JPH0753203A - 高α型窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物の少なくと
も一種を金属ケイ素に対して銅換算で０．０５重量％以
上０．５重量％未満添加し、混合度が０．９以上となる
ように混合し、該混合物を窒素又はアンモニアを含む非
酸化性ガス雰囲気中で１，０００〜１，５００℃の温度
範囲にて窒化することを特徴とする高α型窒化ケイ素粉
末の製造方法。 【効果】 本発明によれば、原料金属ケイ素に微量の銅
又は銅化合物を触媒として添加することにより、α化率
の高い窒化ケイ素粉末を容易かつ安定的に製造でき、し
かも通常の酸処理で銅や銅化合物を効率よく除去し得
て、高純度の焼結体を与える窒化ケイ素粉末を効率よく
低コストで得ることができ、工業的規模の生産において
も十分に適用し得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高α型窒化ケイ素粉末
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化ケ
イ素焼結体は、高温における材料強度、耐熱衝撃性、耐
食性に優れているために耐熱構造材料としての需要の増
加が期待されている。特に、α型結晶相比率（以下、
“α化率”と記す）が９０％（重量％、以下同じ）以上
の窒化ケイ素粉末は、高α型窒化ケイ素粉末と呼ばれ、
この粉末を焼結した焼結体は高温における材料強度が極
めて高いことが知られている。従来、窒化ケイ素の工業
的製造方法としては、（１）直接窒化法、（２）還元窒
化法、（３）ハロゲン化イミド法が良く知られている。
これらのうち、直接窒化法が、価格的にも優れ、最も一
般的な方法として広くその製品が使用されている。

【０００３】この方法は、下記の化学式に示すように、
１ｍｏｌ当り１７６ｋｃａｌという多量の発熱を伴う反
応であることが知られている。 ３Ｓｉ＋２Ｎ₂→Ｓｉ₃Ｎ ₄＋１７６ｋｃａｌ

【０００４】そのため急激な反応を抑え、極力均一な反
応温度分布を得るために、反応装置としてトンネル炉を
利用するような場合には、トレイへの仕込量を調節した
り、昇温速度を制御することやより均一な反応温度を得
るために特開昭６１−９７１１０号，６１−２６６３０
５号公報、特開平３−６０４１０号公報等に示されてい
るように回転炉や流動層を反応装置として用いることが
提案されている。

【０００５】一方、この反応は、窒素ガスと固体状金属
ケイ素のいわゆる気−固系反応であり、見かけ上窒素ガ
スの金属ケイ素内への拡散や生成した窒化ケイ素内への
拡散が反応を律速していると言われている。そこで、通
常であれば拡散速度を早めるために、反応温度を高くす
る方法や反応圧力を高める方法が考えられる。しかしな
がら、窒化ケイ素の生成反応においては、高温になるほ
どβ型窒化ケイ素が生成し、目的とするα型窒化ケイ素
が得られないという問題があり、また圧力の効果は、余
程の高圧でないかぎりその効果はほとんど期待できない
ことが報告されている（表面；２４（Ｎｏ．７），３６
３，’８６）。また、工業的スケールでの実施を勘案す
ると超高圧を維持するための装置を反応装置として使用
することは経済性がなく、工業規模での実施も困難とな
る。

【０００６】そのためこの問題を解決する方法の一つと
して反応ガスに水素ガスを混合して使用する方法がある
ことは良く知られている。

【０００７】また、触媒を添加することにより比較的容
易に高α型窒化ケイ素粉末を製造する方法も提案されて
いる。例えば、特開昭５０−１２８６９８号公報では
Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの化合物、特開昭５１−４８８００号公
報では酸化マグネシウム、特開昭５４−１５４９９号公
報では金属鉄及び鉄化合物、特開昭５４−２２０００号
公報ではアルカリ土類金属のハロゲン化物、特開昭５４
−５７４９９号公報では窒化アルミニウム、特開昭５４
−５８７００号公報では酸化パラジウム、特開昭５４−
１２０２９８号公報ではカルシウム化合物、特開昭５９
−９２９０６号公報では銅化合物、特開昭６１−２５６
９０６号公報ではバナジウム化合物が各々高α型窒化ケ
イ素の製造に効果のあることが開示されている。

【０００８】本発明者等は、これら公知の方法を参考に
鋭意検討した結果、銅又は銅化合物を触媒として使用す
ることにより、他の触媒に比べ遥かに効率的に高α型窒
化ケイ素粉末を製造できることを見い出したが、上記の
特開昭５９−９２９０６号公報において提案されている
方法では、銅又は銅化合物の添加量が金属ケイ素に対し
て０．５％〜１０％と多量であるため、製品の精製工程
での銅又は銅化合物の除去に問題があった。つまり、通
常当業界で行われる精製は、酸処理が一般的であるが、
多量に銅又は銅化合物を添加する方法では経済的に銅又
は銅化合物を完全に除去することは困難であり、その結
果得られた窒化ケイ素粉末を原料として成形・焼結して
得られる製品では、所定の強度が得られないという問題
点を有していた。また金属ケイ素に対して最大１０％の
銅を触媒として添加することは窒化ケイ素の経済的製造
法という観点からも好ましいことではない。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、窒化ケイ素焼結体の強度を低下させることのない程
度にまで通常の方法で銅又は銅化合物の除去ができる効
率的かつ工業的スケールで経済的な高α型窒化ケイ素粉
末の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、特開
昭５９−９２９０６号公報で開示されているように銅又
は銅化合物が高α型窒化ケイ素粉末の効率的製造に欠く
ことのできない触媒作用を有していることを確認すると
同時に、当該公報に示されている量より少量の添加量
で、金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物を添加し、混合機
で十分に混合した混合物を原料にし、窒素又はアンモニ
アを含む非酸化性雰囲気下、１，０００〜１，５００℃
で窒化反応させることにより、高α型窒化ケイ素粉末が
効率的に製造でき、銅触媒の効果を十分に発揮させ得る
ことを見い出した。

【００１１】すなわち、本発明者等は、高α型窒化ケイ
素粉末を製造するための触媒について種々検討を行った
結果、銅を触媒として用いることで容易にα化率の高い
窒化ケイ素が得られるとの知見を得ることができた。こ
の場合、検討に用いた触媒の内で、銅は、鉄やカルシウ
ム等の他の触媒作用の認められる物質に比較して金属ケ
イ素内での拡散係数が格段に大きいことが前述の他の触
媒効果を有する物質に比較して反応促進により寄与して
いる可能性が高いと考えられる〔Ｅ．Ｍ．Ｐｅｌｌ：Ｐ
ｈｙｓ．Ｒｅｖ．，１１９，１０１４ ａｎｄ １２２
２（１９６０）〕。更に、銅の熱伝導率が他の触媒に比
較して大きいことも反応熱のコントロールに好影響を与
え、高温安定型のβ型窒化ケイ素の生成を抑制している
可能性もある。

【００１２】ところが、一方で銅の密度は８．９３ｇ／
ｃｍ³（２０℃）であり、金属ケイ素の密度２．３５ｇ
／ｃｍ³（１５℃無定形）に比較して大きいので、この
両者を均一に混合するためには困難が伴う。従って、十
分な触媒効果を容易に得るために、従来技術にあるよう
に過剰に添加するという方法が一般的には採用される。
しかし、ここで過剰に添加された銅は、必ずしも均一に
分散せず、窒化生成物中に偏析することになる。直接窒
化法による窒化ケイ素の製造工程では一般的に製品の純
度を確保するために酸による不純物除去工程があり、当
該工程で大方の不純物は許容レベルにまで除去される
が、過剰に添加された銅又は銅化合物は、通常の方法で
は許容レベルにまで除去できず、その結果、当該窒化ケ
イ素粉末を使用した焼結体の強度に悪影響を及ぼしてい
たものである。

【００１３】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、銅又は銅化合物を金属ケイ素粉末に対し銅換算で
０．５％未満、より好ましくは０．４％以下の少量を添
加し、混合度が０．９以上になるように均一分散させれ
ば、銅触媒を０．５％以上の多量に添加する場合と同等
の高α化率が達成されると共に、得られた窒化ケイ素は
単に通常の酸処理をするだけで高純度化され、強度の大
きい焼結体を与える高α型窒化ケイ素粉末を効率よく低
コストで、しかも簡単かつ確実に製造し得ることを知見
した。

【００１４】またこの場合、銅触媒を少量添加するとい
う効果をより確実に発揮させるために、また特に流動層
や回転炉等の分級を起こし易い反応器を用いる際に、金
属ケイ素粉末に銅又は銅化合物を添加、混合した混合粉
末をポリビニルアルコール、メチルセルロース、セルロ
ース誘導体、でんぷん等の結合剤を用いて、成形又は造
粒したもの、或いは更にアルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下（常圧、減圧）や真空下などの不活性雰囲
気下に焼結した成形体あるいは粉末を用いたり、上記混
合粉末を溶融させてケイ素−銅合金を得、これを所定粒
度に粉砕した粉砕物を用いることが有効であることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。

【００１５】従って、本発明は、（１）金属ケイ素粉末
に銅又は銅化合物の少なくとも一種を金属ケイ素に対し
て銅換算で０．０５重量％以上０．５重量％未満添加
し、混合度が０．９以上になるように混合し、該混合物
を窒素又はアンモニアを含む非酸化性ガス雰囲気中で
１，０００〜１，５００℃の温度範囲にて窒化すること
を特徴とする高α型窒化ケイ素粉末の製造方法、（２）
金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物の少なくとも一種を金
属ケイ素に対して銅換算で０．０５重量％以上０．５重
量％未満添加・混合し、該混合物を結合剤を用いて成形
した成形物又はこの成形物を不活性雰囲気中常圧もしく
は減圧で又は真空中で焼結した焼結物を窒素又はアンモ
ニアを含む非酸化性ガス雰囲気中で１，０００〜１，５
００℃の温度範囲にて窒化することを特徴とする高α型
窒化ケイ素粉末の製造方法、及び、（３）金属ケイ素粉
末に銅又は銅化合物の少なくとも一種を金属ケイ素に対
して銅換算で０．０５重量％以上０．５重量％未満配合
・溶融させてケイ素−銅合金を作った後、再度所定の粒
度に粉砕した粉砕物を窒素又はアンモニアを含む非酸化
性ガス雰囲気中で１，０００〜１，５００℃の温度範囲
にて窒化することを特徴とする高α型窒化ケイ素粉末の
製造方法を提供する。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高α型窒化ケイ素粉末の製造方法は、直接窒化
法によるもので、金属ケイ素粉末を窒素又はアンモニア
を含む非酸化性ガス雰囲気中で１，０００〜１，５００
℃にて窒化させる際に、銅又は銅化合物を０．５％未満
の少量添加して行うものである。

【００１７】この場合、原料の金属ケイ素粉末として
は、粒度数μ〜１４９μ、特に数μ〜４４μのものを使
用することが好ましい。金属ケイ素粉末の粒度が１４９
μを越えると窒化反応が遅くなりすぎ、窒化生成物中に
未反応の金属ケイ素が残存する場合が生じる。また、そ
の純度としては、工業スケールで得られる金属ケイ素で
十分であるが、必要に応じて半導体グレードの金属ケイ
素からＡｌ合金用に供される金属ケイ素まで使いわける
ことができる。

【００１８】本発明においては、上記金属ケイ素粉末に
銅又は銅化合物を混合したものを使用して直接窒化反応
を行わせるが、金属ケイ素粉末に触媒として添加する銅
又は銅化合物の粒度は、均一性の観点からは使用する金
属ケイ素粒子と同程度の重量をもった粒子の大きさであ
ることが好ましい。しかし、薄膜状の場合には必ずしも
粒径にはこだわらず、比表面積で０．１〜５ｍ² ／ｇ、
好ましくは０．３〜３ｍ² ／ｇの物性を有していること
が良い。

【００１９】なお、金属ケイ素に触媒として添加する銅
化合物は、弗化銅、酸化銅、塩化銅、その他の銅化合物
のいずれでも良く、特に限定されるものではない。しか
しながら、殆どの銅化合物は、融点が低く低温で分解
し、その際に生じる副生物が金属ケイ素を侵食し、不純
物として製造される窒化ケイ素中に残存し、窒化ケイ素
焼結体の強度を低下させるおそれがあるために、純度９
９％以上の金属銅を添加することが望ましい。また、銅
の形状についても特に限定されるものではなく、球状、
薄膜状、不定形等、市販されているもので良い。

【００２０】上記銅又は銅化合物の添加量は、原料金属
ケイ素に対して銅換算で０．０５％以上０．５％未満、
特に０．１％〜０．４％が好ましい。添加量が０．０５
％未満ではもはや添加の効果は認められず、また添加量
が０．５％以上では通常の精製処理をして得られる窒化
ケイ素粉末中には許容レベル以上の銅又は銅化合物が残
存するために当該金属ケイ素粉末を使用した焼結体の強
度に悪影響を及ぼし、本発明の目的を達成し得ない。

【００２１】ここで、本発明の第１発明では、金属ケイ
素粉末に銅又は銅化合物を混合度が０．９以上、より好
ましくは０．９３以上、更に好ましくは０．９５以上に
なるように混合することが必要であり、このように混合
度を０．９以上とすることにより、銅又は銅化合物の添
加量を０．５％未満の少量としてもその効果を達成する
ことが可能になるものである。これに対し、混合度が
０．９より小さいと、銅又は銅化合物の添加量を０．５
％以上としないとその効果が有効に達成されない。

【００２２】なお、この混合度は、下記のＲｏｓｅの式
から求めた値であり、混合を行うことで１に近づき、完
全混合状態（下記式でｘ_i＝ｘ₀の場合）で混合度は１で
ある。

【００２３】

【数１】

【００２４】この場合、上記Ｎの値（サンプル個数）
は、できるだけ多い方が正確な混合度を測定できるが、
本発明者の検討によればＮ≧２０であれば有意差がない
ものであり、従って、本発明において、上記混合度は、
その混合物からスポットサンプリング法で棒状型又はミ
ゼットスプーン型サンプラーを用いて１〜５０ｇのサン
プルを２０個以上採取した場合（Ｎ≧２０）の値を指
す。

【００２５】本発明においては、金属ケイ素粉末に銅又
は銅化合物を混合し、均一分散させるものであるが、均
一混合させるための混合機としては、Ｖブレンダーのよ
うな容器回転型又はスクリュー型、高速剪断型のような
容器固定型の混合機が好適であるが、これに限定される
ものではない。

【００２６】このように銅又は銅化合物が均一混合、分
散されたままの金属ケイ素粉末は、特にトンネル炉形式
等の固定床形式の反応炉に対し好適に用いることがて
き、一度均一に混合された原料はかかる反応炉において
反応工程中もその状態を維持でき、良好な直接窒化反応
を行わせることができる。

【００２７】この場合、混合速度、混合時間等の混合条
件は、混合機の形状、大きさ及び操作条件（回転速度、
粉体装入率等）で大きく異なるが、例えば高速剪断型混
合機である２０リットルヘンシェルミキサーを用いた場
合、粉体装入率３０％、回転数１０００ｒｐｍで３０分
以上混合を行えば、上記混合度は通常０．９以上とな
る。

【００２８】これに対し、流動層や回転炉形式の反応器
の場合のように、原料が均一に混合されていても金属ケ
イ素と銅又は銅化合物の密度差や粒度の差で反応器の中
で分級を起こすおそれがある場合には、予め所定の混合
比率に調整され、好ましくは混合度０．９以上とされた
金属ケイ素粉末と銅又は銅化合物とをポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、セルロース誘導体、でんぷん
等の適当な結合剤を用いて最適の大きさ、好ましくは１
００μｍ〜３０ｍｍに成形させた成形物又は当該成形物
を１，０００〜１，４００℃の温度範囲で不活性ガス雰
囲気下、不活性ガス雰囲気の減圧下、真空下などの不活
性雰囲気下で熱処理して得られる焼結体を反応原料とし
て使用したり（第２発明）、或いは所定の混合比率に調
整された配合物をいったん溶融させ、ケイ素−銅合金を
つくった上で、再度所定の粒度に粉砕したものを原料と
して用いる（第３発明）ことが推奨される。なお、この
第３発明の場合は、必ずしも混合度を０．９以上としな
くてもよい。

【００２９】なお、前者の結合剤を用いる方法を採用す
る場合、結合剤を固形物換算で０．５〜１０％、好まし
くは１〜３％添加・混合し、押出造粒機等の造粒成形機
を用いて、平均粒子径１００μｍ〜３０ｍｍ、好ましく
は３００μｍ〜５ｍｍに造粒した後、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気中常圧もしくは減圧（好ましく
は１００Ｔｏｒｒ以下）で又は真空中で１，０００〜
１，４００℃、好ましくは１，２００〜１，４００℃で
ケイ素同士を軽度に融合させる程度に短時間焼結したも
のを使用することが好ましい。この場合、当該工程にお
いて、造粒時に添加されたポリビニルアルコール等の結
合剤は、除去される。

【００３０】更に、当該方法は造粒物に限定されるもの
ではなく、同様の処方でスクリュータイプや油圧タイプ
の押出成形機を用いて、棒状、ブロック状、球状の成形
物にした後、上記記載の方法で、前処理し、トンネル炉
等の固定床炉を用いて窒化させる場合にも有効な方法で
ある。なお、このように成形物を用いて窒化を行った場
合、窒化後に適宜な粒径に粉砕し、窒化ケイ素粉末を得
る。

【００３１】本発明の高α型窒化ケイ素粉末の製造方法
は、上記の金属ケイ素と銅又は銅化合物との均一混合物
を直接窒化法の通常の方法に従い、窒素又はアンモニア
を含む非酸化性ガス雰囲気下、１，０００〜１，５００
℃の温度範囲で窒化反応を行わせ、高α型窒化ケイ素粉
末を製造するものである。なお、非酸化性ガスは、窒素
単独か窒素とアンモニア、アルゴン、ヘリウム、水素ガ
スの少なくとも１種以上との混合ガスのいずれを用いる
こともできる。

【００３２】以上のようにして得られる窒化ケイ素粉末
は、通常α化率９０％以上、特に９２％以上のものであ
る。

【００３３】なお、得られた窒化ケイ素粉末は、塩酸、
硝酸、弗酸等の酸を用い、常温〜８０℃で１０分〜３時
間処理した後、常法に従って水洗、乾燥することが好ま
しく、上記酸処理により窒化ケイ素粉末中の主として
鉄、酸素、未反応金属ケイ素等の不純物、更に触媒とし
て用いた銅又は銅化合物が除去されて、高純度の窒化ケ
イ素粉末を得ることができる。この場合、上記酸処理で
窒化ケイ素粉末中の銅分は５ｐｐｍ以下に低減し、この
ような高純度の窒化ケイ素粉末を用いることにより、常
温焼結強度が９００ＭＰａ以上の窒化ケイ素焼結体を得
ることができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、原料金属ケイ素に微量
の銅又は銅化合物を触媒として添加することにより、α
化率の高い窒化ケイ素粉末を容易かつ安定的に製造で
き、しかも通常の酸処理で銅や銅化合物を効率よく除去
し得て、高純度の焼結体を与える窒化ケイ素粉末を効率
よく低コストで得ることができ、工業的規模の生産にお
いても十分に適用し得るものである。

【００３５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３６】〔実施例１〜２、比較例１〜７〕平均粒子
径２〜３μｍの金属ケイ素粉末に平均粒子径３５μｍ
（比表面積０．４ｍ²／ｇ）の銅を表１に示す割合で添
加し、２０リットルヘンシェルミキサーを用い、粉体装
入率３０％、回転数１０００ｒｐｍで表１に示す時間混
合を行った。その後、この混合物をミゼットスプーンを
用い、３ｇづつスポットサンプリング法にてＮ＝３０個
サンプリングを行い、上記Ｒｏｓｅの式より混合度を求
めた。

【００３７】次に、当該混合物を窒化ケイ素製トレイに
２００ｇ仕込み、窒素ガス／水素ガス＝容量比４／１の
混合ガスを流入させながら、中心反応温度１，３００℃
に加熱保持して窒化反応を行わせた。得られた窒化ケイ
素については、Ｘ線回折分析を行い、α化率及び反応率
を求めた。

【００３８】更に、このようにして得られた反応生成物
を５リットル湿式粉砕機を用いて平均粒子径０．４〜
０．５μｍに粉砕した後、当該スラリーに弗酸及び硝酸
を各々２００ｇ加え、８０℃で１時間の酸処理を行っ
た。その後、水洗・乾燥を経て製品を得た。この製品に
つき、ＩＣＰ発光分析法による残存Ｃｕ率の測定、常温
での三点曲げ強度測定を行った。

【００３９】また、比較のために銅無添加のものを同条
件下で製品化した。以上の結果及び各条件を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔実施例３、比較例８〜１１〕上記実施
例、比較例と同様の金属ケイ素原料に表２に示す量で銅
を添加し、６０分間混合して混合度を０．９以上とした
混合物にポリビニルアルコール水溶液を固形物換算で１
重量％添加・混練し、造粒機で平均粒子径０．５ｍｍに
造粒・成形した。これを１５０℃で１時間乾燥し、水分
を除去した後、アルゴンガス流通下１００ｍｍＨｇ、
１，２００℃で１時間処理し、焼結させたものを原料と
した。当該造粒粉末をロータリーキルンに１００ｇ／時
間で供給し、窒素ガス／水素ガス＝４の混合ガスを流通
下、１，３００℃で窒化反応を行わせた。その後、上記
実施例、比較例に示された方法で処理をした。また、比
較のために銅無添加のものを同条件下で製品化した。以
上の結果及び各条件を表２に示す。なお、上記のように
造粒成形せずにロータリーキルンに供給した場合は、キ
ルンの途中で凝集し、反応を継続させることができなか
った。

【００４２】

【表２】

【００４３】〔実施例４〕金属ケイ素１ｋｇ、銅３ｇ
を、坩堝内で１，６００℃に溶融混合させた後、冷却
し、平均粒子径２〜３μｍの粉末に粉砕した。当該混合
物を窒化ケイ素製トレイに２００ｇ仕込み、窒素ガス／
水素ガス＝４の混合ガスを流入させながら中心温度を
１，３５０℃に加熱保持して窒化反応を行わせた。以
後、実施例３と同様の処理を行った。得られた窒化ケイ
素粉末のα化率は９４．３％、反応率は９８．５％、残
存銅の含有量は５ｐｐｍ以下、焼結成形体の三点曲げ強
度は９５０ＭＰａであった。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 真樹 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物の少な
   くとも一種を金属ケイ素に対して銅換算で０．０５重量
   ％以上０．５重量％未満添加し、混合度が０．９以上と
   なるように混合し、該混合物を窒素又はアンモニアを含
   む非酸化性ガス雰囲気中で１，０００〜１，５００℃の
   温度範囲にて窒化することを特徴とする高α型窒化ケイ
   素粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物の少な
   くとも一種を金属ケイ素に対して銅換算で０．０５重量
   ％以上０．５重量％未満添加・混合し、該混合物を結合
   剤を用いて成形した成形物又はこの成形物を不活性雰囲
   気中常圧もしくは減圧で又は真空中で焼結した焼結物を
   窒素又はアンモニアを含む非酸化性ガス雰囲気中で１，
   ０００〜１，５００℃の温度範囲にて窒化することを特
   徴とする高α型窒化ケイ素粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 金属ケイ素粉末に銅又は銅化合物の少な
   くとも一種を金属ケイ素に対して銅換算で０．０５重量
   ％以上０．５重量％未満配合・溶融させてケイ素−銅合
   金を作った後、再度所定の粒度に粉砕した粉砕物を窒素
   又はアンモニアを含む非酸化性ガス雰囲気中で１，００
   ０〜１，５００℃の温度範囲にて窒化することを特徴と
   する高α型窒化ケイ素粉末の製造方法。