CN1077091C - 粉状混合物及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

一种用于形成耐火组合物的粉状化学混合物，含有由耐火颗粒、金属颗粒和含金属过氧化物的颗粒组成的填料，其中在含金属过氧化物的颗粒中，含有浓度至多为75%重量的过氧化钙、浓度至多为30%重量的过氧化镁、浓度至多为92%重量的过氧化钡和/或浓度至多为90%重量的过氧化锶。还公开了一种由所说混合物制备的耐火组合物，一种用于生成所说组合物的方法，以及一种使用组合物的方法。

Description

粉状混合物及其制备方法与用途

本发明涉及一种用于构成块或模压部件形式的，或耐火涂层形式的耐火组合物的化学物质混合物，尤其是一种粉末状混合物，其中含有耐火颗粒、金属颗粒和含有金属过氧化物颗粒的填料。

更具体的说，它涉及一种惰性耐火颗粒和化学物质的混合物，它通过氧化反应或分解反应，能够以放热方式形成混合的氧化物，其中该混合氧化物构成了耐火颗粒填料的粘接相。

为了制备耐火材料，比利时专利871496采用了氧化物、可氧化的元素，如金属、和氧化性化合物，特别是粒度在50和300微米之间的金属过氧化物。

与此类似，UK专利2213812具有同样的主题，采用平均粒度小于200微米并且最大粒度为500微米的氧化剂，例如高态氧化物、硝酸盐、高卤酸盐或者过氧化物。在德国专利申请4221480中也作为可分解物质提到这种过氧化物。

进一步说，由本专利申请的同一申请人提交的国际专利申请PCT/BE92/00012，描述了含有过氧化物的混合物，这种过氧化物能使待形成的耐火混合氧化物在耐火颗粒的粘接相中起重要作用。

本发明重要的目的之一在于提出一种上述类型的化学物质混合物，与已知的化学物质混合物相比，在使用安全方面显著提高。

的确，还原剂如金属元素、和氧化剂如过氧化物的结合，存在稳定性方面和在上述耐火组合物制备的不同阶段控制反应方面的问题。

例如，正是在金属颗粒和含金属过氧化物颗粒的混合物的制备中，形成了还原剂和氧化剂，必须避免任何能够引起激烈催化反应的化合物的存在。

另外，当将由此制得的粉状混合物加入载气中的悬浮体用于喷射时，过快的输送速度也会加剧失控或者甚至发生爆炸分解。

最后，在喷射过程中，存在燃烧面向上游蔓延到燃料源的危险。

本发明的化学物质混合物的特征在于：含金属过氧化物的颗粒含至多75％重量并优选至多65％重量的过氧化钙、至多30％重量的过氧化镁、至多92％重量的过氧化钡和/或至多90％重量的过氧化锶。

本发明还涉及一种由上述混合物制得的耐火组合物。

这种组合物含有浸在粘合相中的耐火颗粒，这种粘合相含有至少20％并优选大于50％的至少一种与至少两种不同金属混合的耐火氧化物，该粘合剂的熔点低于这种耐火填料。

本发明进一步涉及一种通过采用上述混合物制备耐火组合物的方法。

通过化学物质原料的氧化反应和/或分解反应首先形成不同金属的耐火氧化物，形成该耐火氧化物的比例须保证能够通过在至少50％该初生耐火氧化物之间的反应随后形成混合的耐火氧化物，其中该混合耐火氧化物在此反应条件下是热稳定的，其化学试剂的类型和量的选择要使该反应是放热所并能够形成熔融状态的混合氧化物。

最后，本发明还进一步涉及一种为形成耐火涂层而将上述化学物质的混合物施用于壁的方法。

该方法的特征在于：该化学物质的混合物是通过将该混合物和生成的耐火组合物置于高于混合氧化物熔点但低于其所含填料熔点的温度而被喷射于该壁上。

本发明的其它详情和特征将参照附图通过下列本发明的一些特定的实施方案的非限定性描述进行说明。

图1是将本发明的粉状混合物转变成本发明耐火组合物的结构的放大示意图。

图2是金属过氧化物颗粒的放大示意图。

在上两图中，同样的指示符号代表同样的条目。

本发明以下列观察为基础，即还原剂和氧化剂的重量比、该试剂的分布状态、如粒度、比表面和此试剂在混合物中分散的均匀程度、气动传递的方式和颗粒在载气中的浓度没有构成足够的参量以确保对所采用喷射工艺的控制，并尤其是确保在喷射过程中操作的安全。

的确，在喷射试验的过程中，它可以以预料不到的方式进行，不仅是在现有技术，而且特别是在上述出版物中，氧化剂的活性在将用于通过热喷涂形成涂层的粉状混合物的操作安全性方面起着重要的作用。

从这方面来说，已经明确的是对于相同的粒度分布，特定氧化剂的活性取决于其作为组成部分在颗粒中的浓度；而且，此浓度本身的最大允许值取决于氧化剂的性质。

根据本发明，已经明确的是用于形成耐火组合物的化学物质的混合物含有耐火颗粒、金属颗粒和含至多75％重量并优选至多65％重量的过氧化钙、至多30％重量的过氧化镁、至多92％重量的过氧化钡和/或至多90％重量的过氧化锶的颗粒，其从安全角度说是完全令人满意的，同时，具有本申请所需性质的耐火组合物的形成工艺得以完全控制。

业已明确的是该组合物同时具有优良的耐火和机械性质，例如耐摩性，以及当组合物是涂层形式时，对所覆盖表面的粘接性。

根据本发明，化学物质的混合物有利地含有下述金属中至少一种的颗粒：Al、Si、Mg、Fe、Cr、Ca、Ba、Sr、Zr、Ti和Be，可以是这些金属的可分离形式或技术上可行的合金的形式，同时此混合物中的耐火填料含有下述金属氧化物、碳化物和/或氮化物中的至少一种：Si、Al、Zr、Ca、Mg、Ti和Cr，特别是以其矿物变体的一种或其它种类的形式和/或以混合的形式存在，如含氧氮化物、含氧碳化物或含碳氮化物。此混合物也含有通过放热氧化反应和/或分解反应形成耐火氧化物的一个组份或多个组份，如过氧化物、氯化物和/或碳化物。这些氧化物是由它们的熔融状态结合形成混合氧化物，如在国际专利申请PCT/BE92/00012所限定的，其中结晶发生在形成反应的最后。上述的氯化物和碳化物可以是氯化铝、氯化硅、碳化铝或碳化硅。通过扩展，它们可以是上述金属的任何盐，这些盐在为形成耐火组合物而对化学物质混合物进行加热的温度下是不稳定的。

在耐火填料中，上述金属的氧化物，碳化物和氮化物可以是不同的矿物变体，如鳞石英、白硅石和硅氧化物形式的石英玻璃、或者是该金属的混合形式，如具有良好耐火性质的含氧氮化物、含氧碳化物、含碳氮化物等等。

通常，在本发明的粉状混合物中的耐火填料的含量在占该混合物重量的0和90％之间。

在本发明的优选实施方案中，耐火填料在混合物中的含量是混合物总重量的20％到85％重量，并优选50％到85％重量，同时含此混合物的颗粒的平均直径在200和800微米之间，最大直径为1mm，填料的粒度分布更接近Andreassen原理的规定。

对于上述金属颗粒来说，粒度分布在10和30微米之间、含过氧化物颗粒的粒度分布在5和30微米之间是有利的。

另外，已经表明的是要获得良好的结果，混合物中不同组份的比例的选择须保证所形成的耐火组合物含有浸在粘接相的耐火颗粒填料，粘接相的熔点低于该填料，并含有至少20％并优选大于50％的、含至少两种不同金属中耐火混合氧化物中的至少一种。

术语“混合氧化物”在本发明中可以理解为意指结晶的、由至少两种不同金属的氧化物形成的化合物。

根据本发明，通过对通常基本上含有一种或多种明确的混合氧化物的粘接相的适当选择，可以获得多种耐火组合物，由此获得广泛的应用。

事实上，从科技文献中大量的两相和三相图，可以拟定出一系列大量两相、三相等的混合耐火氧化物，它们在所需使用温度下是热稳定的，并且它们能够抵抗应用所需的热、化学和机械条件。

因此，通过选择含耐火氧化物填料的类型和数量，根据本发明可以合成大量的新的、复合的耐火组合物。

这样获得的耐火物料的性质取决于填料的比例和粒度分布，以及它本身的性质，特别是通过作为热吸附剂，由此可以调节此化学反应的动力学。

为了制备本发明的耐火组合物，通过至少两种最初不同的化学物质的氧化反应和/或分解反应首先就地形成耐火氧化物，所选的物质和其比例要使得混合耐火氧化物接着可以通过在反应性强的初生耐火氧化物之间的反应形成，该耐火混合氧化物在该反应条件下是热稳定的。

反应的化学物质的性质和量要使它们的氧化反应和合成反应是放热的，并使这样形成的混合氧化物能够熔化，至使在冷却和结晶后形成制得的耐火组合物的粘接相。

通过这种方式，任何可以导致在氧化反应和/或分解反应之后形成耐火氧化物的化学物质可用于合成这种耐火混合氧化物。

在特定情况下，这种用于最初形成耐火氧化物的物料可以由一种或多种液态或气态的金属化合物组成。

进一步说，用于形成本发明耐火组合物的粉状的物料分布必须能够促进所需混合氧化物的形成反应。经验表明：在初级分解反应和/或氧化反应时初生氧化物物料的量比必须优选在占要合成的混合氧化物化学计量的0.5和2倍之间。在耐火氧化物的形成反应过程中，反应温度利于保持在高于要合成的混合氧化物熔点50到200℃。

对反应温度的控制取决于连续反应总的能量平衡，并通过适当的选择反应物料和填料之间的比例而得以确保。该比例可以根据应用和反应采用的条件，基于填料的性质和粒度分布，以及环境的热条件，进行大的改变；通过这种方法，为了制备成型的部件或者为了在相应的操作中进行结构修理，在特定的条件下或在高温下可以合成相同的化合物，以及因此对于炉壁来说在较高温下进行这种合成。

鉴于要限定在本发明混合物的相应颗粒中过氧化物最大含量，为了稳定的喷涂混合物，并为了保证混合氧化物的化学计量，所用的载气的氧含量可以根据初生氧的量进行调整，这种初生氧可以是由金属元素M的过氧化物在反应 中分解产生的。

根据本发明，用于本发明混合物的含过氧化物的颗粒通常除了过氧化物，还含有用于该过氧化物的形成反应的碱的氧化物，以及分解化合物，如过氧化物的金属的氢氧化物和碳酸盐。

根据混合物的成分和其相应比例的选择，由该混合物制得的耐火组合物含有由假硅灰石、12CaO.7Al₂O₃、CaO.Al₂O₃、CaO.2Al₂O₃、透辉石、群岛状硅酸盐类(ackermanite)、钙镁橄榄石和/或镁硅钙石组成的混合氧化物.

图1是放大的示意图，表示的是本发明耐火混合物1的结构的转化，和粘接的耐火组合物2的密实结构。箭头A表示从粉状混合物1到粘接组合物2的转变。

混合物由平均直径在200到800微米之间变化、最大直径为1mm的惰性耐火填料颗粒3和平均直径在10到30微米之间变化的金属颗粒4，以及平均直径在5和30微米之间变化的含过氧化物颗粒5组成。为了在中间步骤中形成不同金属的耐火氧化物，为了使这些不同的金属接着要相互反应生成混合氧化物，进而使这种混合氧化物形成惰性耐火填料颗粒3的粘接相6，通过颗粒4的金属元素的氧化反应，和含在颗粒5中的过氧化物的分解反应，将该粉状混合物1转变成耐火组合物2，如通过图1的右边部分说明。

图2同样是以甚至更大的比例表示含金属过氧化物的颗粒5的示意图。

通常是通过在溶液中金属氧化物与过氧化氢的反应，伴随该金属的碳酸盐和氢氧化物作为分解产物的二级形成反应，以工业化方法制备这种过氧化物。

这种含过氧化物的颗粒是通过金属过氧化物与未反应的碱性氧化物、碳酸盐和氢氧化物的共沉淀反应和共结晶反应生成的。

因此可以制得含有与碱性氧化物、碳酸盐和氢氧化物的晶体8聚结的过氧化物7晶体的颗粒。

耐火组合物2的形成反应的安全性和稳定性是由于过氧化物晶体7逐渐分解、释放初生氧并逐渐反应形成混合氧化物的结果，致使反应的过氧化物的浓度在混合物中和在过程中形成的耐火组合物中均保持在非常低的水平。

下面是本发明实施方案的具体实施例，它更清楚的阐明了本发明的原理，以及本发明的各种其它特征和附加特点。

实施例1

此实施例是关于制备和修补硅质耐火产品，如用于焦化炉的产品。

根据本发明，这种耐火组合物，含有转变成白硅石＋鳞石英的、平均直径为300微米的二氧化硅耐火填料的颗粒。该颗粒被基本上含有假硅灰石CaSiO₃的粘接相包覆。这种用于合成该粘接相的原料是：平均直径为20微米的金属硅颗粒，和平均直径为10微米的含过氧化钙的颗粒。由于上述稳定性的缘故，所用的含过氧化物的颗粒中最大过氧化物含量小于75％重量并优选小于65％重量。

为了形成该耐火组合物，所用的混合物含有：75％重量的二氧化硅颗粒、13％重量的硅颗粒和12％重量的含62％过氧化钙的颗粒。

实施例2

此实施例是关于碱性镁耐火物质，如用于钢转化炉的物质。

在该物质耐火组合物中，粘接相是尖晶石型MgO.Al₂O₃，它是由平均直径为20微米的铝粉与以平均直径为18微米的过氧化镁为主要成分的颗粒合成的，其中将过氧化物的最高含量限定在30％重量。

此组合物中所含的填料是平均直径为400微米的镁粒经烧结或电熔而形成的。

用于形成该组合物的混合物含有76.4％重量的MgO、12.2％重量的含26％MgO₂的颗粒，和11.4％重量的铝粒。

考虑到过氧化物提供的初生氧含量较低，用于喷涂混合物的载气富含氧至80％。

实施例3

此实施例是关于选择了BaO.Al₂O₃型粘接相的铝质耐火物质。

采用的混合物含有以较过氧化钙和过氧化镁具有更高化学稳定性的过氧化钡为主要成分的颗粒，以使该颗粒的过氧化物的浓度高达92％重量。

用于产生这种耐火组合物的颗粒混合物含有20.4％重量的平均直径为15微米并且带有90％过氧化钡的颗粒、9.6％重量的铝粒、和70％重量的粒度小于1毫米的刚玉颗粒的颗粒。实施例4

在此实施例中，粘接相含有混合氧化物MgO-SrO，它极难熔，共熔点在2000℃左右。在此组合物中，耐火填料由镁和/或白云石形成。

用于形成该耐火组合物的混合物含有68.5％重量的直径小于1毫米的MgO颗粒、7.5％重量的平均直径为15微米的Mg粒和24％重量的含86％SrO₂、平均直径为18微米的颗粒。

无需说明的是本发明不受上述各种实施方案的限制；相反，在本发明的范围之内，还可设计出许多实施方案。例如，在某种情况下，混合物的相应颗粒中的过氧化物浓度可以是极低的。

Claims (28)

1.化学物质粉状混合物，含有作为不同组分的耐火颗粒、金属颗粒和含金属过氧化物颗粒的填料，所述混合物中各组分之比使得能够形成耐火组合物，该组合物含有被浸入粘合相中的所述填料，该粘合相的熔点低于所述填料并且含有至少20％至少一种由至少二种不同金属形成的耐火混合氧化物，其中所述金属颗粒的平均粒径为10～30μm，所述含有金属过氧化物的颗粒的平均粒径为2～20μm；其中所述含有金属过氧化物的颗粒与所述金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物晶体聚结；其中所述耐火颗粒填料占混合物总重量的50～90％并且耐火颗粒的平均粒径为200～800μm，其最大直径为1mm；其中含有金属过氧化物的颗粒中的过氧化钙浓度不多于75％重量、过氧化镁浓度为不多于30％重量。

2.权利要求1的粉状混合物，其中所述金属颗粒基本上由硅形成并且所述金属过氧化物颗粒包括过氧化钙。

3.权利要求1的粉状混合物，其中所述金属颗粒基本上由铝和含有过氧化镁的金属过氧化物颗粒形成。

4.权利要求1的粉状混合物，其中包括基本上由铝和含有过氧化钡的金属过氧化物颗粒形成的金属颗粒。

5.权利要求1的粉状混合物，其中包括基本上由镁和含有过氧化锶的金属过氧化物颗粒形成的金属颗粒。

6.权利要求1的粉状混合物，其中包括至少二种以游离金属或这些金属的合金形式存在的金属Al、Si、Mg、Fe、Cr、Ca、Ba、Sr、Zr、Ti、Be的金属颗粒。

7.权利要求1的粉状混合物，其中所述耐火颗粒的填料包括至少一种以矿物变体或以含氧氮化物、含氧碳化物或含碳氮化物的混合形式存在的金属Al、Si、Zr、Ca、Mg、Ti、Cr的氧化物、碳化物和氮化物。

8.权利要求1的粉状混合物，其中包括至少一种能够通过分解反应和/或氧化反应形成耐火氧化物的金属化合物。

9.权利要求1的粉状混合物，其中所述耐火颗粒填料的浓度占粉状混合物总重量的高达85％重量。

10.权利要求1的粉末混合物，其中耐火颗粒填料的粒度分布接近Andreassen原理的粒度分布。

11.权利要求1的粉状混合物，其中所述组分的比值提供一种含有假硅灰石的耐火混合氧化物的粘合相。

12.权利要求1的粉状混合物，其中所述组分的比值提供一种含有选自12CaO.7Al₂O₃、CaO.Al₂O₃、CaO.2Al₂O₃、MgO.Al₂O₃、两相体系MgO.SrO的固溶体及其混合物的耐火混合氧化物的粘合相。

13.权利要求1的粉状混合物，其中所述组分的比值提供一种含有包括透辉石、群岛状硅酸盐类、钙镁橄榄石和/或镁硅钙石的耐火混合氧化物的粘合相。

14.权利要求1的粉状混合物，其中所述组分的比值提供一种含有包括BaO.SiO₂和/或BaO.Al₂O₃的耐火混合氧化物的粘合相。

15.由权利要求1～14中任一项的粉末混合物制备耐火组合物的方法，其中不同金属的耐火氧化物最初是通过所述粉末混合物的至少一部分经氧化反应和/或分解反应形成的，其反应比例能够随后通过至少50％该耐火氧化物发生反应形成耐火混合氧化物，此耐火混合氧化物在该反应条件下是热力学稳定的，选择所述粉末混合物的性质与数量使得该反应是放热的并导致形成熔融态混合氧化物。

16.权利要求15的方法，其中为了最初就形成所述耐火氧化物，采用一种或多种呈现选自液态、气态及其混合形态的金属化合物。

17.权利要求15的方法，其中反应最初形成耐火氧化物的金属颗粒和含有过氧化物的颗粒的数量和性质经过调节使得所述耐火氧化物的质量比是构成有待后续形成的所述耐火混合氧化物的氧化物的化学计量比的0.5～2倍。

18.权利要求15的方法，其中将该耐火氧化物形成过程中的温度保持在与有待形成的所述耐火混合氧化物的熔点相比高出50到200℃的温度。

19.权利要求15的方法，其中所述耐火氧化物形成过程中的温度通过改变粉末混合物中耐火颗粒填料的量和粒度分布来调整。

20.权利要求15的方法，其中用于形成所述耐火氧化物的反应通过外部热源引发，并且该反应温度根据体系的起始温度调节。

21.权利要求15的方法，其中调节反应的金属颗粒和含有过氧化物的颗粒的数量和性质以便形成一种由透辉石、钙镁橄榄石和/或镁硅钙石组成的所述耐火混合氧化物。

22。权利要求15的方法，其中调节反应的金属颗粒和含有过氧化物的颗粒的量和性质以便形成由12CaO.7Al₂O₃、CaO.Al₂O₃和/或CaO.2Al₂O₃组成的所述耐火混合氧化物。

23.权利要求15的方法，其中调节反应的金属颗粒和含有过氧化物的颗粒的数数量和性质以便形成由选自BaO.SiO₂，BaOAl₂O₃及其混合物的化合物组成的所述耐火混合氧化物。

24.权利要求15的方法，其中所述含有金属过氧化物的颗粒的粒径与浓度能够从本质上防止爆炸。

25.将权利要求1～14中任一项的粉状混合物施用于壁从而形成耐火涂层的方法，其中包括将所述粉末混合物喷涂到所述壁上，同时将该粉末混合物和由其形成的耐火组合物置于高于这种耐火混合氧化物的熔点但低于所述耐火颗粒填料的熔点的温度之下。

26.权利要求25的方法，其中将含有至少21％氧的载气用于喷涂所述粉末混合物。

27.权利要求25的方法，其中在到达壁并即刻形成耐火组合物之前用于将所述粉末混合物置于所述温度的所需热量的至少一部分来自外界。

28.权利要求25的方法，其所述耐火混合氧化物是在喷涂过程中即时形成的。