結晶を製造することができる。本発明で形成 される良好なマトリックス強化を行う大きな単一の結晶の形でであり、低（１酸 素および炭素含有量であることができる。さらに、より酸素含有量を低下させる ため（こ、反応混合物は１６００〜１７００℃の温度における窒素の存在下↓二 手熱し、１８００〜１９５０℃で窒素の存在下に更に反応させるようにするの力 （よし１゜本発明は上記方法で製造される粒子および粒子で強化されたマトリッ クス複合体１こまで及ぶものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．窒化アルミニウムの非凝集単一結晶を製造するにあたり、アルミナと炭素を 窒素の存在下に１７００〜１９５０℃の温度で、約１０ミクロンより大きなＡＩ Ｎの単一結晶を製造するに充分量のアルカリ金属酸化物の存在させて反応させる ことを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
2. ２．上記アルミナが出発物質として使用される前駆物質から誘導される請求項１ 記載の方法。
3. ３．上記窒素が出発物質として使用される前駆物質から誘導される請求項１記載 の方法。
4. ４．上記アルカリ金属酸化物が出発物質として使用される前駆物質から誘導され る請求項１記載の方法。
5. ５．上記炭素の１部分が出発物質として使用される前駆物質から誘導される請求 項１記載の方法。
6. ６．上記アルカリ金属酸化物を上記アルミナ１００重量部に対し０．３〜２０重 量部存在させる請求項１記載の方法。
7. ７．上記アルカリ金属酸化物を上記アルミナ１００重量部に対し０．３〜１０重 量部存在させる請求項１記載の方法。
8. ８．上記アルミナ金属酸化物が酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。
9. ９．上記アルミナの供給源として静電沈殿器ダストが使用される請求項１記載の 方法。
10. １０．上記反応を上記窒素による浸透を許すまで反応剤の多孔性を増加させるこ とができる多孔性増強剤の存在下に行う請求項１記載の方法。
11. １１．上記多孔性増強剤が炭素前駆物質である請求項１０記載の方法。
12. １２．上記多孔性増強剤がセルロース繊維からなる請求項１１記載の方法。
13. １３．上記炭素が石油コークスおよび焼成アントラサイト石炭からなる群から選 ばれた供給源から誘導された炭素からなる請求項１記載の方法。
14. １４．アルミナ前駆物質がアルミニウム炭酸塩、アルミニウム修酸塩、アルミニ ウム酢酸塩および他の酸素含有アルミニウム化合物からなる群から選ばれた材料 である請求項２記載の方法。
15. １５．上記窒素前駆物質がアンモニアおよびアミン類からなる群から選ばれる請 求項３記載の方法。
16. １６．上記アルカリ金属酸化物前駆物質がアルカリ金属の炭酸塩、二炭酸塩、修 酸塩、酢酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる材料である請求項４記載の方法。
17. １７．上記アルカリ金属酸化物またはその前駆物質が上記結晶が１０〜１００ミ クロンの直径を有する量で存在する請求項１記載の方法。
18. １８．上記反応を１８００〜１９００℃の温度で行う請求項１記載の方法。
19. １９．上記炭素が上記アルミナに対し化学量論的に過剰量存在する請求項１記載 の方法。
20. ２０．上記アルミナおよび炭素を、窒素の存在下に約１６００〜１７００℃の温 度で予備加熱した後、１８００〜１９５０℃の温度で反応させる請求項１記載の 方法。
21. ２１．上記予備加熱を約１〜４時間にわたって行う請求項２０記載の方法。
22. ２２．上記１８００〜１９５０℃の反応を約１〜４時間にわたって行う請求項２ ０記載の方法。
23. ２３．上記予備加熱を１６５０〜１７００℃の温度で行う請求項２０記載の方法 。
24. ２４．アルミナと炭素を窒素の存在下に１７００〜１９５０℃の温度で、約１０ ミクロンより大きなＡＩＮの単一結晶を製造するに充分量のアルカリ金属酸化物 の存在させて反応させて製造された少なくとも１０ミクロンのサイズを有する窒 化アルミニウムの単一結晶。
25. ２５．約１０〜６０ミクロンのサイズを有する請求項２４記載の結晶。
26. ２６．約４重量％以下の酸素含有量を有する請求項２４記載の結晶。
27. ２７．約１重量％以下の酸素含有量を有する請求項２４記載の結晶。
28. ２８．アルミナと炭素を窒素とアルカリ金属酸化物の存在下に約１６００〜１７ ００℃の温度における予備加熱に付し、次いで窒素の存在下に１８００〜１９５ ０℃の温度で、約１０ミクロンより大きなＡＩＮの単一結晶を製造するに充分量 のアルカリ金属酸化物の存在させて反応させて製造された、低酸素含有量の少な くとも１０ミクロンのサイズを有する窒化アルミニウムの単一結晶。
29. ２９．金属、セラミックおよびポリマーからなる群から選ばれた材料のマトッリ クスと、アルミナと炭素を窒素の存在下に１７００〜１９５０℃の温度で、約１ ０ミクロンより大きなＡＩＮの単一結晶を製造するに充分量のアルカリ金属酸化 物の存在させて反応させて製造された少なくとも１０ミクロンのサイズを有する 窒化アルミニウムの単一結晶形態の補強材からなる複合材料。
30. ３０．上記マトッリクス材料がセラミックである請求項２９記載の複合材料。
31. ３１．上記マトッリクス材料がアルミニウムである請求項２９記載の複合材料。
32. ３２．金属マトッリクスと、アルミナと炭素を窒素とアルカリ金属酸化物の存在 下に約１６００〜１７００℃の温度における予備加熱に付し、次いで窒素の存在 下に１８００〜１９５０℃の温度で、約１０ミクロンより大きなＡＩＮの単一結 晶を製造するに充分量のアルカリ金属酸化物の存在させて反応させて製造された 、低酸素含有量の少なくとも１０ミクロンのサイズを有する窒化アルミニウムの 単一結晶の形態の補強材とからなる高い熱伝導性を有する複合材料。