RO119192B1 - Amestec de substanţe chimice, destinat realizării unei compoziţii refractare, şi procedeu de obţinere a acestei compoziţii - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un amestec de substanţe chimice, destinat realizării unei compoziţii refractare formată din particule refractare, metalice, şi particule care conţin peroxid metalic. Particulele care conţin peroxid metalic, au un conţinut de maximum 75% peroxid de calciu şi maximum 30% peroxid de magneziu. Este descris, de asemenea, un procedeu de obţinere a unei compoziţii refractare constituită din amestecul de substanţe chimice, conform invenţiei. ŕ

Description

Invenția se referă la un amestec de substanțe chimice, destinat realizării unei compoziții refractare și la un procedeu de obținere a acestei compoziții, care se prezintă fie sub formă de blocuri sau piese formate, fie sub formă de acoperire refractară, constituit, cu precădere, dintr-un amestec pulverulent, cuprinzând o sarcină de particule refractare, particule metalice și particule conținând peroxid metalic.

Amestecul cuprinde particule refractare inerte și substanțe chimice, care pot, prin oxidare sau descompunere, să formeze în mod exotermic un oxid mixt, care constituie un liant pentru sarcina de particule refractare.

Se cunoaște din publicația BE 871496 că, pentru obținerea materialelor refractare, se utilizează oxizi, elemente oxidabile, cum ar fi metale și compuși oxidanți, cu precădere peroxizi metalici cu granulație aleasă între 50 și 300μ.

De asemenea, în publicația GB 2213812, având același obiect, se utilizează agenți oxidanți de granulație medie inferioară valorii de 200 μ și cu granule maximale inferioare valorii de 500μ, cum ar fi oxizi superiori, nitrați, perhalogenați sau peroxizi. Astfel de peroxizi sunt menționați și în cererea de brevet DE 4221480, în calitate de substanță care se poate descompune.

în cererea de brevet internațională PCT/BE92/00012, a aceluiași titular ca și în prezenta cerere de brevet, sunt descrise amestecuri conținând peroxizi care permit formarea oxizilor micști refractari care joacă rolul de liant pentru particule refractare.

La realizarea compozițiilor refractare amintite pot fi întâlnite o serie de dezavantaje:

- vitezele de transport, prea mari, în timpul dispersării amestecului obținut, într-un gaz purtător pot genera reacții de descompunere incontrolabile, chiar explozive;

- în timpul transportului, există un risc de propagare în contra-curent a frontului de combustie către sursa de combustibil;

- în timpul preparării amestecului de particule metalice și de particule care conțin peroxid metalic, prezența oricărui compus poate declanșa o reacție catalitică violentă care trebuie evitată;

- punerea în contact a unor agenți reducători, de exemplu elemente metalice, și a unor agenți oxidanți, cum ar fi peroxizi, poate pune probleme de stabilitate, respectiv de stăpânire a reacțiilor care au loc în diverse etape ale elaborării compoziției refractare.

Problema pe care o rezolvă invenția este realizarea unei compoziții refractare, stabile la utilizare, prin folosirea în amestec a unor peroxizi metalici într-o cantitate prestabilită. Amestecul de substanțe chimice, conform invenției, este caracterizat prin faptul că particulele care conțin peroxid metalic au un conținut de peroxid de calciu de maximum 75% în greutate, de preferință de maximum 65% și un conținut de peroxid de magneziu de maximum 30% din greutate.

Procedeul de obținere a compoziției refractare constituită din amestecul de substanțe chimice, conform invenției, constă în aceea că, prin reacții de oxidare și/sau descompunere a substanțelor chimice inițiale, se formează, într-o primă etapă, oxizi refractari ai unor metale definite, în rapoarte în greutate care, într-o a doua etapă, în urma reacției a minimum 50% dintre oxizii refractari rezultați, să permită obținerea unui oxid refractar mixt stabil termodinamic în condiții de reacție prestabilite, natura și cantitatea substanțelor chimice care reacționează fiind astfel alese încât reacțiile care au loc să fie exoterme și să conducă la obținerea oxidului mixt în stare topită.

Raportul diferitelor componente ale amestecului este astfel ales încât să permită obținerea unei compoziții refractare care să aibe particule refractare înglobate într-un liant al cărui punct de topire să fie inferior punctului de topire al compoziției și care conține cel puțin

20% și de preferință, mai mult de 50% din cel puțin un oxid refractar mixt constând din cel puțin două metale diferite.

RO 119192 Β1

Cantitățile și natura metalelor, peroxizilor și/sau compușilor metalici introduși în reac- 50 ție se reglează astfel, încât să formeze o compoziție care conține un oxid mixt constituit din diopsid, monticellit și/sau merwinit, 12 CaO 7AI₂O₃, CaO AI₂O₃ și/sau CaO 2AI₂O₃ și BaOSiO₂ și/sau BaOAI₂O₃.

Prin aplicarea invenției se realizează o compoziție refractară care are prezintă următoarele avantaje: 55

- proporția și granulația amestecului permite reglarea cineticii reacțiilor chimice;

- compoziția obținută prezintă proprietăți excelente atât din punct de vedere refractar cât și din punct de vedere mecanic.

în continuare, invenția va fi descrisă în detaliu cu referire și la fig.1 și 2, care reprezintă: 60

- fig.1, reprezentare schematică mărită a transformării structurii amestecului pulverulent, în structura compoziției refractare;

- fig.2, reprezentare schematică mărită a unei particule care conține peroxid metalic, în ambele figuri, aceleași numere de referință se referă la aceleași elemente.

Raportul masic dintre agenții reducători și oxidanți, starea de divizare a acestora din 65 urmă, cum ar fi granulația, suprafața specifică, omogenitatea repartiției acestor agenți în amestec, modul de transport pneumatic precum și concentrația particulelor într-un gaz purtător nu constituie un ansamblu de parametri suficient pentru a asigura stăpânirea procedeului de proiectare aplicat și, în particular, securitatea operatorilor în timpul acestei proiectări.

în cursul încercărilor de proiectare a rezultat că activitatea agentului oxidant, despre 70 care nu s-a făcut nici o menționare până acum în literatura anterioară și cu precădere în publicațiile citate anterior, joacă un rol capital în securitatea manipulării amestecului pulverulent utilizat pentru formarea unei acoperiri prin proiectare la cald.

Pentru aceeași granulație, activitatea unui agent oxidant determinat este în funcție de conținutul său în particulele din care face parte și, în plus, valoarea maximă admisibilă 75 a acestui conținut este ea însăși funcție de natura agentului oxidant.

Un amestec de substanțe chimice, destinat formării unei compoziții refractare care cuprinde o încărcătură de particule refractare, particule metalice și particule cu un conținut de peroxid de calciu de cel mult 75% din greutate, de preferință de cel mult 65% din greutate, de peroxid de magneziu de cel mult 30% din greutate, de peroxid de bariu de cel mult 80 92% din greutate și/sau de peroxid de stronțiu de cel mult 90% din greutate, oferă o securitate deplină la manevrare, permițând în același timp un control perfect al procedeului de formare a compoziției refractare cu proprietățile dorite pentru aplicația avută în vedere.

în mod avantajos, amestecul de substanțe chimice conform invenției conține particule ale cel puțin unuia dintre metalele următoare: Al,Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, Be, atunci 85 când încărcătura refractară a acestui amestec cuprinde cel puțin unul dintre oxizii, carburile și/sau nitrurile metalelor următoare: Si, Al, Zr, Ca, Mg, Ti, Cr.

Acest amestec conține totodată unul sau mai mulți compuși cum ar fi peroxizi, cloruri și/sau carburi, care, prin reacție exotermă de oxidare și/sau de descompunere, formează oxizi refractari. Oxizii se pot combina din stare topită pentru a constitui un oxid mixt, așa 90 după cum se definește în cererea de brevet internațională PCT/BE92/00012, a cărui cristalizare are loc la sfârșitul reacției de formare. Clorurile și carburile citate anterior pot fi clorură de aluminiu, clorură de siliciu, carbura de aluminiu, carbura de siliciu. Prin extensie, poate fi vorba de orice altă sare a metalelor citate anterior care este instabilă la temperatura la care amestecul de substanțe chimice este adus pentru a forma compoziția refractară. 95 în încărcătura refractară, oxizii, carburile și nitrurile metalelor citate anterior se pot prezenta sub diferite varietăți mineralogice cum ar fi, de exemplu, tridimit, cristobalit și sticla de cuarț pentru oxidul de siliciu, sau sub forme mixte cum ar fi oxi-nitruri, oxi-carburi, carbonitruri,ale metalelor menționate, care prezintă proprietăți refractare interesante.

RO 119192 Β1 în general, conținutul de încărcătură refractară al amestecului pulverulent conform invenției este cuprins între 0 și 90% din greutatea acestui amestec.

Conform unei variante preferate de realizare a invenției, conținutul de încărcătură refractară al amestecului este de 20...85% din greutate și de preferință de 50...85% din greutatea totală a amestecului, în timp ce particulele acesteia prezintă un diametru mediu cuprins între 200 și 800 microni cu un diametru maxim de 1 mm, repartiția granulometrică a încărcăturii apropiindu-se, în plus, în mod sensibil de cea prevăzută de legea lui Andreasen.

în ceea ce privește particulele metalice citate, acestea prezintă o granulație cuprinsă între 10 și 30 microni, în timp ce granulația particulelor conținând peroxid este cuprinsă între 5 și 30 microni.

De altfel, se constatată că se obțin rezultate bune atunci când, în amestec, raportul diferitelor componente este ales astfel încât să permită formarea unei compoziții refractare care cuprinde o încărcătură de particule refractare înglobate într-un liant cu un punct de topire inferior celui al acestei încărcături și care conține cel puțin 20%, de preferință mai mult de 50%, din cel puțin un oxid refractar mixt al cel puțin două metale diferite.

Prin oxid mixt trebuie înțeles, în cadrul acestei invenții, un compus chimic cristalizat format din cel puțin doi oxizi de metale diferite.

Conform invenției, printr-o alegere judicioasă a liantului care este constituit în esențș din unul sau mai mulți oxizi micști bine determinați, este posibilă obținerea unei varietăți foarte întinse de compoziții refractare care permit astfel o mare diversitate a aplicațiilor.

De fapt, plecând de la numeroasele diagrame binare și ternare uzuale, este posibilă inventarierea a numeroși oxizi refractari micști, binari, ternari etc. termodinamic stabili la temperatura de aplicare dorită, rezistând la condițiile termice, chimice și mecanice impuse de aplicația avută în vedere.

Astfel, prin selectarea naturii și a numărului oxizilor refractari care alcătuiesc încărcătura, pot fi sintetizate o mare varietate de noi compoziții refractare compozite conform invenției.

Proporția și granulația încărcăturii, la fel ca natura sa, condiționează proprietățile maselor refractare obținute, îndeosebi jucând rolul de absorbant calorific, ceea ce permite reglarea cineticii reacțiilor chimice.

Pentru prepararea compoziției refractare conform invenției se formează, într-o primă etapă, in situ, oxizi refractari pentru oxidarea sau/și descompunerea a cel puțin două substanțe chimice de plecare diferite, astfel alese și în niște raporturi care să permită formarea, într-o a doua etapă, prin reacția între oxizii refractari în formare, foarte activi, a unui oxid refractar mixt stabil din punct de vedere termodinamic în condițiile acestei reacții.

Natura și cantitatea substanțelor chimice care participă la reacție fac ca reacția lor de oxidare și de sinteză să fie exotermă și să conducă la topirea oxidului mixt format, constituind astfel, după răcire și cristalizare, liantul compoziției refractare obținute.

Astfel, orice substanță chimică, conducând după oxidare și/sau descompunere la formarea unui oxid refractar, poate fi utilizată pentru sinteza oxidului mixt refractar.

în cazuri particulare, substanțele pentru formarea într-o primă etapă a oxizilor refractari pot fi constituite din unul sau mai mulți compuși metalici în stare lichidă sau gazoasă.

De astfel, repartiția masică a pudrelor utilizate pentru formarea compoziției refractare, conform invenției, trebuie să fie astfel aleasă, încât să favorizeze formarea oxidului mixt dorit. Experiența a arătat că raportul masic al oxizilor formați în primele reacții de descompunere și/sau de oxidare trebuie să fie, de preferință, de 0,5...2 ori raportul stoichiometric al oxidului mixt sintetizat.

în cursul formării oxizilor refractari, temperatura de reacție este menținută, în mod avantajos, cu 50...200°C peste temperatura de topire a oxidului mixt de sintetizat.

RO 119192 Β1

Stăpânirea temperaturii de reacție, dat fiind că depinde de bilanțul energetic global 150 al reacțiilor succesive, va putea fi realizată prin alegerea unui raport judicios între substanțele care reacționează și încărcătură. Acest raport poate varia în funcție de natura, de repartiția granulometrică a sarcinii și de condițiile termice ambiente, în funcție de aplicație și de condițiile de punere în practică a procedeului; un același compus poate fi astfel sintetizat în condiții particulare sau, respectiv, la temperaturi ridicate, pentru fabricarea unor piese for- 155 mate sau pentru repararea structurilor în funcțiune, cum ar fi pereți de cuptoare la temperatură relativ ridicată.

Deoarece, conținutul maxim de peroxid din particulele corespondente ale amestecului conform invenției este limitat, pentru fiabilitatea proiectării acestui amestec și în scopul garantării stoichiometriei oxidului mixt, conținutul de oxigen al gazului purtător utilizat este 160 adaptat în funcție de cantitatea de oxigen care ia naștere putând fi furnizat de descompunerea peroxidului elementului metalic M după formula:

MO₂ -► MO + O

Potrivit invenției, particulele de peroxid utilizate în amestecul conform invenției conțin în plus față de peroxid, în general, oxidul de bază, utilizat pentru formarea peroxidului res- 165 pectiv, precum și compuși de degradare, cum ar fi hidroxidul și carbonatul metalului peroxidului.

în urma alegerii componentelor amestecului și a raportului relativ al acestora din urmă, compoziția refractară obținută pornind de la acest amestec cuprinde un oxid mixt alcătuit din pseudowollastonit, din 12CaO · 7AI₂O₃, din CaO ·ΑΙ₂Ο₃, din CaO*2AI₂O₃, din diopsid, 170 din ackermanit, din monticellit și/sau din merwinit.

Fig.1 prezintă, în mod absolut schematic și la o scară foarte mult mărită, transformarea structurii amestecului refractar 1, conform invenției, într-o structură compactă a unei compoziții refractare coerente 2. Săgeata A indică trecerea amestecului pulverulent 1 în compoziția coerentă 2. 175

Amestecul este alcătuit din particule 3, ale unei încărcături refractare inerte prezentând un diametru mediu variind între 200 și 800 μ, cu un diametru maxim de 1 mm, din particule metalice, 4, cu un diametru mediu variind între 10 și 30μ și din particule, 5, conținând peroxid, cu un diametru mediu variind între 5 și 30 microni. Acest amestec pulverulent 1 este transformat într-o compoziție refractară 2, prin reacții de oxidare a elementelor metalice ale 180 particulelor 4, și de descompunere a peroxizilor conținuți în particulele 5, astfel încât să se formeze, într-o etapă intermediară, oxizi refractari ai unor metale diferite care să reacționeze apoi pentru a forma oxizi micști formând un liant 6, pentru particulele 3, ale încărcăturii refractare inerte, așa după cum este ilustrat în partea dreaptă a fig.1.

Fig.2 prezintă, de asemenea, foarte schemativ și la o scară încă și mai mare, o par- 185 ticulă 5, conținând peroxid metalic.

Acest peroxid este obținut în general, pe cale industrială, prin reacție în soluție a oxidului unui metal cu peroxid de hidrogen, cu formarea secundară de carbonat și de hidroxid a acestui metal, ca produse de degradare.

O astfel de particulă conținând peroxid este formată prin co-precipitarea și cocrista- 190 lizarea peroxidului metalic, un oxid de bază nereacționat, carbonat și hidroxid.

Aceasta permite obținerea, în consecință, a unor particule cuprinzând cristale de peroxid 7, aglomerate cu cristale 8, ale oxidului de bază, de carbonat și de hidroxid.

Se presupune ca securitatea și stabilitatea reacțiilor pentru formarea compoziției refractare 2, rezultă din aceea că cristalele 7, de peroxid se descompun gradat eliberând oxi- 195 genul care ia naștere și reacționează treptat pentru a forma oxizii micști, astfel încât concentrația de peroxid activ rămâne mereu foarte redusă atât în amestec cât și în compoziția refractară în formare.

R0119192 Β1

Se dau, mai jos, 4 exemple concrete de realizare a invenției.

Exemplul 1. Acest exemplu se referă la fabricarea sau repararea produselor refractare silicioase, cum ar fi cele utilizate la cuptorul de cocs.

Compoziția refractară conform invenției este alcătuită din particule ale unei încărcături refractare din silice cu un diametru mediu de 300 μ transformată în cristobalit + tridimit. Aceste particule sunt înglobate într-un liant constituit în esența din pseudo-wollastonit, CaSiO₃. Materiile prime utilizate pentru sinteza acestui liant sunt: particule de siliciu metalic cu un diametru mediu de 20 μ și particule conținând peroxid de calciu cu un diametru mediu de 10 μ. Din motivele de stabilitate prezentate anterior, particulele utilizate au un conținut de peroxid de până la 75% din greutate, de preferință, mai mic de 65% din greutate.

Pentru formarea acestei compoziții refractare, amestecul utilizat conține 75% din greutate particule de silice, 13% din greutate particule de siliciu și 12% din greutate particule care conțin 62% peroxid de calciu.

Exemplul 2. Acest exemplu se referă la produse refractare bazice magneziene, cum ar fi cele utilizate la convertizoarele de oțelărie.

în compoziția refractară a acestor produse, liantul este de tip spinel MgO · AI₂O₂, sintetizat pornind de la pudra de aluminiu cu un diametru mediu de 20 μ și de la particule pe bază de peroxid de magneziu cu un diametru mediu de 18 μ al căror conținut maxim de peroxid este limitat la 30% din greutate.

încărcătura conținută în această compoziție este formată din granulat de magnezie de tip fritat sau topit electric cu un diametru mediu de 400 μ.

Amestecul utilizat pentru formarea acestei compoziții refractare conține 76,4% din greutate MgO, 12,2% din greutate particule conținând 26% MgO₂ și 11,4% din greutate particule de aluminiu.

Dată fiind cantitatea mai mică de oxigen format adusă de peroxid, gazul purtător utilizat pentru proiectarea amestecului este îmbogățit la 80% oxigen.

Exemplul 3. Acest exemplu se referă la produse refractare aluminoase pentru care a fost ales un liant de tipul BaO · AI₂O₃.

Astfel, amestecul utilizat conține particule pe bază de peroxid de bariu care prezintă o mai mare stabilitate chimică decât peroxidul de calciu și peroxidul de magneziu, astfel încât conținutul în peroxid al acestor particule poate ajunge până la 92% din greutate.

Amestecul particulelor utilizate pentru realizarea unei astfel de compoziții refractare conține 20,4% din greutate particule cu un diametru mediu de 15 microni conținând 90% peroxid de bariu, 9,6% din greutate particule de aluminiu și 70% din greutate particule de corindon cu o granulație mai mică de 1 mm.

Exemplul 4. în acest exemplu, liantul este reprezentat de oxidul mixt MgO - SrO care prezintă o înaltă refractaritate, temperatura eutecticului acestui oxid fiind apropiată de 2000°C. în această compoziție încărcătura refractară este formată din magnezie și/sau dolomită.

Amestecul pentru formarea acestei compoziții refractare conține 68,5% din greutate particule de MgO cu un diametru mai mic de 1 mm, 7,5% din greutate particule de Mg cu un diametru mediu de 15μ și 24% din greutate particule conținând 86% SrO₂ cu un diametru mediu de 18μ.

Invenția nu este limitată la aceste variante de realizare descrise.

Pot fi avute în vedere mai multe variante fără a ieși din cadrul invenției. în acest sens, în anumite cazuri, conținutul de peroxid din particulele corespunzătoare ale amestecului poate fi extrem de redus.

Claims (15)

1. Revendicări

   1. Amestec de substanțe chimice, destinat realizării unei compoziții refractare, formată din particule refractare, particule metalice și particule care conțin peroxid metalic, caracterizat prin aceea că particulele care conțin peroxid metalic au un conținut de peroxid 250 de calciu de maximum 75% în greutate, de preferință, maximum 65% și un conținut de peroxid de magneziu de maximum 30%, în greutate.
2. 2. Amestec conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta conține particule metalice formate în esență din siliciu și particule care conțin peroxid de calciu.
3. 3. Amestec conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că acesta conține parii- 255 cule metalice formate în esență din aluminiu și particule care conțin peroxid de magneziu.
4. 4. Amestec conform revendicărilor 1 ...3, caracterizat prin aceea că acesta conține particule constând cel puțin din unul din metalele: Al, Si, Mg, Fe, Cr, Ca, Ba, Sr, Zr, Ti, și Be.
5. 5. Amestec conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că acesta conține cel puțin unul dintre oxizii, carburilr și/sau nitrurile următoarelor metale: Si, Al, Zr, Ca, Mg, 260 Ti și Cr.
6. 6. Amestec conform revendicărilor 1 ...5, caracterizat prin aceea că cesta conține cel puțin un compus metalic care poate, prin descompunere și/sau oxidare, să formeze un oxid refractar.
7. 7. Amestec conform revendicărilor 1...6, caracterizat prin aceea că particulele 265 refractare reprezintă maximum 90%, de preferință 50...85% din greutatea totală a amestecului.
8. 8. Amestec conform revendicărilor 1...7, caracterizat prin aceea că particulele au un diametru mediu cuprins între 200 și 800 pm, diametrul maxim fiind de 1 mm.
9. 9. Amestec conform revendicărilor 1 ...8, caracterizat prin aceea că repartiția granu- 270 lometrică a particulelor se încadrează în legea Andreasen.
10. 10. Amestec conform revendicărilor 1...9, caracterizat prin aceea că particulele metalice menționate au un diametru cuprins între 10 și 30 pm, iar diametrul particulelor care conțin peroxid este cuprins între 5 și 30 pm.
11. 11. Amestec conform revendicărilor 1... 10, caracterizat prin aceea că raportul diferi- 275 telor componente este astfel ales, încât să permită obținerea unei compoziții refractare care să aibe particule refractare înglobate într-un liant al cărui punct de topire să fie inferior punctului de topire al compoziției și care conține cel puțin 20%și, de preferință, mai mult de 50%, din cel puțin un oxid refractar mixt constând din cel puțin două metale diferite.
12. 12. Procedeu de obținere a unei compoziții refractare constituită din amestecul definit 280 la revendicările 1 ...11, caracterizat prin aceea că, prin reacții de oxidare și/sau descompunere a substanțelor chimice inițiale, se formează, într-o primă etapă, oxizi refractari ai unor metale diferite, în rapoarte în greutate care, într-o a doua etapă, în urma reacției a minimum

    50% dintre oxizii refractari rezultați, să permită obținerea unui oxid refractar mixt stabil termodinamic în condiții de reacție prestabilite, natura și cantitatea substanțelor chimice care 285 reacționează fiind astfel alese încât reacțiile care au loc să fie exoterme și să conducă la obținerea oxidului mixt în stare topită.
13. 13. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că, cantitățile și natura metalelor, peroxizilor și/sau compușilor metalici introduși în reacție se reglează astfel încât să formeze o compoziție care conține un oxid mixt constituit din diopsid, monticellit 290 și/sau merwinit.

    RO 119192 Β1
14. 14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că, cantitățile și natura metalelor, peroxizilor și/sau compușilor metalici introduși în reacție se reglează astfel încât să formeze o compoziție care conține un oxid mixt constituit din 12CaO.7AI₂O₃,

    295 CaO.AI₂O₃ și/sau CaO.2AI₂O₃.
15. 15. Procedeu conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, cantitățile și natura metalelor, peroxizilor și/sau compușilor metalici introduși în reacție se reglează astfel încât să formeze o compoziție care conține un oxid mixt constituit din BaO.SiO₂, și/sau BaO.AI₂O₃.