JPH0515679B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はホウ酸アルミニウムウイスカーの製造
方法に関するものである。 本発明方法によつて得られるホウ酸アルミニウ
ムウイスカーは機械的強度、耐熱性、断熱性、耐
薬品性、電気絶縁性及び中性子線吸収能に優れて
おり、熱可膨性樹脂、熱硬化性樹脂、セメント、
ガラス及び金属等の補強材として有用である。 従来の技術 機械的強度、耐薬品性等に優れているホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの合成について種々の方法
が試みられており、その方法は気相法と溶融剤を
用いる液相法とに大別できる。 気相法に関しては、1000〜1400℃にて気体状態
のフツ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を
通すことにより、4Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウ
イスカーが得られることが米国特許第3350166号
明細書に記載されている。 一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り3Al₂O₃・B₂O₃及び9Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつ
ウイスカーが得られることが米国特許第3080242
号明細書に記載されている。この場合には、過剰
の酸化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たし
ている。 また米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化ア
ルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウ
ムの混合物を1200℃に加熱することにより
2.5Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカーが得ら
れ、酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り4.8Al₂O₃・B₂O₃の組成をもつウイスカーが得
られることが知られている。〔ビユーロー オブ
マインズレポート オブ インベステイゲーシ
ヨン“Bureau of Mines Report of
Investigations 6575”（1965）〕この場合におい
ても、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化ナトリ
ウムの混合物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム
及び酸化ホウ素の混合物が溶融剤成分としての役
割を果たしており、通常当量の３倍以上のホウ酸
成分が混合され、過剰分の成分が溶融剤として作
用する、内部溶融剤法と呼ばれているものであ
る。この方法は大きいウイスカーを得ることが可
能だが、溶解力の強い無水ホウ酸成分が化学量論
量よりもかなり過剰であるため、生成したウイス
カーを溶解してしまい収率が大幅に低下するこ
と、及び反応後系がガラス状になるためウイスカ
ーの分離が困難であるという、工業的製法として
は致命的な欠点がある。 本発明者等は、既にホウ酸アルミニウムの生成
反応に直接関与しない溶融剤を用いた比較的量産
に適する製法を提案している。（特開昭63−
319298及び同63−319299号公報参照） 発明が解決しようとする課題 本発明の目的とするところは、さらに収率がよ
く、且つ工場的な規模での製造に適したホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの製造方法を提供すること
にある。 またこの種ウイスカーをFRP、FRM、FRCの
強化材として用いる場合、そこで要求されるウイ
スカーの繊維径はまちまちであり、例えばFRP
では0.5〜1.0μｍ、FRMでは1.0〜5.0、FRCでは
0.1〜0.5μｍである。本発明者等が提案した前記
の発明によれば、これらの範囲のホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを製造することは可能であるが、
目的とする大きさに応じてアルミチウム供給成
分、無水ホウ酸供給成分、及び溶融剤成分を選定
しなければならず、また大きいウイスカーを得る
ため、内部溶融剤を用いる必要があり、収率が低
下する難点があつた。 課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、原料系に硫酸を添加すること
により、所期の目的が達成できることを見い出
し、本発明方法を完遂した。 即ち、本発明方法によれば、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも
一種のアルミニウム供給成分と、酸化ホウ素、ホ
ウ素、アルカリ金属ホウ酸塩の中から選ばれた少
なくとも一種の無水ホウ酸供給成分と、アルカリ
金属の硫酸塩及び塩化物から選ばれた溶融剤成分
によつて構成される原料系に、硫酸を適量混合し
たのち、900〜1200℃の温度域で反応し育成させ
ることにより、ホウ酸アルミニウムウイスカーの
結晶を収率良く得ることができ、且つその際にア
ルミニウム供給成分、無水ホウ酸供給成分、溶融
剤成分及び硫酸の混合比率をそれぞれ調整するこ
とによつて、得られるホウ酸アルミニウムウイス
カーの大きさを制御することが可能である。 本発明方法の実施に適するアルミニウム供給成
分としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ムが代表的なものである。また水酸化アルミニウ
ム及び水酸化アルミニウムの中間的なもの、即ち
ベーマイト、ジアスポア、ドータイトのようなオ
キシ水酸化物及びこれらの混合物を用いることも
可能である。 無水ホウ酸供給成分としては、ホウ酸、ピロホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等及びこれら
の塩の水和物並びにＢ（OC₂H₅）₃のようなホウ素
のアルコキシド化合物が挙げら、これらは２種以
上混合してもかまわない。 溶融剤としてはアルカリ金属の硫酸塩及び塩化
物であり、具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム及びこれらの水和物であり、
これらは２種以上混合しても差し支えない。 本発明の実施における原料の混合割合は、アル
ミニウムとホウ素のモル比を６：４〜９：２の範
囲、アルミニウムとアルカリ金属のモル比を１：
１〜１：10の範囲、さらにアルミニウムと硫酸の
モル比を10：１〜１：５の範囲となるようにすべ
きであり、これによつてホウ酸アルミニウムウイ
スカーを繊維径0.1〜5μｍ、繊維長２〜500μｍに
制御が可能である。 ホウ素に対するアルミニウム量が多いほど、ま
た溶融剤成分が多いほど、大きなウイスカーが得
られる。また溶融剤として硫酸塩を用いた場合に
は、アルミニウムと硫酸のモル比が２：３に近い
ほど、そしてアルミニウム２モルに対しｘモルの
塩化物を用いた場合は、アルミニウムと硫酸のモ
ル比が２：３＋ｘ／２に近いほど大きなウイスカ
ーが得られる。 反応温度は900〜1200℃であり、これより高い
とアルミナが生成し、低いとウイスカーが充分成
長しない。反応及び育成に要する時間は、30分〜
12時間が適当である。 生成されたホウ酸アルミニウムウイスカーを単
離するには、約1N濃度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝
酸、熱苛性ソーダあるいは熱水等を用いて、溶融
材その他水溶性物質を除去し、十分に水洗いをす
るか、あるいは水不溶の副生成物がある場合に
は、残留物からデカンテーシヨン等の処理でウイ
スカーを分離したのちに、十分に水洗いをすれば
よい。 作 用 900〜1200℃の反応温度において、ホウ酸アル
ミニウムウイスカーを構成する物質の一つである
Al₂O₃は固体であるので、ウイスカーを均一に育
成させるには、系全体を液状に近づける必要があ
る。そのために本発明方法では原料に硫酸を添加
して、反応過程においてNa₃Al（SO₄）₃、または
K₃Al（SO₄）₃等のトリアルカリアルミニウムトリ
サルフエートを生成せしめる。この生成反応は、
酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムに
硫酸を混合し加熱することにより容易に起こる。 トリアルカリアルミニウムトリサルフエート
は、通常700℃付近から溶融が始まり、さらに昇
温するに連れて、徐々にAl₂O₃とアルカリ金属硫
酸塩に再分解し、1050℃付近で反応が完了する。
この性質を利用して、700℃付近で全ての原料を
液状均一化させることができる。さらに昇温して
いく過程で再発生してくるアルカリ金属硫酸塩と
トリアルカリアルミニウムトリサルフエートとの
共融混合浴が溶融剤の作用を呈し、同時に発生し
てくるAl₂O₃がB₂O₃と反応し、ウイスカーとして
成長する。このように反応が均一系で進行するた
め、大きくて均一なホウ酸アルミニウムウイスカ
ーが得られる。 また、アルカリ金属の塩化物も硫酸と反応し容
易に硫酸塩となり、前述と同様にトリアルカリア
ルミニウムトリサルフエートを生成し、同じ機構
でホウ酸アルミニウムウイスカーが成長する。 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 表１に示すような各種アルミニウム供給成分、
無水ホウ酸供給成分、溶融剤成分及び硫酸を計量
し、粉砕混合して内容量50mlのアルミナ坩堝に入
れ、電気炉中で毎分10℃ずつ昇温し、1100℃の温
度で４時間反応させた。 この反応生成物を冷却し、それに1000mlの1N
塩酸を加えて８時間煮沸し、残留フラツクス分を
溶解除去したのち、水洗、乾燥して9Al₂O₃・
2B₂O₃の組成を持つホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを得た。 生成したウイスカーの形状及び収率は、表１に
記載したとおりであつた。

【表】

【表】 発明の効果 本発明方法によれば、従来の方法と比べて収率
が高く、且つウイスカーの大きさが均一でしかも
大きさの制御が可能であり、工場的製法として好
適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムから
   選ばれた少なくとも一種のアルミニウム供給成分
   と、酸化ホウ素、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩
   の中から選ばれた少なくとも一種の無水ホウ酸供
   給成分と、アルカリ金属の硫酸塩及び塩化物から
   選ばれた溶融剤成分並びに硫酸を均一に混合した
   のち、900〜1200℃の温度域で反応、育成させる
   ことを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカー
   の製造方法。 ２ アルミニウム供給成分と無水ホウ酸成分をア
   ルミニウムとホウ素のモル比が６：４ないし９：
   ２の範囲となる割合に混合し、アルミニウム供給
   成分とフラツクス成分をアルミニウムとアルカリ
   金属のモル比が１：１ないし１：10の範囲となる
   割合に混合し、且つ硫酸をアルミニウムと硫酸の
   モル比が10：１〜１：５の範囲となる割合に混合
   することにより、繊維径0.5〜5μｍ、繊維長５〜
   500μｍに制御可能な9Al₂O₃・2B₂O₃で示される組
   成をもつ請求項１に記載のホウ酸アルミニウムウ
   イスカーの製造方法。