JPH0421640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はホウ酸アルミニウムウイスカー、及び
その製造方法に関する。 本発明のウイスカーは耐薬品性、断熱性、耐熱
性、中性子吸収能、電気絶縁性に優れており、断
熱材、耐熱材、耐食材の他、熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、セメント、セラミツクス、金属等の強
化材として有用である。 （従来の技術） 熱的、機械的に優れた性質を有するセラミツク
ス系のウイスカーが近年工業的に製造されたり、
研究されたりしている。セラミツクス系のウイス
カーは大きく非酸化物系と酸化物系とに分類さ
れ、前者にはSiC，Si₃N₄等が、後者にはCaSO₄，
K₂O・6TiO₂（特公昭55−25157号公報）、
2MgO・B₂O₃（特開昭60−204697号公報）等が属
する。 非酸化物系のウイスカーは一般に融点が高く
（1900℃以上）、耐熱性は優秀であるが、製造時に
雰囲気調整が必要なため、設備的、原料的にコス
トが高くなつてしまい、得られるウイスカーの用
途は限られたものとなつてしまう。 これに対して酸化物系のウイスカーは非酸化物
系のウイスカーほど融点は高くない（1000〜1600
℃）ため耐熱性は劣るが、大気中で溶融剤を用い
る液相法で製造することができるので設備的、原
料的コストは低い。このためそれほど高い耐熱性
を要求されない汎用性の分野、例えばプラスチツ
ク類の強化材、アルミニウムの強化材等の用途に
使用することが可能である。 アルミニウムのホウ酸塩の総称であるホウ酸ア
ルミニウムの常圧下における状態図は既に完成さ
れており、［P.J.M.Gielisse；Nature，4836，69
〜70（1962）］、化合物としては9Al₂O₃・2B₂O₃の
存在が明らかになつているが、この化合物のウイ
スカー物質は得られていない。過去に何度かのウ
イスカーの合成が試みられているが、得られたも
のは全て状態図には示されていないアルミニウム
とホウ素の組成のウイスカーばかりである。 例えば、米国特許第3080242号明細書によると、
水酸化アルミニウムと酸化ホウ素を1400℃に加熱
後、徐冷することにより3Al₂O₃・B₂O₃及び
9Al₂O₃・B₂O₃なる組成をもつウイスカーが得ら
れることが知られており、また米国内務省鉱山局
からは、酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウ
ム、塩化リチウムを1200℃に加熱することにより
2.5Al₂O₃・B₂O₃なる組成をもつウイスカー、及
び酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム、酸化
ホウ素を1400℃に加熱することにより、
4.8Al₂O₃・B₂O₃なる組成をもつウイスカーが得
られることが報告されている［R.C Johnson
“Bureau of Mines Report of
Investigations6575”（1965）］。 更に後者が米国特許第3350166号明細書によれ
ば1000〜1400℃にて気体状態のフツ化アルミニウ
ムと酸化ホウ素中に水蒸気を通す気相反応法にに
て、4Al₂O₃・B₂O₃なる組成をもつウイスカーが
得られることが報告されている。 （発明が解決しようとする問題点） CaSO₄，K₂O・6TiO₂・2MgO・B₂O₃等の酸化
物系ウイスカーは液相法により低コストで製造す
ることが可能であり、ウイスカー用途拡大が期待
できるが、これらは耐薬品性、特に耐酸性が劣る
という欠点が有り、強化材として使用した場合の
長期信頼性に問題が生ずると思われる。これに対
して、9Al₂O₃・B₂O₃型のホウ酸アルミニウムは
耐薬品性に優れていることが明らかになつている
［J.W.Meller；Comprehensive Treatisc on
Inorganic and Theoretical Chemistry，vol Ｖ
Part A.599p］。 前述のように、ホウ酸アルミニウムウイスカー
は既に合成さているが、それらの分子式は、
3Al₂O₃・B₂O₃，2.5Al₂O₃・B₂O₃，4Al₂O₃・
B₂O₃，4.8Al₂O₃・B₂O₃及び9Al₂O₃・B₂O₃であ
り、公知のホウ酸アルミニウムである9Al₂O₃・
2B₂O₃のウイスカーは全く合成されていない。 またウイスカーとはアスペクト比の高い針状単
結晶のことであり、粒界が無く、結晶の欠陥が多
結晶より少ないので、機械的強度が非常に高いの
が特徴だが、大きくなると欠陥部分が多くなり、
場合によつては単結晶が繊維軸に集合した多結晶
になるためその強度は極端に低下してしまい、ウ
イスカーを利用する意味が無くなつてしまう。上
述の測定例として5000MPaの引つ張り強度を有
する繊維径1μm程度のウイスカーでも5μmになる
と700MPaの強度にまで低下してしまうことが報
告されている。過去に合成された前述のホウ酸ア
ルミニウムウイスカーは繊維径が５〜100μm程度
で機械強度の極端に低下する領域のものであり、
強化材として用いるためには繊維径1μm前後のウ
イスカーが望ましい。 従つて、本発明の目的は、耐薬品性、断熱性、
耐熱性、中性子吸収能、電気絶縁性等に優れ且つ
繊維径が微細で、強度にも優れたホウ酸アルミニ
ウムウイスカー及びその製法を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような事情に鑑み、克明な
研究を重ねた結果、アルミニウム供給成分として
アルミニウムの水酸化物、及びアルミニウムの無
機塩の中から選ばれたものを所定のホウ酸供給成
分と溶融剤とを所定の温度で反応させることによ
り、その目的を達成しうることを見出した。 即ち、本発明によれば、化学式 9Al₂O₃・2B₂O₃ （Al₁₈B₄O₃₃） で表わされる組成をもち且つ0.05〜5μmの繊維
径、２〜50μm長さ及び10〜100のアスペクト比を
有するホウ酸アルミニウムウイスカーが提供され
る。 本発明によればまた、アルミニウム水酸化物、
及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なく
とも一種のアルミニウム供給成分と、ホウ素の酸
化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の中から
選ばれた少なくとも一種のホウ酸供給成分とをア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及び
アルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくと
も一種の溶融剤の存在下900〜1200℃の温度に加
熱して反応、育成させることを特徴とするホウ酸
アルミニウムウイスカーの製造方法が提供され
る。 （作 用） 本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーは
9Al₂O₃・2B₂O₃の針状単結晶から成ることが顕著
な特徴である。式9Al₂O₃・2B₂O₃のホウ酸アルミ
ニウムが他のホウ酸アルミニウムに比して耐化学
薬品性に優れていることは既に述べた通りである
が、本発明のウイスカーもその特性そのまま保有
している。 本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーは第１
表に示すＸ線回折データ及び第１図の電子顕微鏡
写真に示す繊維形状を有している。この第１表に
よると、本発明のウイスカーでは、9Al₂O₃・
2B₂O₃の単一層から成り、その結晶構造はＣ軸方
向（繊維軸方向）に極めて顕著に発達しており、
また第１図からは、繊維径が著しく微細でしかも
均一であり、強度の点で強く望まれている繊維構
造となつていることが理解される。 本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーは、ア
ルミニウム供給成分、及びホウ素供給成分を溶融
剤の存在下に反応させることにより得られるが、
アルミニウム供給成分としてアルミニウム水酸化
物又はアルミニウム無機塩を用いることが一つの
特徴である。この特定の成分は、反応・育成時に
活性な酸化アルミニウムに転化され、その高反応
性のため、未反応アルミナの残存という問題がな
く、生成ウイスカーの径を微細化するという作用
を呈する。 また、溶融剤、特に低粘度の溶融剤の存在下に
比較的低い温度で反応を行わせることも特徴の一
つであり、これにより生成ウイスカー中のB₂O₃
成分が脱離分解する傾向が防止され、前記単一組
成の9Al₂O₃・2B₂O₃ウイスカーが生成するものと
認められる。 （発明の好適態様） 本発明のアルミニウム供給成分としてはアルミ
ニウムの水酸化物例えば、水酸化アルミニウムや
アルミニウムの硫酸塩、例えば、硫酸アルミニ
ム、硫酸アルミニウム14〜18水和物、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸アルミニウムカリウム12水
和物、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミ
ニウムナトリウム12水和物、硫酸アンモニウムア
ルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム12水
和物やアルミニウムの硝酸塩、例えば、硝酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム９水和物やアルミニ
ウムの塩化物、例えば、塩化アルミニウム、塩化
アルミニウム６水和物またはアルミニウムの酸水
酸化物例えば、ベーマイト、ジアスポア、トーダ
イト等を挙げることができ、これらは単独で用い
てもよいし、また２種以上混合してもよい。これ
らアルミニウム供給成分は全て大気中加熱により
分解して活性な酸化アルミニウムを発生するもの
であり、非常に反応性が高いためアルミナをアル
ミニウム供給成分として用いた時のような未反応
アルミナ残存という問題も無く、育成したホウ酸
アルミニウムウイスカーは微細になるのが特徴で
ある。 次にホウ酸供給成分としては、ホウ素の酸化
物、例えば酸化ホウ素やホウ素の酸素酸、例え
ば、オルトホウ素酸（H₃BO₃）、四ホウ酸
（H₂B₄O₇）メタホウ酸（HBO₂）或いはこれらの
アルカリ金属塩、例えば四ホウ酸ナトリウム、ピ
ロホウ酸ナトリウム、ピロホウ酸カルウム、メタ
ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独で
もまた２種以上混合してもよい。 更に溶融剤としてはアルカリ金属の塩化物、例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウムやアルカリ金
属の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリリ
ウム或いはアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは
単独でもまた２種以上混合して用いてもよい。 本発明方法に従えば、前記のアルミニウム供給
成分とホウ酸供給成分とをアルミニウムとホウ素
のモル比１：４から９：１の範囲の割合で混合
し、さらに溶融剤を全重量の10〜95重量％の範囲
で添加し、900〜1200℃の範囲の温度で通常30分
から８時間反応させることによつて9Al₂O₃・
2B₂O₃なる組成をもつホウ酸アルミニウムウイス
カーを生成させることができる。この際加熱温度
が900℃未満では、2Al₂O₃・B₂O₃なる組成をもつ
ホウ酸アルミニウムウイスカーが優先的に生成し
たり、原料物質が未反応のまま残つてしまうた
め、9Al₂O₃・2B₂O₃単一相のウイスカーは得られ
ないし、また1200℃を超えると溶融剤存在下では
生成した9Al₂O₃・2B₂O₃ウイスカー中のB₂O₃成
分が徐々に脱離する分解反応が起こるので好まし
くない。既に合成が報告されている前述のホウ酸
アルミニウム4.8Al₂O₃・B₂O₃及び9Al₂O₃・B₂O₃
では溶融液の粘度を低下させウイスカーの成長速
度を高めるため反応温度を1400℃と高くしている
ため、この分解反応が起こつていると考えられ
る。本発明では、このような現象を防ぐため溶融
粘度の低い溶融剤を用い、反応温度を1200℃以下
にしたものである。 この反応生成物からウイスカーを単離するに
は、先ず熱水或いは1N程度の熱塩酸、熱硫酸、
熱硝酸等で処理して溶融剤その他の水溶性成分を
除去する。無機酸を用いるのは溶解速度を向上さ
せるためであり、熱水に比べて処理時間は1/10〜
１／２０に短縮できる。用いた原料組成により水不溶
の副生物がある場合には、残留物からデカンテー
シヨン、水ひ、気泡分離等の手段で繊維状物を分
離する。次いでこのようにして得られた粗製ホウ
酸アルミニウムウイスカーを水で十分に洗浄し、
不純物を除去すれば純粋な9Al₂O₃・2B₂O₃なる組
成をもつホウ酸アルミニウムウイスカーが得られ
る。 このようにして得られたホウ酸アルミニウムウ
イスカーは、粉末Ｘ線回折において、ASTM粉
末Ｘ線回折カード32−３に比べ、ｄ値5.375Åの
［120］面、ｄ値3.373Åの［140］面、［131］面、
及びｄ値2.685Åの［240］面、［231］面の回折強
度が強く、ｄ値2.831Åの［002］面、及びｄ値
2.505Åの［122］面の回折強度が相対的に弱くな
つており、全ての回折ピークは9Al₂O₃・2B₂O₃の
結晶構造に帰属される。 またピロ硫酸ナトリウムで溶融分解した後、水
溶液としたものの常法による元素定量及び走査型
電子顕微鏡観察結果ともあわせて以上の方法で得
たものは9Al₂O₃・2B₂O₃の単一相からなるホウ酸
アルミニウムウイスカーと同定することができ
る。 （発明の効果） 前記のようにして単離されたホウ酸アルミニウ
ムウイスカーは繊維径0.05〜5μm、特に0.1〜
3μm、長さ２〜100μm、特に２〜50μm、アスペ
クト比10〜100の無色透明の長針状結晶であつて
熱鉱酸、熱アルカリには優れた耐性を有し、例え
ば、2N−塩酸に70℃で２日間浸漬しても全く重
量減少は無く、外観も変化が見られない。また熱
王水中でも容易に溶解させることは不可能であ
り、該ウイスカーを分解溶解させるためにはピロ
硫酸ナトリウ、水酸化ナトリウム等で溶融するし
か方法は無い。 本発明のホウ酸アルミニウムウイスカーは耐酸
性、耐アルカリ性、耐薬品性、断熱性、耐熱性、
中性子吸収能、電気絶縁性に優れており、断熱
材、耐熱材、耐食材の他、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、セメント、セラミツクス、金属等の強化
材として極めて有用である。 （実施例） 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃）10ｇとオルト
ホウ酸（H₃BO₃）２ｇ及び溶融剤として塩化カ
リウム（KCl）９ｇを乳鉢中で十分に粉砕混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、電気炉中1100℃３
時間反応させる。反応物を徐冷した後、200ccの
1N塩酸で煮沸して溶融剤を溶解除去することに
より粗製ホウ酸アルミニウムウイスカーを得る。
続いて水を用いたデカンテーシヨンにより微量の
非繊維状副生物を分離し、ホウ酸アルミニウムウ
イスカー1.7ｇを得る。こうして得たウイスカー
は1440℃に非調和の融点を持ち、アルミニウムと
ホウ素の定量分析により求めたAl₂O₃とB₂O₃のモ
ル比は8.98：2.00であつた。 この方法で得られたホウ酸アルミニウムウイス
カーは繊維径0.5〜1μm、長さ５〜20μmであり、
その走査型電子顕微写真を第１図に、粉末ｘ線回
折データをASTM32−３のデータをあわせて第
１表に示した。表１中では第１表中では
ASTM32−３のデータに比べて回折強度の高く
なつているピークを＋で、逆に低くなつているピ
ークを−で示している。回折強度が高くなつてい
る面指数は全てhko（ｈとｋは０でない）であり、
これ以外はほとんど回折強度は低くなり、中には
消滅したピークもある。この結果より繊維軸はＣ
軸に並行であると推定できる。 また粉末ｘ線回折のデータには9Al₂O₃・2B₂O₃
以外の回折ピークは見られず、元素分析の結果も
あわせて、本実施例では9Al₂O₃・2B₂O₃単一相の
ウイスカーが得られていることが証明される。

【表】 比較例 １ 比較として次に溶融剤としてのアルカリ金属の
塩化物、硫酸塩または炭酸塩を用いない米国特許
出願第3080242号の方法に従つてホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを合成してみた。 酸化アルミニウム（Al₂O₃）8.7ｇ及び四ホウ酸
ナトリウム（Na₂B₄O₇）12.1ｇ及び酸化ホウ素
（B₂O₃）2.1ｇを乳鉢中で充分に粉砕混合し、白
金るつぼに入れ電気炉中1400℃１時間反応させ徐
冷後、実施例１と同様な処理としてホウ酸アルミ
ニウムウイスカー1.1ｇを得た。こうして得たウ
イスカーは繊維径約10μm、長さ200〜3000μmと
いう大きなものであり、アルミニウムとホウ素の
定量分析により求めたAl₂O₃とB₂O₃のモル比は
4.87：1.00であつた。 実施例 ２ 水酸化アルミニウム（Al（OH）₃）1.56ｇとオル
トホウ酸4.94ｇ及び溶融剤として塩化ナトリウム
（NaCl）2.3ｇを100ccの水に溶解または分散させ
スラリー状にした後、撹拌しながら蒸発乾固した
ものをアルミナ製るつぼに入れ、電気炉中1200℃
２時間反応させる。この後実施例１と同様に反応
物を処理し、ホウ酸アルミニウムウイスカー
（9Al₂O₃・2B₂O₃）0.5ｇを得た。このウイスカー
は繊維径約0.1μm、長さ５〜10μmであつた。 実施例 ３ 硝酸アルミニウム９水和物（Al（NO₃）₃・
9H₂O）28ｇと四ホウ酸ナトリウム0.9ｇ及び溶融
剤として塩化ナトリウム（NaCl）と塩化カリウ
ム（KCl）の等モル混合物13ｇを乳鉢中で充分に
粉砕混合し、アルミナ製るつぼに入れ電気炉中
900℃８時間反応させ、徐冷後1000ccの水で煮沸
して溶融剤を溶解除去して粗製ホウ酸アルミニウ
ムウイスカーを得る。続いてデカンテーシヨンに
より微量の非繊維状副生物を分離した後、1N塩
酸で不純物を溶解除去し、純粋なホウ酸アルミニ
ウムウイスカー（9Al₂O₃・2B₂O₃）2.5ｇを得た。
このウイスカーは繊維径約１〜3μm、長さ約20〜
30μmであつた。 実施例 ４ 硫酸アルミニウム14〜18水和物（Al₂（SO₄）₃14
〜18H₂O）18ｇとオルトホウ酸2.5ｇ及び溶融剤
として炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）10ｇを乳鉢中
で充分に粉砕混合し、白金るつぼに入れ、電気炉
中1200℃１時間反応させた後、実施例１の手順に
従つて処理し、ホウ酸アルミニウムウイスカー
（9Al₂O₃・2B₂O₃）2.5ｇを得た。このウイスカー
は繊維径約0.5μm、長さ約5μmであつた。 実施例 ５ 硫酸アルミニウム（AlK（SO₄）₂）17ｇ、酸化
ホウ素（B₂O₃）２ｇ及び溶融剤として硫酸ナト
リウム（Na₂SO₄）20ｇを乳鉢中で充分に粉砕混
合し、アルミナ製るつぼに入れ、え電気炉中950
℃８時間反応させた後、実施例１の手順に従つて
処理し、ホウ酸アルミニウムウイスカー
（9Al₂O₃・2B₂O₃）2.1ｇを得た。このウイスカー
は繊維径約1μm、長さ20〜50μmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られるホウ酸
アルミニウム（9Al₂O₃・2B₂O₃）ウイスカーの繊
維構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学式 9Al₂O₃・2B₂O₃ （Al₁₈B₄O₃₃） で表わされる組成をもち且つ0.05〜5μmの繊維
   径、２〜50μmの長さ及び10〜100のアスペクト比
   を有するホウ酸アルミニウムウイスカー。 ２ アルミニウム水酸化物、及びアルミニウム無
   機塩の中から選ばれた少なくとも一種のアルミニ
   ウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素酸、及び
   そのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも
   一種のホウ酸供給成分とをアルカリ金属の塩化
   物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭
   酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の溶融剤の
   存在下900〜1200℃の温度に加熱して反応、育成
   させることを特徴とするホウ酸アルミニウムウイ
   スカーの製造方法。