WO2010114141A1 - 含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 - Google Patents

含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法 Download PDF

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WO2010114141A1
WO2010114141A1 PCT/JP2010/056115 JP2010056115W WO2010114141A1 WO 2010114141 A1 WO2010114141 A1 WO 2010114141A1 JP 2010056115 W JP2010056115 W JP 2010056115W WO 2010114141 A1 WO2010114141 A1 WO 2010114141A1
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silane compound
nitrogen
liquid ammonia
containing silane
pressure
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PCT/JP2010/056115
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西尾正幸
貞夫 新居田
島川敏弘
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宇部興産株式会社
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    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing silane compound powder, and more particularly to a nitrogen-containing silane compound powder useful as a raw material for producing silicon nitride powder and a method for producing the same.
  • the so-called “imide decomposition method” in which silicon nitride is produced by thermal decomposition of a nitrogen-containing silane compound such as silicon diimide, silicon amide, silicon nitrogen imide, etc., is a silicon nitride powder with low metal impurities and good sinterability.
  • a nitrogen-containing silane compound such as silicon diimide, silicon amide, silicon nitrogen imide, etc.
  • Patent Document 1 liquid ammonia and an organic solvent having a specific gravity greater than that of liquid ammonia dissolved in liquid ammonia are separated into two layers due to a difference in specific gravity.
  • a volume ratio of organic solvent / chlorosilane in a mixed solution of chlorosilane and the organic solvent is set to a range of 2 to 4 in the reaction of chlorosilane and liquid ammonia by supplying a mixed solution with an organic solvent. ing.
  • Patent Document 2 discloses a halogenated silane in a lower organic solvent layer of a reaction system in which liquid ammonia and an organic solvent having a specific gravity higher than that of liquid ammonia are separated into two layers due to a difference in specific gravity.
  • a method of changing the volume ratio of the halogenated silane and the liquid ammonia in a steady state in the reaction of the halogenated silane and the liquid ammonia by supplying a mixed solution of the organic solvent and the organic solvent is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that halogenated silane is contained in a lower organic solvent layer of a reaction system in which liquid ammonia and an organic solvent having a specific gravity larger than that of liquid ammonia are separated into two layers due to a difference in specific gravity.
  • a method is disclosed in which a reaction temperature is controlled in the reaction of a halogenated silane with liquid ammonia by supplying a mixed solution of the organic solvent and the organic solvent.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing silicon diimide, including a reaction method in which silicon halide is dropped from a space in a reaction site with respect to liquid ammonia at a temperature of ⁇ 69 to ⁇ 33.3 ° C.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing silicon diimide by reacting organic aminosilane synthesized according to Patent Document 6 with ammonia under pressure at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • ammonium halide is by-produced in addition to the target silicon diimide or a nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide.
  • Ammonium halide is easily dissolved in liquid ammonia, but is hardly soluble in a low-polar organic solvent that does not dissolve in liquid ammonia. Therefore, the filtrate obtained by filtering and separating silicon diimide or a nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide from the reaction mixture according to the methods described in Patent Documents 1 to 3 is composed of liquid ammonia in which by-product ammonium halide is dissolved and organic ammonia. It is recovered as a mixture with the solvent. Reuse of liquid ammonia and organic solvent as a reaction raw material is indispensable in industrial implementation. However, in order to separate and purify liquid ammonia and organic solvent from the mixture as described above, it is complicated and multistage. There is a problem that this process is required.
  • Patent Document 7 discloses that in a lower organic solvent layer of a reaction system in which liquid ammonia and an organic solvent which is dissolved in liquid ammonia and has a specific gravity larger than liquid ammonia are separated into two layers due to a difference in specific gravity,
  • a nitrogen-containing silane compound is produced by reacting a halogenated silice and liquid ammonia by supplying a mixed solution of the silane fluoride and the organic solvent, after separating the nitrogen-containing silane compound from the reaction solution, an organic solvent
  • Disclosed is a method of adding 2.3 to 20.0% by volume of water to a mixed solution in the step of supplying a mixed solution of liquid ammonia and by-product ammonium halide to a thin film evaporator and separating and recovering each.
  • Patent Document 1 when the volume ratio of organic solvent / chlorosilane in a mixed solution of chlorosilane and organic solvent is made smaller than 2, and as a specific example, this is 1.5, the chlorine content in the product is washed.
  • a nitrogen-containing silane compound powder composed mainly of silicon diimide with a low halogen content and a high purity under the condition that the organic solvent is not used or reduced.
  • description with the purity of 99.98% or more in the example with the best purity is described. It is only there, and the content of chlorine at this time is not described.
  • the raw material organic aminosilane in the method of Patent Document 5 needs to be produced separately, for example, by reacting SiCl 4 diluted with methylamine and petroleum ether at a temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, according to Patent Document 6, for example. Moreover, it is reasonable from an industrial standpoint that the organic amine by-produced by the method of Patent Document 5 is recovered and reused for organic aminosilane synthesis. Therefore, since the silicon diimide production method of Patent Document 5 is a technique implemented in combination with the organic aminosilane synthesis method as disclosed in Patent Document 6, it is inevitable that the process is multistage / complicated and efficient. It can not be said.
  • Patent Documents 1 to 3 Another problem with the methods of Patent Documents 1 to 3 is that the apparent density of the obtained silicon diimide or the nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide is low.
  • the apparent density of the silicon diimide obtained in Patent Document 2 is at most 0.062 g / cm 3
  • the nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide obtained in Patent Document 3 is at most 0.090 g / cm 3 , which is all low. There is room. Due to this, as exemplified by the following two steps, there is a problem that the utilization rate per volume of the manufacturing apparatus is small and not economical.
  • the slurry obtained by the reactions described in Patent Documents 1 to 3 contains silicon diimide as a solid phase or a nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide, and a by-product ammonium halide as a solute as a solute. Is composed of dissolved liquid ammonia and organic solvent. Since ammonium halide is by-produced in large quantities (when tetrahalosilane is used, theoretically 4 times the molar amount of silicon diimide), this slurry is introduced into a filter and washed / filtered with liquid ammonia. To remove the ammonium halide.
  • Non-Patent Document 1 wet the cake washed by slurrying, discharged from N W-th filter in co-current filtration washing apparatus consisting of N W stage in total with agitation tank solute concentration C N in the filter cake is determined according to the following equation 1.
  • C 0 Solute concentration in the mother liquor before washing
  • C W Solute concentration in the supplied washing solution
  • V W Amount of washing solution supplied to the apparatus per unit time
  • V V Amount of filtrate in the cake
  • silicon nitride powder is produced by firing the obtained silicon diimide or a nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide through steps.
  • the silicon-containing silane compound composed of silicon diimide or mainly silicon diimide is first calcined at a temperature of 600 to 1200 ° C. to be induced into amorphous silicon nitride powder.
  • Patent Document 8 is characterized in that a nitrogen-containing silane compound is subjected to pressure molding or granulation to provide a molded body having a bulk density of 0.1 g / cm 3 or more as silicon and a firing process as powder.
  • a method for producing a silicon nitride powder is disclosed.
  • the composition formula of silicon diimide is Si (NH) 2
  • this method corresponds to the preparation of a molded body or powder having an apparent density of silicon diimide of 0.2 g / cm 3 or more. It can also be regarded as a means for improving volumetric efficiency, but in its implementation, additional steps are required to pressure mold or granulate silicon diimide or a nitrogen-containing silane compound mainly composed of silicon diimide. There is a problem that the equipment becomes necessary and the manufacturing cost becomes high.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. That is, in the production of a nitrogen-containing silane compound by the reaction of a halogenated silane and liquid ammonia, the organic solvent recovery step is unnecessary or downsized, and a nitrogen-containing silane compound having a high apparent density is provided, and pressure molding is performed. It aims at improving the efficiency of a filtration washing process and a baking process, without passing through additional processes, such as, and improving productivity of a manufacturing process of silicon nitride.
  • the present invention provides a nitrogen-containing silane compound having a high purity and a low purity with little halogen impurities in the production of a nitrogen-containing silane compound by the reaction of a halogenated silane and liquid ammonia under the condition that no organic solvent is used or reduced. Another object is to provide a silane compound.
  • the present inventor found that when the halogenated silane and liquid ammonia were mixed and reacted, the piping for supplying the halogenated silane was discharged.
  • the halogenated silane can be supplied as a solventless or a solution of an inert organic solvent having a halogenated silane concentration of 50 vol% or more, It has been found that the amount of organic solvent used can be reduced to zero or significantly reduced.
  • the apparent density of the nitrogen-containing silane compound powder obtained by reacting under such conditions, washing with liquid ammonia, and drying is significantly higher than before. The present invention has been reached.
  • the present inventor when mixing and reacting the halogenated silane and liquid ammonia by the above-described method, introduces an inert gas into the reactor, thereby adjusting the pressure in the reactor.
  • introduces an inert gas into the reactor By maintaining 0.5 MPa or more higher than the vapor pressure of liquid ammonia at the temperature of the reaction mixture contained therein, even when the volume ratio of organic solvent / halogenated silane is 1 or less, high purity containing less halogen impurities. It has been found that a nitrogen silane compound can be obtained.
  • the present invention is a nitrogen-containing silane compound powder obtained by reacting a halogenated silane compound with liquid ammonia, washing with liquid ammonia and drying, and having an apparent density of 0.10 to 0.00 after drying.
  • the present invention relates to a nitrogen-containing silane compound powder characterized by being 30 g / cm 3 .
  • This nitrogen-containing silane compound is generally called silicon diimide (details will be described later).
  • the present invention also relates to a nitrogen-containing silane compound powder, wherein the apparent density after drying is 0.12 to 0.25 g / cm 3 .
  • the present invention also relates to a nitrogen-containing silane compound powder characterized in that the carbon content is less than 0.03 wt%.
  • the present invention also relates to a nitrogen-containing silane compound powder characterized in that the concentration of halogen contained is 100 ppm or less on a weight basis.
  • the present invention is directed to mixing halogenated silane compounds with liquid ammonia and reacting them in liquid ammonia as a solution of halogenated silane compounds without solvent or in an inert organic solvent having a halogenated silane compound concentration of 50 vol% or more. It is related with the manufacturing method of the nitrogen-containing silane compound powder characterized by discharging and supplying from the supply port installed in the.
  • the present invention is characterized in that the discharge linear velocity when supplying the halogenated silane compound as a solvent-free or a solution of an inert organic solvent having a halogenated silane compound concentration of 50 vol% or more is 5 cm / sec or more.
  • the present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing silane compound powder. Further, the present invention introduces an inert gas into the reactor so that the pressure in the reactor is 0.5 MPa or more than the vapor pressure of liquid ammonia at the temperature of the reaction mixture contained in the reactor.
  • the present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing silane compound powder characterized by being kept high.
  • the volumetric efficiency in the firing step can be greatly improved without going through additional steps such as pressure molding.
  • r calculated according to the following formula 2 compared with a nitrogen-containing silane compound that does not go through a conventional pressure molding process, if it is a fired crucible of the same volume, filling with r times the weight is possible, Further, when firing with the same weight, the crucible can be downsized to a volume of 1 / r.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a reaction apparatus used in the production method of the present invention.
  • the present invention is a nitrogen-containing silane compound powder obtained by reacting a halogenated silane compound with liquid ammonia, washing with liquid ammonia, and drying, wherein the apparent density after drying is 0.10 to 0.30 g.
  • the present invention relates to the production of a nitrogen-containing silane compound powder characterized by being / cm 3 .
  • the nitrogen-containing silane compound powder of the present invention can be synthesized by supplying a halogenated silane in the absence of a solvent or as a solution diluted with a small amount of an organic solvent in the reaction of a halogenated silane with liquid ammonia.
  • the halogenated silane compound and liquid ammonia are reacted, washed with liquid ammonia, and the apparent density after drying is 0.10 to 0.30 g / cm 3 and contained.
  • the present invention relates to the production of a nitrogen-containing silane compound powder, wherein the halogen content is 100 ppm or less on a weight basis.
  • This preferred nitrogen-containing silane compound powder of the present invention introduces an inert gas into the reactor so that the pressure in the reactor is reduced to the vapor of liquid ammonia at the temperature of the reaction mixture contained in the reactor.
  • the discharge port of a pipe for supplying a halogenated silane is placed in liquid ammonia, and the halogenated silane is used as a solvent-free or inert organic solvent having a halogenated silane concentration of 50 vol% or more. It can synthesize
  • the nitrogen-containing silane compound of the present invention is generally called silicon diimide, but it absorbs or releases NH 3 easily even near room temperature, and Si 6 N 13 H 15 , Si 6 N 12 H 12 , Si 6 N 11. It is a Si—N—H compound that can exist in various composition formulas such as H 9 .
  • This nitrogen-containing silane compound or silicon diimide is often represented by the formula Si (NH) 2 , but is considered to be a compound having an imino group or amino group bonded to silicon, and has the chemical formula Si (NH x ) y (Wherein x is 1 or 2, and y is 2 to 4). In this formula, x is generally 0.7 to 1.3 and y is 1.8 to 2.2, but is not limited thereto.
  • halogenated silane used in the present invention examples include fluorinated silanes such as SiF 4 , H 2 SiF 6 , HSiF 3 , H 3 SiF 5 H 3 SiF, H 5 SiF 3 , SiCl 4 , HSiCl 3 , H 2 SiCl 2.
  • Silane chloride such as H 3 SiCl
  • bromide silane such as SiBr 4 , HSiBr 3 , H 2 SiBr 2 , and H 3 SiBr
  • silane iodide such as SiI 4 , HSiI 3 , H 2 SiI 2 , and H 3 SiI are used.
  • RSiX 3, R 2 SiX 2 , R 3 SiX R is an alkyl or alkoxy group, X is a halogen
  • R 3 SiX R is an alkyl or alkoxy group, X is a halogen
  • the halogenated silane can be supplied without solvent or as a solution diluted with a small amount of organic solvent.
  • the filtrate obtained by filtering the generated nitrogen-containing silane compound powder from the reaction slurry is composed of only two components, liquid ammonia and ammonium halide dissolved in this. .
  • recovery / reuse of liquid ammonia can be implemented by a simpler process is added.
  • the organic solvent used for diluting the halogenated silane can be appropriately selected from those which dissolve the halogenated silane and do not react with the halogenated silane or liquid ammonia.
  • chain aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane, toluene
  • aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • the preferable halogenated silane concentration in the mixed solution of the organic solvent and the halogenated silane is 50 vol% or more, more preferably 66 vol% or more, and further 75 vol% or more. If the concentration is less than 50 vol%, a sufficient increase in apparent density cannot be obtained for the produced nitrogen-containing silane compound powder.
  • the outlet for supplying the halogenated silane as a solution without solvent or diluted with a small amount of an organic solvent is installed in liquid ammonia in the reactor.
  • the discharge linear velocity from the supply port is preferably maintained at 5 cm / sec or more. If the linear velocity is not sufficient, a small amount of ammonia tends to enter from the discharge port into the supply pipe by diffusion. As a result, the supply pipe is likely to be clogged due to the formation of a nitrogen silane compound in the vicinity of the discharge port or the precipitation of by-product ammonium halide, which is not practical. More preferably, the discharge linear velocity from the supply port is maintained at 8 cm / sec or more. The upper limit is not particularly limited as long as it is possible in terms of apparatus, but generally 200 cm / sec or less may be used.
  • the inert gas when the inert gas is not introduced and most of the pressure in the reactor is occupied by the vapor pressure of liquid ammonia, the large heat of reaction generated when synthesizing the nitrogen-containing silane compound is It can be removed as latent heat of evaporation of liquid ammonia present in the vicinity.
  • the boiling point of liquid ammonia in the reactor when an inert gas is introduced into the reactor and pressurized, the boiling point of liquid ammonia in the reactor is high, so heat removal due to the latent heat of vaporization of liquid ammonia is expected. Therefore, it is necessary to perform forced cooling using a jacket or a heat exchanger. Because of these differences, the preferred reaction temperature and pressure vary depending on whether or not a pressurizing operation is performed by introducing an inert gas into the reactor. Hereinafter, description will be made in order according to the case.
  • the reaction temperature for carrying out the present invention without introducing an inert gas into the reactor can be selected from a low temperature to a normal temperature depending on the equipment specifications. As the pressure increases, it is necessary to increase the pressure specification of the reactor. On the other hand, if the reaction temperature is too low, an excessive load is applied to the refrigerant facility to maintain the reaction temperature.
  • a suitable reaction temperature range is ⁇ 10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
  • the pressure at which this reaction is carried out without introducing an inert gas into the reactor is substantially defined by the vapor pressure of liquid ammonia occupying most of the reaction slurry. Since the vapor pressure of liquid ammonia in the reaction slurry depends on the reaction temperature, the pressure at which the reaction is performed is a value corresponding to the reaction temperature.
  • the preferred range of pressure is 0.3 to 1.6 MPa, more preferably 0.4 to 1.6 MPa (absolute pressure). Under the pressure conditions set in this way, liquid ammonia exists at a temperature near the boiling point, and the large reaction heat generated when synthesizing the nitrogen-containing silane compound is caused by evaporation of ammonia present in the vicinity. Can be absorbed.
  • the reaction temperature when the inert gas is introduced into the reactor can be selected in the range of low temperature to normal temperature according to the equipment specifications. As the vapor pressure of ammonia increases, it is necessary to increase the pressure specification of the reactor. On the other hand, if the reaction temperature is too low, an excessive load is applied to the heat exchanger and the refrigerant equipment in order to maintain the reaction temperature.
  • a suitable reaction temperature range is -10 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.
  • the pressure of the reactor is determined by introducing the inert gas from the vapor pressure of liquid ammonia at the temperature of the reaction mixture in the reactor. Holds high.
  • the pressure applied to the reactor by introducing the inert gas is ⁇ P
  • the preferable range of ⁇ P is 0.5 MPa or more, more preferably 0.7 MPa or more.
  • the pressure in the reactor can be determined from the sum of the vapor pressure of liquid ammonia at the temperature of the reaction mixture and ⁇ P.
  • ⁇ P is small, the halogen content in a form that cannot be removed by washing with liquid ammonia in the product increases, so that a high-purity nitrogen-containing silane compound powder with few halogen impurities cannot be produced.
  • the specific form of the halogen content that cannot be removed by the liquid ammonia cleaning is not clear, but the halogen chemically bonded to silicon is physically shielded inside the generated nitrogen-containing silane compound particles. It may be left unreacted.
  • the reaction heat when an inert gas is introduced into the reactor and pressurized, the reaction heat can be removed by a jacket or a heat exchanger attached to the reactor.
  • the heat exchanger may be appropriately selected from general heat exchangers such as a double tube type, a multi-tube type, and a plate type.
  • the heat exchanger may be installed inside or outside the reactor, but it is complicated to circulate the reaction mixture mainly composed of liquid ammonia by a pump or the like. It is more convenient to install in.
  • examples of the internal heat exchanger include a coil and a calandria type heat exchanger.
  • the reason why the halogen content in a form that cannot be removed by washing with liquid ammonia in the product can be reduced by introducing an inert gas into the reactor and pressurizing is not clear. That is, it is considered that the generation of gaseous ammonia in the region where the particle growth of the nitrogen-containing silane compound proceeds can be suppressed.
  • Patent Document 1 when the volume ratio of organic solvent / chlorosilane in the mixed solution of chlorosilane and organic solvent is made smaller than 2, and as a specific example, this is 1.5, the chlorine content in the product can be removed by washing. It is described that it becomes difficult.
  • halogenated silane is sufficiently diluted with an organic solvent and supplied, a thinner reaction field can be created. Therefore, the amount of gaseous ammonia per reaction field can be reduced and the latent heat of evaporation of liquid ammonia can be reduced. Therefore, it can be interpreted that it is possible to obtain a product having a low halogen content even under the condition of removing the heat of reaction.
  • the reaction field becomes more localized compared to the method of Patent Document 1, and the amount of gaseous ammonia per reaction field is also increased. It is expected to increase further.
  • the boiling point of the liquid ammonia in the reactor is increased by the method of introducing and pressurizing the inert gas in the preferred embodiment of the present invention, the vaporization of the liquid ammonia due to the heat of reaction is suppressed, and the reaction field The amount of gaseous ammonia per unit can be reduced. As a result, it is considered that the halogen content in a form that cannot be removed by washing with liquid ammonia in the product can be reduced.
  • the discharge pressure of the supply pump when the halogenated silane is supplied as a solution without solvent or diluted with a small amount of organic solvent is not limited, but a sufficient pressure difference can be produced. It is preferable to keep it. For example, it is desirable to have the capability of an apparatus capable of producing a pressure difference of 5.9 MPa or more, more preferably 7.8 MPa or more, and more preferably 9.8 MPa or more with respect to the pressure of the reactor. If the pressure difference is not sufficient, there is a possibility that a desired discharge linear velocity cannot be secured.
  • a batch type or a continuous type may be sufficient.
  • the above mixing ratio refers to the ratio of the total amount of halogenated silane supplied to the reactor per batch and the total amount of liquid ammonia when the reaction is carried out batchwise, and in the case of the continuous type, It refers to the ratio of the volume flow rate of halogenated silane and liquid ammonia in steady operation.
  • the mixing ratio is greater than 0.1, the viscosity of the reaction slurry becomes too high, and stirring and mixing in the reactor becomes difficult.
  • productivity per reactor is lowered, which is not preferable.
  • the nitrogen-containing silane compound produced in the present invention is characterized in that the apparent density after production is 0.10 to 0.30 g / cm 3 , but is not limited thereto.
  • the true density is desirably 1.4 to 1.9 g / cm 3 , more preferably 1.5 to 1.7 g / cm 3 .
  • the nitrogen-containing silane compound produced in a preferred embodiment in which the inside of the reactor of the present invention is pressurized with an inert gas, as described above, has an apparent density after production of 0.10 to 0.30 g / cm 3 and contains
  • the halogen content concentration is 100 ppm or less on a weight basis. Preferably, it can be 70 ppm or less, and further 40 ppm or less.
  • the specific surface area of the nitrogen-containing silane compound produced in the present invention is 700 to 1100 m 2 / g, more preferably 800 to 1000 m 2 / g when the reaction is carried out without introducing an inert gas into the reactor.
  • it when it is carried out in a preferred mode in which the inside of the reactor is pressurized with an inert gas, it is 900 to 1300 m 2 / g, more preferably 900 to 1200 m 2 / g.
  • the carbon content of the nitrogen-containing silane compound produced in the present invention can be 0.03 wt% or less.
  • the halogenated silane is supplied as a solution with no solvent or diluted with a small amount of an organic solvent, but when supplied without a solvent, the product is substantially free of carbon. Therefore, it is easy to make the carbon content of the produced nitrogen-containing silane compound 0.01 wt% or less, further 0.001 wt% or less.
  • the amount of carbon used in the product is small, and therefore the carbon content of the nitrogen-containing silane compound produced is less than 0.03 wt%. It is possible.
  • the nitrogen-containing silane compound produced in the present invention uses halogenated silane and liquid ammonia as raw materials, oxygen and metal impurities cannot basically be mixed.
  • a small amount of water adhering to the surface of the apparatus or contained in liquid ammonia or a metal material constituting the manufacturing apparatus becomes an oxygen source and a metal impurity source, respectively.
  • the oxygen content is 2 wt% or less and the metal content is 0.01 wt% or less.
  • Example 1 For the reaction, a SUS pressure-resistant reactor with an internal volume of about 2 L equipped with a stirrer and a condenser was used. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, 1 L of liquid ammonia was charged. Next, while rotating the stirring blade at 400 rpm, 50 mL of SiCl 4 was supplied by a pump without being diluted with an organic solvent, and a batch-type reaction was performed. For the supply of SiCl 4 , a SUS nozzle having an inner diameter of 0.8 mm installed in liquid ammonia was used.
  • the upper limit of the pump discharge pressure was 6.9 MPa (gauge pressure)
  • the flow rate was 2.5 mL / min
  • 50 mL of the total amount of SiCl 4 was supplied.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 18 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 5.7 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the produced slurry was transferred to a jacketed SUS pressure-resistant vessel (Nutsche type) with an internal volume of about 2 L equipped with a stirrer and a sintered metal filter, and filtered.
  • the resulting wet cake was further batch washed with about 1 L of liquid ammonia and then filtered. This washing / filtration operation was repeated a total of 7 times.
  • the wet cake thus obtained was dried to obtain a nitrogen-containing silane compound powder.
  • hot water of 90 ° C. is circulated through the jacket of the filtration tank and heated, the pressure in the tank is kept at 0.6 MPa (gauge pressure) while appropriately releasing the internal pressure, and the temperature in the tank is 60 ° C. The end point was reached.
  • the filtration tank was carried into a large glove box, and nitrogen gas was circulated overnight to sufficiently expel the internal oxygen and moisture. Thereafter, the filtration tank was opened in the glove box, and the produced nitrogen-containing silane compound powder was taken out. The reaction proceeded quantitatively, and the obtained amount was 26.0 g.
  • Example 2 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of liquid ammonia charged in the reaction was changed to 1.5 L.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 18 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 5.3 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.7 g.
  • Example 3 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of liquid ammonia charged in the reaction was changed to 0.7 L.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 17 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 6.3 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 24.3 g.
  • Example 4 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the SiCl4 supply pipe was changed to a 0.5 mm inner diameter SUS nozzle.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 20 to 24 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.8 to 0.9 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 6.5 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.3 g.
  • Example 5 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was controlled at a low temperature.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 7 to 11 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.4 to 0.6 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 5.4 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.6 g.
  • Example 6 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was controlled to be slightly higher.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 28 to 31 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.0 to 1.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is up to 6.1 MPa (gauge pressure). Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.0 g.
  • Example 7 In the supply of SiCl 4, SiCl 4 50 mL of toluene 25mL separately to prepare a homogeneous solution obtained by mixing, reaction and filtration in the same manner this with 3.8 mL / min except that at a flow rate Example 1, washed, Drying operation was performed.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of the mixed solution is 19 to 22 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 5.4 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.6 g.
  • Example 8> In the supply of SiCl 4, SiCl 4 50mL and mixed homogeneous liquid and the toluene 50mL separately prepared, the reaction and filtration in the same manner this Example 1 except that supplied at a flow rate of 5.0 mL / min, washed, Drying operation was performed.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of the mixed solution is 17 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 4.9 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the acquisition amount of the nitrogen-containing silane compound powder was 25.5 g.
  • Example 1 The reaction conditions of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
  • the differential pressure in the term of SiCl 4 supply pressure in Table 1 is calculated according to Equation 2, and is a measure of the discharge pressure to be secured in the pump used for supplying SiCl 4 when the present invention is carried out. Is. Further, the amount of toluene per acquisition amount is obtained from Equation 3, and is a measure of the amount of toluene that should be recovered under the same production amount.
  • Table 2 summarizes the analysis results of the nitrogen-containing silane compound powders mainly composed of silicon diimide obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • the apparent density was measured according to JIS K5101.
  • the specific surface area was determined by the BET one-point method using Shimadzu Flowsorb II type 2300.
  • the Cl content was obtained by hydrolyzing the product powder and eluting the Cl component into the liquid phase, followed by quantitative analysis by ion chromatography. Toluene contained in the product powder was extracted with n-hexane, and its concentration was measured by gas chromatography analysis.
  • the carbon content was measured by a combustion-thermal conductivity method using a WR-12 type carbon analyzer manufactured by LECO.
  • SiCl 4 was supplied as a solution without solvent or diluted with a small amount of toluene and reacted with ammonia to obtain mainly from silicon diimide.
  • the apparent density of the nitrogen-containing silane compound was significantly increased, and no carbon was contained. Further, as the amount of toluene as a solvent is increased, the apparent density of the obtained nitrogen-containing silane compound decreases, and when the volume ratio of SiCl 4 and toluene is 1: 1, the apparent density is as large as 0.13 g / cm 3.
  • the volume ratio of SiCl 4 and toluene is 1: 2
  • the apparent density is rapidly reduced to 0.08 g / cm 3 and the carbon content is significantly increased.
  • the volumetric efficiency in the firing step can be greatly improved, and the productivity of silicon nitride powder production can be improved.
  • the nitrogen-containing silane compound powder of Example 1 when it is used, if it is a fired crucible of the same volume, the powder obtained in Comparative Example 1 can be filled in 2.3 times the weight, and the same If the production amount is compared, the volume of the fired crucible can be reduced to 1 / 2.3 as compared with the case where the powder obtained in Comparative Example 1 is used.
  • the organic solvent recovery step when supplying SiCl 4 without a solvent, the organic solvent recovery step itself is unnecessary, and even when supplying as a toluene solution having a SiCl 4 concentration of 50 vol% or more, the amount of nitrogen-containing silane compound produced Since the amount of toluene to be recovered is greatly reduced, the organic solvent recovery process can be reduced in size. According to the method of the present invention, the productivity of silicon nitride production can be greatly increased by the series of effects as described above.
  • Example 11 For the reaction, a SUS pressure-resistant reactor with an internal volume of about 2 L equipped with a stirrer was used. After replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, 1 L of liquid ammonia was charged. Next, nitrogen gas was introduced into the reactor. In introducing nitrogen gas, the nitrogen gas partial pressure in the reactor was adjusted to 1.2 MPa. The stirring blade was rotated at 400 rpm, and while stirring the liquid ammonia in the reactor, 50 mL of SiCl 4 was supplied by a pump without diluting with an organic solvent to carry out a batch-type reaction. Refrigerant circulation to the jacket was appropriately performed while monitoring the temperature in the reactor.
  • a SUS nozzle with an inner diameter of 0.8 mm installed in liquid ammonia was used for supply of SiCl 4 .
  • the upper limit of the pump discharge pressure was 8.8 MPa (gauge pressure) and the flow rate was 2.5 mL / min. 50 mL total amount of SiCl 4 could be supplied without clogging.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 16 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.9 to 2.0 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 8.4 MPa (gauge) Pressure).
  • the resulting slurry was transferred to a jacketed SUS pressure vessel with an internal volume of about 2 L equipped with a stirrer and a sintered metal filter, and filtered (Nucce type). The volume above the sintered metal filter is about 1.5L.
  • the resulting wet cake was further batch washed with about 1 L of liquid ammonia and then filtered. This washing / filtration operation was repeated a total of 7 times. The total amount of liquid ammonia required for washing was 7670 mL.
  • the wet cake thus obtained was dried to obtain a nitrogen-containing silane compound powder.
  • hot water of 90 ° C. is circulated through the jacket of the filtration tank and heated, the pressure in the tank is kept at 0.6 MPa (gauge pressure) while appropriately releasing the internal pressure, and the temperature in the tank is 60 ° C. The end point was reached.
  • the filtration tank was carried into a large glove box in a sealed state, and nitrogen gas was circulated overnight to sufficiently expel oxygen and moisture inside. Thereafter, the filtration tank was opened in the glove box, and the produced nitrogen-containing silane compound powder was taken out. The reaction proceeded quantitatively, and the obtained amount was 26.3 g.
  • Example 12 The reaction, filtration, and washing were carried out in the same manner as in Example 11 except that the amount of liquid ammonia charged in the reaction was changed to 1.5 L and the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 1.3 MPa.
  • the drying operation was performed.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 17 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.0 to 2.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is up to 8.1 MPa (gauge pressure). Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 25.5 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7480 mL.
  • Example 13 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11 except that the amount of liquid ammonia charged in the reaction was changed to 0.7 L.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 16 to 23 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.9 to 2.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply piping is 7.1 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 25.6 g. Further, the amount of liquid ammonia required for washing is 7380 mL.
  • Example 14 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11 except that the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 0.7 MPa.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 19 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.4 to 1.5 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 7.7 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 25.7 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7410 mL.
  • Example 15 The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11 except that the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 2.0 MPa.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 18 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.7 to 2.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 7.2 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.9 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7520 mL.
  • Example 16> The reaction, filtration, and washing were carried out in the same manner as in Example 11 except that liquid ammonia charged in the reactor was cooled to about 2 ° C. in advance and the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 2.1 MPa. The drying operation was performed. The temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 2 to 4 ° C., the pressure in the reactor is 2.4 to 2.5 MPa (gauge pressure), and the pressure of the supply pipe is 5.5 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached. The reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.9 g. The amount of liquid ammonia required for cleaning is 7600 mL.
  • Example 17 Liquid ammonia charged in the reactor was heated to about 25 ° C. in advance, and the partial pressure of nitrogen gas introduced into the reactor was adjusted to 1.3 MPa. The reaction and filtration were performed in the same manner as in Example 11, Washing and drying operations were performed. The temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 26 to 31 ° C., the pressure in the reactor is 2.2 to 2.4 MPa (gauge pressure), and the pressure of the supply pipe is 5.4 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached. The reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 27.1 g. The amount of liquid ammonia required for cleaning is 7650 mL.
  • Example 18 In the supply of SiCl 4, a uniform solution prepared by mixing SiCl 4 50 mL of toluene 17mL separately prepared, except that it was supplied at a flow rate of 3.3 mL / min, in the same manner as in Example 11, the reaction and filtration, Washing and drying operations were performed.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of the mixed solution is 16 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.2 to 2.4 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 7.8 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.2 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7410 mL.
  • Example 19 The partial pressure of nitrogen to be introduced into the reactor was adjusted to 1.3 MPa, to prepare a uniform solution prepared by mixing SiCl 4 50mL of toluene 50mL in providing SiCl 4 separately, which at a flow rate of 5.0 mL / min.
  • the reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11 except that the components were supplied.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of the mixed solution is 17 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.0 to 2.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 4.9 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.5 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7490 mL.
  • Example 20 (contrast with Example 11)> The reaction was attempted in the same manner as in Example 11 except that nitrogen gas was not introduced into the reactor and the pressure was not increased.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of the mixed solution is 18 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 5.7 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.0 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7680 mL.
  • Example 21 (contrast with Example 11)> The reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11 except that the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 0.3 MPa.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 18 to 20 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.0 to 1.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 6.9 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 25.8 g.
  • cleaning is 7330 mL.
  • Example 11 to 19 and Examples 20 and 21 are summarized in Table 3.
  • ⁇ P in the reaction pressure section indicates the partial pressure of nitrogen gas introduced into the reactor.
  • the differential pressure in the term of SiCl 4 supply pressure is calculated according to the following formula 4, and is a measure of the discharge pressure that should be secured in the pump used for supplying SiCl 4 when the present invention is carried out. is there.
  • Table 4 summarizes the analysis results of the products of Examples 11 to 19 and Examples 20 and 21.
  • the apparent density was measured according to JIS K5101.
  • the specific surface area was determined by the BET one-point method using Shimadzu Flowsorb II type 2300.
  • the Cl content was obtained by hydrolyzing the product powder and eluting the Cl component into the liquid phase, followed by quantitative analysis by ion chromatography.
  • Toluene contained in the product powder was extracted with n-hexane, and its concentration was measured by gas chromatography analysis.
  • the carbon content was measured by a combustion-thermal conductivity method using a WR-12 type carbon analyzer manufactured by LECO.
  • Example 22 A Calandria-type internal heat exchanger was installed in the reaction tank, SiCl 4 was supplied with a spray nozzle manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., the supply flow rate of SiCl 4 was 19 mL / min, and the stirring rotation speed was 600 rpm. Except for the above, the reaction, filtration, washing, and drying operations were performed in the same manner as in Example 11.
  • the model number of the used Ikeuchi made spray nozzle is 1 / 4MKB 80063 NS303-RW.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of SiCl 4 is 20 to 36 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.0 to 2.5 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 7.3 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.1 g. Further, the amount of liquid ammonia required for washing is 7270 mL.
  • Example 11 The spray nozzle for supplying SiCl 4 was installed in the gas phase 2 cm high from the surface of the liquid ammonia charged in the reactor, and the nitrogen gas partial pressure introduced into the reactor was adjusted to 0.3 MPa. Other than that, the same operation as in Example 22 was performed.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 17 to 22 ° C.
  • the pressure in the reactor is 2.0 to 2.1 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 4.9 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 24.9 g.
  • the amount of liquid ammonia required for cleaning is 7150 mL.
  • Example 22 The reaction conditions of Example 22 and Comparative Example 11 are summarized in Table 5.
  • the definition of ⁇ P in the reaction pressure term in Table 5 and the differential pressure in the SiCl 4 supply pressure term are the same as in Table 3.
  • Example 23 1730mL of liquid ammonia were charged, the total amount of supplied SiCl 4 and 101 mL, it the supply flow rate of SiCl 4 was 5 mL / min, also other that the number of washing with liquid ammonia in the total 9 times, performed
  • the same operations as in Example 11 were followed for reaction, filtration, washing and drying.
  • the temperature of the reaction mixture during supply of SiCl 4 is 16 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 1.9 to 2.0 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 9.6 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 56.2 g.
  • the amount of the filtrate was 1.20 ⁇ 10 3 mL, and when the amount of liquid ammonia consumed by the reaction was charged and calculated according to Chemical Formula 2 based on the amount of SiCl 4, it was 147 mL.
  • the amount of filtrate in the filter cake (corresponding to VV in Formula 1) was calculated to be 3.8 ⁇ 10 2 mL. Further, the amount of liquid ammonia required for washing was 9400 mL.
  • the temperature of the reaction mixture during the supply of the mixed solution is 16 to 21 ° C.
  • the pressure in the reactor is 0.7 to 0.8 MPa (gauge pressure)
  • the pressure of the supply pipe is 3.2 MPa (gauge pressure) at the maximum. Reached.
  • the reaction proceeded quantitatively, and the amount of nitrogen-containing silane compound powder obtained was 26.0 g.
  • the amount of the filtrate was 6.7 ⁇ 10 2 mL, and when the amount of liquid ammonia consumed by the reaction was charged and calculated according to Chemical Formula 2 based on the amount of SiCl 4, it was 73 mL.
  • the amount of filtrate in the filter cake (corresponding to VV in Formula 1) was calculated to be 4.7 ⁇ 10 2 mL.
  • the amount of liquid ammonia required for washing was 9080 mL.
  • Example 23 The reaction conditions of Example 23 and Comparative Example 12 are summarized in Table 7, and the results of filtration washing are summarized in Table 8.
  • the definition of ⁇ P in the reaction pressure term and the differential pressure in the SiCl 4 supply pressure term in Table 7 is the same as in Table 3.
  • the apparent density of the nitrogen-containing silane compound of the present invention is so large that there are few voids in the wet cake during filtration / washing, and it is contained in the cake per cake weight.
  • the amount of filtrate is small.
  • a high-purity nitrogen-containing silane compound with less halogen impurities is provided under the conditions where the amount of cleaning liquid ammonia per product is greatly reduced as shown in the section of amount of cleaning NH 3 / acquired amount in Table 8. Therefore, the efficiency of the cleaning process can be improved.

Abstract

有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化するとともに、見掛け密度の高い含窒素シラン化合物を提供し、加圧成型などの追加的な工程を経ることなく、窒化珪素の製造工程の生産性を高めることを目的とする。ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、主としてシリコンジイミドよりなる含窒素シラン化合物粉末であり、乾燥後の見掛け密度が０.１０～０.３０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは含有されるハロゲン分の濃度が重量基準で１００ｐｐｍ以下である、含窒素シラン化合物粉末。ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給することを含む、含窒素シラン化合物粉末の製造方法。不活性ガスを反応器内に導入することにより、該反応器内の圧力を、該反応器内に含有される反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より０.５ＭＰａ以上高く保つことが好ましい。

Description

含窒素シラン化合物粉末及びその製造方法
　本発明は、新規な含窒素シラン化合物粉末に関するものであり、詳しくは、窒化珪素粉末の製造原料として有用な、含窒素シラン化合物粉末およびその製造方法に関するものである。
　シリコンジイミドや、シリコンアミド、シリコンニトロゲンイミドなどのような含窒素シラン化合物の加熱分解により窒化珪素を製造する、いわゆる「イミド分解法」は、金属不純物が少なく焼結性の良い窒化珪素粉末の製造方法とされ、その中間原料であるシリコンジイミドのような含窒素シラン化合物の合成については、いくつかの方法が公知である。
　特許文献１には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中にクロルシランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、クロルシランと液体アンモニアを反応させるにあたり、クロルシランと前記有機溶媒との混合溶液における有機溶媒／クロルシランの容積比を２~４の範囲とする方法が開示されている。
　特許文献２には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中にハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シランと液体アンモニアを反応させるにあたり、定常状態でのハロゲン化シランと液体アンモニアの体積比率を変化させる方法が開示されている。
　特許文献３には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中にハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シランと液体アンモニアを反応させるにあたり、反応温度を制御する方法が開示されている。
　特許文献４には、−６９~−３３．３℃の温度で液体アンモニアに対し反応場所の空間部よりハロゲン化珪素を滴下する反応方法を含む、珪素ジイミドの製造方法が開示されている。
　特許文献５では、特許文献６に従って合成される有機アミノシランを、５０~３００℃の温度で加圧下にアンモニアと反応させてシリコンジイミドを製造する方法が開示されている。
　ハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応では、目的物のシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の他にハロゲン化アンモニウムが副生する。ハロゲン化アンモニウムは液体アンモニアに容易に溶解する一方、液体アンモニアと溶けあわないような低極性の有機溶媒には難溶である。従って、特許文献１~３に記載の方法による反応混合物から、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物をろ過分離したろ液は、副生ハロゲン化アンモニウムが溶存した液体アンモニアと、有機溶媒との混合物として回収される。反応原料としての液体アンモニア及び有機溶媒の再利用は工業的実施の上で必須であるが、前記のような混合物から液体アンモニア及び有機溶媒を分離精製して再利用するためには、複雑かつ多段の工程が必要になるという問題がある。
　例えば特許文献７には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中に、ハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シラシと液体アンモニアを反応させて含窒素シラン化合物を製造するに際し、反応液から含窒素シラン化合物を分離した後、有機溶媒、液体アンモニア及び副生するハロゲン化アンモニウムの混合溶液を薄膜蒸発器に供給してそれぞれを分離回収する工程において、混合溶液に対して２．３~２０．０容量％の水を添加する方法が開示されている。この方法によれば、蒸発器の塔頂からアンモニアが取り出され、缶液には有機溶媒、ハロゲン化アンモニウム及び水に少量のアンモニアが混入した混合物が回収される。次にこの混合物から有機溶媒を分離する必要があるが、これは静置分離のような方法でなし得ることが示唆されている。しかしながら、ハロゲン化シランは容易に加水分解する性質を有するため、実際にハロゲン化シランと混合する溶媒として再利用するにあたっては、微量混入している水分などを除去するための更なる精製工程が必須である。こうして例示されるように、有機溶媒、液体アンモニア及び副生するハロゲン化アンモニウムの混合溶液からアンモニア及び有機溶媒をそれぞれ回収して再利用するためには複雑かつ多段の分離／精製工程が必要となる。
　この問題を回避するためには、有機溶剤を使用することなくハロゲン化シランと液体アンモニアとを直接反応させることが望まれる。また、前記の複雑な回収工程における設備費用を低減するためには、有機溶剤の使用量をできるだけ少なくすることにより設備の小型化を進めることも有効な手段である。
　特許文献４で開示されている方法では、確かに有機溶媒は使用されないが、−６９~−３３．３℃、好ましくは−６５℃、という極端に低い温度を必要とする。このため、極低温の冷媒設備が必要とされ、工業的製法として著しく不経済であると言わざるを得ない。
　一方、常温付近での液状のハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応については、例えば特許文献５に記述されているように、副生するハロゲン化アンモニウムが反応装置を閉塞し得ることが指摘されているのみであり、有機溶媒を用いることなく、ハロゲン化シランと液体アンモニアとを直接混合し反応させる具体的方法については開示も示唆もされていない状況である。
　加えて、特許文献１には、クロルシランと有機溶媒との混合溶液における有機溶媒／クロルシランの容積比を２より小さくし、具体例としてこれを１．５とすると、生成物中の塩素分を洗浄除去することが困難になることが記載されており、有機溶媒を使用しないか又は低減した条件下において、ハロゲン分が少なく高純度の、主としてシリコンジイミドより成る含窒素シラン化合物粉末を製造するためには克服すべき技術課題が存在していたことが指摘できる。また、有機溶媒不使用の条件下に極低温で実施する方法を記載した特許文献４で得られる珪素ジイミドについては、最も純度の良好な例において９９．９８％又はそれ以上の純度との記載があるのみであり、このときの塩素分の含有量については記載されていない。
　特許文献５の方法における原料の有機アミノシランは、例えば特許文献６に従い、メチルアミンと石油エーテルで希釈したＳｉＣｌ４を−２０℃以下の温度で反応させることなどによって別途製造する必要がある。また、特許文献５の方法で副生する有機アミンは、回収して有機アミノシラン合成に再利用することが、工業的見地から合理的である。従って特許文献５のシリコンジイミド製造法は、特許文献６に開示されているような有機アミノシラン合成法と組み合わせて実施される技術であるため、工程の多段化／複雑化が不可避であり、効率的とは言えない。
　特許文献１~３の方法に関する更なる問題点として、得られるシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が低いことも挙げられる。特許文献２で得られるシリコンジイミドの見掛け密度は高々０．０６２ｇ／ｃｍ３、特許文献３で得られる主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物では高々０．０９０ｇ／ｃｍ３といずれも低く、改善の余地がある。このことに起因して、以下の二つの工程で例示されるように、製造装置の容積あたりの利用率が小さく経済的でないという問題が存在する。
　第一に、ろ過洗浄工程が効率的でないという問題がある。特許文献１~３記載の反応で得られたスラリーは、固相としてシリコンジイミド、あるいは、主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物を含有し、液相として、副生したハロゲン化アンモニウムを溶質とするが溶解した液体アンモニア及び有機溶剤から構成される。ハロゲン化アンモニウムは大量に副生するため（テトラハロシランを用いた場合、理論的にシリコンジイミドの４倍モル量）、このスラリーをろ過器に導入し液体アンモニアを用いた洗浄／ろ過を行うことによってハロゲン化アンモニウムを除去する必要がある。
　このとき、非特許文献１によれば、スラリー化によるケーク洗浄において、攪拌槽を用いた全部でＮＷ段からなる並流式ろ過洗浄装置でのＮＷ段目のろ過器から排出される湿潤ろ過ケーク中の溶質濃度ＣＮは下記式１に従って求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　Ｃ０：洗浄前の母液中溶質濃度
　ＣＷ：供給洗浄液中の溶質濃度
　ＶＷ：単位時間当たりに装置に供給する洗浄液量
　ＶＶ：ケーク中のろ液量
　特許文献１~３記載の反応により得られる、シリコンジイミド、あるいは、主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物のろ過洗浄においては、副生するハロゲン化アンモニウムが前記溶質に相当する。シリコンジイミド、あるいは、主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が低いと、ろ過ケークあたりの空隙量が多くなるため、前記の式１におけるＶＶが大きくなってしまう。このとき、見掛け密度が高くＶＶが小さいケークの洗浄との比較において、同じＮＷ段で同じ溶質濃度ＣＮに到達するためには、装置に供給する洗浄液量ＶＷをより大きくする必要があることが式１からわかり、見掛け密度が低いことが洗浄工程の効率を損なっていることが示される。
　第二に、焼成工程の容積効率が低いという問題がある。イミド分解法では、得られたシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物を段階を経て焼成することにより窒化珪素粉末が製造される。特許文献２、３の方法によれば、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物は、まず６００~１２００℃の温度で仮焼され、非晶質窒化珪素粉末へと誘導される。このとき、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が低いと、例えば焼成るつぼの単位容積あたりに充填できる重量が少なくなってしまうため、消費エネルギー当たりの生産量が少なく効率的でない。
　一方、特許文献８には、含窒素シラン化合物を加圧成型又は造粒することにより、ケイ素として０．１ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有する成型体、粉体として焼成工程に供することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法が開示されている。シリコンジイミドの組成式をＳｉ（ＮＨ）２とすると、この方法は、シリコンジイミドの見掛け密度として０．２ｇ／ｃｍ３以上の成型体又は粉体を調製することに相当し、前記の焼成工程における容積効率を改良するためのひとつの手段としても捉えることができるが、その実施においては、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物を加圧成型あるいは造粒するために追加的な工程と設備が必要になり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
特許第３０７７８７０号明細書 特許第３４７５６１４号公報 特許第３５５０９１９号公報 特開昭６２−２２３００８号公報 特開平４−２６５２１１号公報 特開平５−５９１８６号公報 特開平７−２２３８１１号公報 特公昭６１−１１８８６号公報
丸善　化学工学便覧（化学工学会編改訂五版）ｐｐ７０７−７０８
　本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みなされたものである。すなわち、ハロゲン化シランと液体アンモニアの反応による含窒素シラン化合物の製造において、有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化するとともに、見掛け密度の高い含窒素シラン化合物を提供し、加圧成型などの追加的な工程を経ることなくろ過洗浄工程や焼成工程の効率を向上させ、窒化珪素の製造工程の生産性を高めることを目的とする。
　また、本発明は、ハロゲン化シランと液体アンモニアの反応による含窒素シラン化合物の製造において、有機溶媒を使用しないか又は低減した条件下において、ハロゲン不純物が少なく高純度で、見掛け密度の高い含窒素シラン化合物を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するためハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応について鋭意検討した結果、ハロゲン化シランと液体アンモニアとを混合して反応させるに際し、ハロゲン化シランを供給する配管の吐出口を液体アンモニア中に設置し、好ましくは吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、ハロゲン化シランを無溶媒あるいはハロゲン化シラン濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給でき、有機溶媒の使用量をゼロか又は大幅に削減できることを見出した。併せて、驚くべきことに、このような条件下で反応させた後、液体アンモニアで洗浄し、乾燥して得られる含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度が、従来に比べ大幅に高くなることを見出し、本発明に到達した。
　また、本発明者は、上記の方法でハロゲン化シランと液体アンモニアとを混合して反応させるに際し、不活性ガスを反応器内に導入することによって、該反応器内の圧力を、該反応器内に含有される反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より０．５ＭＰａ以上高く保つことによって、有機溶媒／ハロゲン化シランの体積比が１以下の条件下においてもハロゲン不純物の少ない高純度な含窒素シラン化合物が得られることを見出した。
　即ち、本発明は、ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、含窒素シラン化合物粉末であり、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末に関する。この含窒素シラン化合物は一般にシリコンジイミドとも呼ばれるものである（詳しくは後述する）。
　また、本発明は、前記乾燥後の見掛け密度が０．１２~０．２５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする含窒素シラン化合物粉末に関する。
　また、本発明は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％未満であることを特徴とする含窒素シラン化合物粉末に関する。
　また、本発明は、含有されるハロゲン分の濃度が重量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする含窒素シラン化合物粉末に関する。
　さらに、本発明は、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給することを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
　また、本発明は、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給する際の吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
　また、本発明は、不活性ガスを反応器内に導入することにより、該反応器内の圧力を、該反応器内に含有される反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より０．５ＭＰａ以上高く保つことを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
　本発明の含窒素シラン化合物粉末は見掛け密度が飛躍的に増加しているため、前記式１に示したＶＶを小さくでき、効率的にハロゲン化アンモニウムの洗浄除去を進めることができる。
　また、加圧成型などの追加的な工程を経由することなく、焼成工程における容積効率を大幅に改善することができる。例えば、下記式２に従って算出されるｒを用いると、従来の加圧成型工程を経由しない含窒素シラン化合物に比べ、同じ容積の焼成るつぼであればｒ倍の重量での充填が可能になり、また、同じ重量で焼成を行う場合には１／ｒの容積にまでるつぼの小型化が可能になる。
　ｒ＝（本発明の含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度）／（加圧成型工程を経由しない従来の含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度）　　　・・・・（式２）
　以上のような効果により、ろ過洗浄や焼成工程の効率を高め、窒化珪素粉末製造の生産性を向上させることができる。
　さらに、本発明の含窒素シラン化合物粉末の製造方法では、上記のような優れた含窒素シラン化合物粉末を得ることができるとともに、有機溶媒を使用しない、あるいは使用量を低減した条件下でハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応を実施できる。このため、炭素含有量が低いという特徴を有し、更に有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化することができる。
　図１は本発明の製造方法において用いる反応装置の一つの実施形態を示す模式図。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、含窒素シラン化合物粉末であって、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末の製造に関するものである。本発明の含窒素シラン化合物粉末は、ハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応に際し、ハロゲン化シランを無溶媒かあるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することにより合成することができる。
　また、本発明は、好ましい態様において、ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、含有されるハロゲン分の濃度が重量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末の製造に関するものである。本発明のこの好ましい含窒素シラン化合物粉末は、不活性ガスを反応器内に導入することにより、該反応器内の圧力を、該反応器内に含有される反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より０．５ＭＰａ以上高く保ち、かつ、ハロゲン化シランを供給する配管の吐出口を液体アンモニア中に設置し、ハロゲン化シランを無溶媒あるいはハロゲン化シラン濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給することにより合成することができる。
　本発明の含窒素シラン化合物は、一般にシリコンジイミドとも呼ばれるものであるが、室温付近でも容易にＮＨ３を吸収又は放出し、Ｓｉ６Ｎ１３Ｈ１５，Ｓｉ６Ｎ１２Ｈ１２，Ｓｉ６Ｎ１１Ｈ９などの種々の組成式で存在し得るＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物である。この含窒素シラン化合物あるいはシリコンジイミドは、Ｓｉ（ＮＨ）２という式で表されることが多いが、ケイ素に結合したイミノ基又はアミノ基を有する化合物であると考えて化学式Ｓｉ（ＮＨｘ）ｙ（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２~４である）で表されることもある。この式において、一般的には、ｘが０．７~１．３、ｙが１．８~２．２であるが、これに限定されない。
　本発明で使用するハロゲン化シランとしては、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ３、Ｈ３ＳｉＦ５Ｈ３ＳｉＦ、Ｈ５ＳｉＦ３等の弗化シラン、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ等の塩化シラン、ＳｉＢｒ４、ＨＳｉＢｒ３、Ｈ２ＳｉＢｒ２、Ｈ３ＳｉＢｒ等の臭化シラン、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ等のヨウ化シランを使用することができる。また、ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ（Ｒはアルキル又はアルコキシ基、Ｘはハロゲン）等のハロゲン化シランも使用することができる。
　本発明の実施において、ハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶剤で希釈した溶液として供給することができる。ハロゲン化シランを無溶媒で供給した場合には、生成する含窒素シラン化合物粉末を反応スラリーからろ別して得られるろ液が、液体アンモニア及びこれに溶解したハロゲン化アンモニウムの二成分のみで構成される。このため、有機溶剤で希釈して供給する場合に比べ、液体アンモニアの回収／再利用がより簡便な工程で実施できるという利点が付加される。
　ハロゲン化シランの希釈に使用する有機溶媒は、ハロゲン化シランを溶解し、ハロゲン化シランや液体アンモニアと反応しないものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどのような炭素数５~１２の鎖状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンやシクロオクタンのような環状の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが出来る。
　有機溶剤とハロゲン化シランとの混合溶液における好ましいハロゲン化シラン濃度は、５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６６ｖｏｌ％以上、さらには７５ｖｏｌ％以上である。５０ｖｏｌ％未満の濃度では、生成する含窒素シラン化合物粉末について見掛け密度の充分な増加が得られない。
　本発明の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の吐出口は反応器内の液体アンモニア中に設置される。このときの供給口からの吐出線速度は５ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことが好ましい。線速度が充分でないと、吐出口から供給配管内部に向けて、微量のアンモニアが拡散によって侵入しやすくなる。この結果、吐出口近傍での窒素シラン化合物の生成や副生のハロゲン化アンモニウムの析出などによる供給配管の閉塞が起こりやすくなり、実用的でない。供給口からの吐出線速度は８ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことがより好ましい。上限は装置的に可能であれば、特に制約はないが、一般的には２００ｃｍ／ｓｅｃ以下でよい。
　本発明を実施するにあたり、不活性ガスを導入せず反応器内の圧力の大部分が液体アンモニアの蒸気圧で占められる場合には、含窒素シラン化合物を合成する際に発生する大きな反応熱は、近傍に存在する液体アンモニアの蒸発潜熱として除去することができる。しかしながら、本発明の好ましい実施態様において、反応器へ不活性ガスを導入し加圧する場合には、反応器内における液体アンモニアの沸点が高くなっているため、液体アンモニアの蒸発潜熱による除熱を期待することができないので、ジャケットや熱交換器等を用いた強制的な冷却を行う必要がある。このような違いのため、反応器内への不活性ガス導入による加圧操作の有無によって、好ましい反応温度や圧力は異なったものとなる。以下、場合に分けて順に説明する。
　反応器内に不活性ガスを導入せずに本発明を実施する場合の反応温度は、設備仕様に応じて低温から常温の範囲で選択することができるが、反応温度を高くすると液体アンモニアの蒸気圧が高まるため、反応器の圧力仕様を高くする必要が生じる。一方、反応温度が低く過ぎると、これを保持するために冷媒設備に過大な負荷がかかってしまう。適切な反応温度範囲は−１０~４０℃、より好ましくは０~３０℃である。
　反応器内に不活性ガスを導入せずに本反応を実施する際の圧力は、反応スラリーの大部分を占める液体アンモニアの蒸気圧によって実質的に規定される。反応スラリー中の液体アンモニアの蒸気圧は反応温度に依存するため、反応を実施する圧力は反応温度に対応した値となる。圧力の好適な範囲は０．３~１．６ＭＰａ、より好ましくは０．４~１．６ＭＰａである（絶対圧）。このように設定された圧力条件下では、液体アンモニアは沸点近傍の温度で存在しており、含窒素シラン化合物を合成する際に発生する大きな反応熱は、近傍に存在するアンモニアが蒸発することによって吸収することができる。
　本発明の好ましい態様として、反応器内に不活性ガスを導入して実施する場合の反応温度は、設備仕様に応じて低温から常温の範囲で選択することができるが、反応温度を高くすると液体アンモニアの蒸気圧が高まるため、反応器の圧力仕様を高くする必要が生じる。一方、反応温度が低く過ぎると、これを保持するために熱交換器及び冷媒設備に過大な負荷がかかってしまう。適切な反応温度範囲は−１０~５０℃、より好ましくは０~４０℃である。
　本発明の好ましい態様として、反応器内に不活性ガスを導入して実施する場合、反応器の圧力は不活性ガスの導入によって、該反応器内の反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より高く保持される。不活性ガスの導入によって反応器に付加される圧力をΔＰとすると、ΔＰの好ましい範囲は０．５ＭＰａ以上、より好ましくは０．７ＭＰａ以上である。なお、反応器の圧力は反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧とΔＰの和から求めることができる。ΔＰが小さいと、生成物の中に液体アンモニアによる洗浄では除去できない形態のハロゲン分が増加してしまうため、ハロゲン不純物が少なく高純度な含窒素シラン化合物粉末を製造することができない。なお、前記の液体アンモニア洗浄によって除去できないハロゲン分の具体的形態は明らかでないが、珪素と化学的に結合したハロゲンが、生成した含窒素シラン化合物の粒子内部に、物理的に遮蔽された状態で未反応のまま残存しているのではないかと考えられる。
　本発明の好ましい実施態様において、反応器へ不活性ガスを導入し加圧する場合には、反応熱は反応器に付設したジャケットや熱交換器によって除去することができる。熱交換器は、二重管型、多管型、プレート型などの一般的な熱交換器から適宜選択して用いれば良い。熱交換器は反応器の内部に設置しても良いし外部に設置しても良いが、液体アンモニアを主成分とする反応混合物をポンプ等により外部循環させることは煩雑であるので、反応器内に設置するのがより簡便である。反応器として攪拌槽を用いる場合には、内部熱交換器としてコイルやカランドリア型熱交換器を挙げることができる。
　本発明の好ましい態様において、反応器に不活性ガスを導入し加圧することによって、生成物の中の液体アンモニアによる洗浄では除去できない形態のハロゲン分を低減できる理由は明確ではないが、反応場、すなわち含窒素シラン化合物の粒子成長が進行している領域におけるガス状アンモニアの発生を抑制できるためと考えられる。特許文献１では、クロルシランと有機溶媒との混合溶液における有機溶媒／クロルシランの容積比を２より小さくし、具体例としてこれを１．５とすると、生成物中の塩素分を洗浄除去することが困難になることが記載されている。有機溶媒を削減し供給のクロルシランを高濃度化すると、反応場がより局所集中的になり、反応場あたりのガス状アンモニアの量は相対的に増加する。この結果、成長過程にある含窒素シラン化合物の粒子表面の一部は、液体アンモニアではなく、ガス状アンモニアと接触することになる。ガス状アンモニアは空間あたりのアンモニア濃度が希薄であるため、前記粒子表面に存在する珪素と化学的に結合したハロゲンの一部は、アンモニア分子と接触できず、未反応のままで、粒子成長の進行に伴い粒子内部に物理的に遮蔽された状態で残存してしまい、液体アンモニアによる洗浄では除去できない形態のハロゲン分となってしまうと推察される。また逆に、ハロゲン化シランを有機溶剤で充分に希釈して供給すれば、より希薄な反応場を作り出すことができるため、反応場あたりのガス状アンモニアの量を少なくで、液体アンモニアの蒸発潜熱によって反応熱を除去する条件下にあっても、ハロゲン分の少ない生成物を得ることが可能であることを示すものとも解釈できる。
　ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶剤で希釈した溶液として供給する条件では、特許文献１の方法に比べ、反応場が更に局所集中的になり、反応場あたりのガス状アンモニアの量もますます増加すると考えられる。ここで、本発明の好ましい態様における不活性ガスを、反応器に導入し加圧する方法によって、反応器内における液体アンモニアの沸点を上昇させると、反応熱による液体アンモニアの気化が抑制され、反応場あたりのガス状アンモニア量を低減できる。この結果、生成物中の液体アンモニアでは洗浄によって除去できない形態のハロゲン分を低減することが可能になったと考えられる。
　本発明の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の供給ポンプの吐出圧力は、限定されるものではないが、充分な圧力差を出せるようにしておくことが好ましい。例えば、反応器の圧力に対し５．９ＭＰａ以上、さらに好ましくは、７．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは９．８ＭＰａ以上の圧力差を出せる装置の能力を有することが望まれる。圧力差が充分でないと、所望の吐出線速度を確保することができなくなる可能性がある。前記の装置能力を有することにより、従来指摘されていた、副生ハロゲン化アンモニウムがヒューム状の形態で反応器内に飛散し析出することや、ハロゲン化シラン供給配管そのものの閉塞を回避することができる。
　本発明において、反応器におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの混合比率は、ハロゲン化シラン体積／液体アンモニア体積＝０．０１~０．１である。反応を実施する形式に特に制限はなく、バッチ式でも連続式でも良い。前記の混合比率は、反応をバッチ式で実施する場合には、１バッチあたりに反応器へ供給したハロゲン化シランの合計量と液体アンモニアの合計量の比率を指し、連続式の場合には、定常運転状態におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの体積流量の比率を指す。混合比率が０．１より大きくなると、反応スラリーの粘度が高くなり過ぎ、反応器内における攪拌混合が困難になる。混合比率が小さすぎると、反応器あたりの生産性が低くなり好ましくない。
　本発明で生成する含窒素シラン化合物は、上記の如く、製造後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするが、そのほか、限定するわけではないが、一般的に、真密度は１．４~１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．５~１．７ｇ／ｃｍ３にすることが望ましい。
　本発明の反応器内を不活性ガスで加圧する好ましい態様で生成する含窒素シラン化合物は、上記の如く、製造後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、含有されるハロゲン分の濃度が重量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらには４０ｐｐｍ以下であることができる。
　本発明で生成する含窒素シラン化合物の比表面積は、反応器に不活性ガスを導入しないで実施する場合には、７００~１１００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００~１０００ｍ２／ｇである。一方、反応器内を不活性ガスで加圧する好ましい態様で実施する場合には、９００~１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは９００~１２００ｍ２／ｇである。
　本発明で生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量は０．０３ｗｔ％以下であることが可能である。液体アンモニアとの反応に際しハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給されるが、無溶媒で供給された場合、生成物は実質的に炭素を含まない。したがって、生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量を０．０１ｗｔ％以下、さらには０．００１ｗｔ％以下にすることは容易である。また、有機溶媒で希釈して供給された場合も、その使用量が少ないため、生成物中の炭素含有量はこのため、生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量は０．０３ｗｔ％未満であることが可能である。
　また、本発明で生成する含窒素シラン化合物は、ハロゲン化シランと液体アンモニアを原料とすることから基本的には酸素や金属不純物は混入し得ない。しかしながら、実際には、装置表面に付着したり液体アンモニア中に含有される微量水分や製造装置を構成する金属材質などが、それぞれ、酸素源及び金属不純物源となるため、限定するわけではないが、一般的に、酸素含有量２ｗｔ％以下、金属含有量０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
　＜実施例１＞
　反応には攪拌装置およびコンデンサーを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧反応器を使用した。反応器内を窒素ガスで置換した後、液体アンモニアを１Ｌ仕込んだ。次に、攪拌翼を４００ｒｐｍで回転させながら、５０ｍＬのＳｉＣｌ４を有機溶媒で希釈することなくポンプにより供給し、バッチ式での反応を行った。ＳｉＣｌ４の供給には液体アンモニア中に設置された内径０．８ｍｍのＳＵＳ製ノズルを用いた。ポンプの吐出圧力上限を６．９ＭＰａ（ゲージ圧）、流速を２．５ｍＬ／分として５０ｍＬ全量のＳｉＣｌ４を供給した。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８~２０℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。
　反応終了後、生成したスラリーを攪拌装置と焼結金属フィルターを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧容器（ヌッチェ式）に移し、ろ過を行った。得られた湿潤のケーキを更に約１Ｌの液体アンモニアにてバッチ洗浄した後ろ過した。この洗浄／ろ過操作を合計７回繰り返した。
　こうして得られた湿潤ケーキを乾燥して、含窒素シラン化合物粉末を得た。乾燥操作においては、ろ過槽のジャケットに９０℃の熱水を流通させて加熱し、適宜内圧を開放しながら槽内の圧力を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、槽内温度が６０℃に到達したところを終点とした。
　次にろ過槽を大型のグローブボックスに搬入し、一晩かけて窒素ガスを流通させることにより内部の酸素や水分を充分に追い出した。その後グローブボックス内でろ過槽を開放し、生成した含窒素シラン化合物粉末を取り出した。反応は定量的に進行しており、取得量は２６．０ｇであった。
　＜実施例２＞
　反応の際に仕込む液体アンモニア量を１．５Ｌに変更したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８~２１℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．３ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．７ｇであった。
　＜実施例３＞
　反応の際に仕込む液体アンモニア量を０．７Ｌに変更したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１７~２１℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．３ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２４．３ｇであった。
　＜実施例４＞
　ＳｉＣｌ４の供給配管を内径０．５ｍｍのＳＵＳ製ノズルに変えたほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２０~２４℃、反応器内の圧力は０．８~０．９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．５ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．３ｇであった。
　＜実施例５＞
　反応温度を低温で制御したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は７~１１℃、反応器内の圧力は０．４~０．６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
　＜実施例６＞
　反応温度を少し高めて制御したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２８~３１℃、反応器内の圧力は１．０~１．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．１ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．０ｇであった。
　＜実施例７＞
　ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを３．８ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１９~２２℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
　＜実施例８＞
　ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン５０ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを５．０ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１７~２０℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で４．９ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．５ｇであった。
　＜比較例１＞
　ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを７．５ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１８~２０℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で２．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
　実施例１~８、比較例１の反応条件などを表１にまとめた。なお、表１のＳｉＣｌ４供給圧力の項における差圧とは式２に従って算出したものであり、本発明を実施する際にＳｉＣｌ４の供給に使用するポンプにおいて確保すべき吐出圧力の目安となるものである。また、取得量あたりトルエン量とは式３から求めたものであり、製造量同一の条件で回収すべきトルエン量の目安となるものである。
　差圧（Ｐａ）＝ＳｉＣｌ４供給圧力の最大値（ゲージ圧）−反応圧力の最小値（ゲージ圧）
　　　・・・（式２）
　取得量あたりトルエン量（ｍＬ／ｇ）＝反応工程で使用したトルエン量（ｍＬ）／取得した含窒素シラン化合物粉末重量（ｇ）
　　　・・・（式３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１~８、比較例１で得られた、主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物粉末の分析結果を表２にまとめた。見掛け密度はＪＩＳ　Ｋ５１０１に準じて測定した。比表面積は島津フローソーブＩＩ２３００型を使用し、ＢＥＴ一点法により求めた。Ｃｌ含有量は生成物粉末を加水分解させてＣｌ分を液相に溶出させ、イオンクロマトグラフィーによる定量分析を行った。生成物粉末に含有されるトルエンはｎ−ヘキサンによって抽出した後、ガスクロマトグラフィー分析によりその含有濃度を測定した。炭素含有量はＬＥＣＯ社製ＷＲ−１２型炭素分析装置を使用して、燃焼−熱伝導度法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および表２の結果に示したように、本発明の方法に基づき、ＳｉＣｌ４を無溶媒あるいは少量のトルエンで希釈した溶液として供給してアンモニアと反応させることにより、得られる主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が著しく増加し、かつ炭素も含有されなかった。また、溶媒であるトルエンの量を増やすにつれて、得られる含窒素シラン化合物の見かけ密度は小さくなり、ＳｉＣｌ４とトルエンの体積比が１：１では、見掛け密度は０．１３ｇ／ｃｍ３と大きいものの、ＳｉＣｌ４とトルエンの体積比が１：２では、見掛け密度は０．０８ｇ／ｃｍ３と急激に小さくなり、かつ、含有炭素量も著しく大きくなることがわかる。本実施例で得られるような、見掛け密度の大きい含窒素シラン化合物粉末を用いることにより、焼成工程における容積効率を大幅に改善することができ、窒化珪素粉末製造の生産性を向上させることができる。例えば、実施例１の含窒素シラン化合物粉末を用いた場合、同じ容積の焼成るつぼであれば、比較例１で得られる粉末に対し２．３倍重量の充填が可能であるし、また、同じ製造量で比較するならば、比較例１で得られる粉末を用いた場合に対し１／２．３までの焼成るつぼ容積の小型化が可能になる。併せて、ＳｉＣｌ４を無溶媒で供給する場合には、有機溶媒の回収工程そのものが不要であるし、ＳｉＣｌ４濃度が５０ｖｏｌ％以上のトルエン溶液として供給する場合においても、含窒素シラン化合物製造量あたりに回収すべきトルエン量が大きく減少するため、有機溶媒の回収工程が小型化できる。本発明の方法によれば、前記のような一連の効果により、窒化珪素製造の生産性を大きく高めることができる。
＜実施例１１＞
　反応には攪拌装置を備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧反応器を使用した。反応器内を窒素ガスで置換した後、液体アンモニアを１Ｌ仕込んだ。次に反応器内に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入にあたっては、反応器内の窒素ガス分圧が１．２ＭＰａになるように調整した。攪拌翼を４００ｒｐｍで回転させ、反応器内の液体アンモニアを攪拌しながら、５０ｍＬのＳｉＣｌ４を、有機溶剤で希釈することなくポンプにより供給し、バッチ式での反応を行った。ジャケットへの冷媒循環は反応器内の温度を見ながら適宜行った。ＳｉＣｌ４の供給には液体アンモニア中に設置された内径０．８ｍｍのＳＵＳ製ノズルを用い、ポンプの吐出圧力上限を８．８ＭＰａ（ゲージ圧）、流速を２．５ｍＬ／分としたところ、ノズル閉塞することなく５０ｍＬ全量のＳｉＣｌ４を供給することができた。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１６~２０℃、反応器内の圧力は１．９~２．０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、であり、供給配管の圧力は最大で８．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。
　反応終了後、生成したスラリーを攪拌装置と焼結金属フィルターを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧容器に移し、ろ過を行った（ヌッチェ式）。焼結金属フィルターより上部の容積は、約１．５Ｌである。得られた湿潤のケーキを、更に約１Ｌの液体アンモニアにてバッチ洗浄した後、ろ過した。この洗浄／ろ過操作を合計７回繰り返した。洗浄に要した液体アンモニアの合計量は７６７０ｍＬであった。
　こうして得られた湿潤ケーキを乾燥して、含窒素シラン化合物粉末を得た。乾燥操作においては、ろ過槽のジャケットに９０℃の熱水を流通させて加熱し、適宜内圧を開放しながら槽内の圧力を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、槽内温度が６０℃に到達したところを終点とした。
　次にろ過槽を密閉状態で大型のグローブボックスに搬入し、一晩かけて窒素ガスを流通させることにより、内部の酸素や水分を充分に追い出した。その後グローブボックス内でろ過槽を開放し、生成した含窒素シラン化合物粉末を取り出した。反応は定量的に進行しており、取得量は２６．３ｇであった。
＜実施例１２＞
　反応の際に仕込む液体アンモニア量を１．５Ｌに変更し、反応器内に導入する窒素ガス分圧を１．３ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１７~２０℃、反応器内の圧力は２．０~２．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で８．１ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．５ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７４８０ｍＬである。
＜実施例１３＞
　反応の際に仕込む液体アンモニア量を０．７Ｌに変更したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１６~２３℃、反応器内の圧力は１．９~２．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で７．１ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７３８０ｍＬである。
＜実施例１４＞
　反応器内に導入する窒素ガス分圧を０．７ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１９~２１℃、反応器内の圧力は１．４~１．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で７．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．７ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７４１０ｍＬである。
＜実施例１５＞
　反応器内に導入する窒素ガス分圧を２．０ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８~２１℃、反応器内の圧力は２．７~２．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で７．２ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．９ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７５２０ｍＬである。
＜実施例１６＞
　反応器に仕込んだ液体アンモニアを予め２℃付近まで冷却し、反応器内に導入する窒素ガス分圧を２．１ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２~４℃、反応器内の圧力は２．４~２．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．５ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．９ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７６００ｍＬである。
＜実施例１７＞
　反応器に仕込んだ液体アンモニアを予め２５℃付近まで加温し、反応器内に導入する窒素ガス分圧を１．３ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２６~３１℃、反応器内の圧力は２．２~２．４ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２７．１ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７６５０ｍＬである。
＜実施例１８＞
　ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン１７ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを３．３ｍＬ／分の流速で供給したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１６~２０℃、反応器内の圧力は２．２~２．４ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で７．８ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．２ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７４１０ｍＬである。
＜実施例１９＞
　反応器内に導入する窒素ガス分圧を１．３ＭＰａに調整し、ＳｉＣｌ４の供給においてＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン５０ｍＬを混合した均一液を別途調製して、これを５．０ｍＬ／分の流速で供給したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１７~２１℃、反応器内の圧力は２．０~２．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で４．９ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．５ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７４９０ｍＬである。
＜実施例２０（実施例１１と対照）＞
　反応器に窒素ガスを導入せず圧力を増加させなかったほかは、実施例１１と同様の操作により反応を試みた。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１８~２０℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．０ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７６８０ｍＬである。
＜実施例２１（実施例１１と対照）＞
　反応器内に導入する窒素ガス分圧を０．３ＭＰａに調整したほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８~２０℃、反応器内の圧力は１．０~１．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．９ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．８ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７３３０ｍＬである。
　実施例１１~１９、実施例２０、２１の反応条件などを表３にまとめた。表３において、反応圧力の項におけるΔＰとは反応器へ導入された窒素ガスの分圧を示す。また、ＳｉＣｌ４供給圧力の項における差圧とは下記式４に従って算出したものであり、本発明を実施する際にＳｉＣｌ４の供給に使用するポンプにおいて確保すべき吐出圧力の目安となるものである。
　差圧（ＭＰａ）＝〔ＳｉＣｌ４供給圧力の最大値（ゲージ圧）〕−〔反応槽圧力の最小値（ゲージ圧）〕　　　　　・・・・（式４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１１~１９、実施例２０、２１の生成物の分析結果を表４にまとめた。得られた生成物の分析において、見掛け密度はＪＩＳ　Ｋ５１０１に準じて測定した。比表面積は島津フローソーブＩＩ２３００型を使用し、ＢＥＴ一点法により求めた。Ｃｌ含有量は生成物粉末を加水分解させてＣｌ分を液相に溶出させ、イオンクロマトグラフィーによる定量分析を行った。生成物粉末に含有されるトルエンはｎ−ヘキサンによって抽出した後、ガスクロマトグラフィー分析によりその含有濃度を測定した。炭素含有量はＬＥＣＯ社製ＷＲ−１２型炭素分析装置を使用して、燃焼−熱伝導度法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示したとおり、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈して供給する条件において、反応器に不活性ガスを導入して加圧することにより、見掛け密度が大きく、ハロゲン分が１００ｐｐｍ以下の高純度な、含窒素シラン化合物粉末が得られる。一方、実施例２０、２１に示すとおり、不活性ガスを導入しなかったり、導入による加圧が充分でないと、見掛け密度は大きいものの、ハロゲン分の洗浄除去が困難になり、高純度な生成物を得ることができない。
＜実施例２２＞
　反応槽にカランドリア型の内部熱交換器を設置し、ＳｉＣｌ４の供給を（株）いけうち製のスプレーノズルにて行いＳｉＣｌ４の供給流量を１９ｍＬ／分としたこと、及び攪拌回転数を６００ｒｐｍとしたことのほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。使用した（株）いけうち製スプレーノズルの型番は１／４ＭＫＢ８００６３ＮＳ３０３−ＲＷである。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２０~３６℃、反応器内の圧力は２．０~２．５ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で７．３ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．１ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７２７０ｍＬである。
＜比較例１１＞
　ＳｉＣｌ４供給のスプレーノズルを、反応器内に仕込んだ液体アンモニアの液面から２ｃｍの高さの気相部に設置したこと、及び反応器内に導入する窒素ガス分圧を０．３ＭＰａに調整したことのほかは、実施例２２と同様の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１７~２２℃、反応器内の圧力は２．０~２．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で４．９ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２４．９ｇであった。また、洗浄に要した液体アンモニア量は７１５０ｍＬである。
　実施例２２、比較例１１の反応条件などを表５にまとめた。表５における反応圧力の項のΔＰ及びとＳｉＣｌ４供給圧力の項における差圧の定義は表３と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２２及び比較例１１の生成物の分析結果を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６に示した通り、ＳｉＣｌ４供給の吐出口を気相空間部に設置し、分圧に応じた割合で存在するガス状アンモニアとの反応を含む形で製造を行うと、Ｃｌ含有量が著しく悪化した。このことから、ガス状アンモニアが反応場に多量に存在し得るような条件での製造は、液体アンモニアによる洗浄によって除去できない形態のハロゲン分が大幅に増加していることが窺える。
＜実施例２３＞
　仕込みの液体アンモニアを１７３０ｍＬ、供給するＳｉＣｌ４の合計量を１０１ｍＬとし、ＳｉＣｌ４の供給流量を５ｍＬ／分としたこと、また液体アンモニアによる洗浄の回数を合計９回にしたことのほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１６~２１℃、反応器内の圧力は１．９~２．０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で９．６ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は５６．２ｇであった。反応後にスラリーをろ過したときのろ液量は１．２０×１０３ｍＬであり、反応によって消費される液体アンモニア量を仕込みＳｉＣｌ４量を基準に化学式２に従って求めると１４７ｍＬであったことから、ろ過ケーク中のろ液量（式１のＶＶに相当）は３．８×１０２ｍＬと算出された。また、洗浄に要した液体アンモニア量は９４００ｍＬであった。
ＳｉＣｌ４＋６ＮＨ３→Ｓｉ（ＮＨ）２＋４ＮＨ４Ｃｌ　　（２）
＜比較例１２＞
　反応器に窒素ガスを導入せず圧力を増加させなかったこと、仕込みの液体アンモニアを１０６０ｍＬとしたこと、ＳｉＣｌ４の供給においてＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬを混合した均一液を別途調製して、これを１０．０ｍＬ／分の流速で供給したこと、及び液体アンモニアによる洗浄の回数を合計９回にしたことのほかは、実施例１１と同様の操作により、反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１６~２１℃、反応器内の圧力は０．７~０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で３．２ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。反応は定量的に進行し、含窒素シラン化合物粉末の取得量は２６．０ｇであった。反応後にスラリーをろ過したときのろ液量は６．７×１０２ｍＬであり、反応によって消費される液体アンモニア量を仕込みＳｉＣｌ４量を基準に化学式２に従って求めると７３ｍＬであったことから、ろ過ケーク中のろ液量（式１のＶＶに相当）は４．７×１０２ｍＬと算出された。また、洗浄に要した液体アンモニア量は９０８０ｍＬであった。
　実施例２３、比較例１２の反応条件などを表７に、ろ過洗浄の結果を表８にまとめた。表７における、反応圧力の項のΔＰ、及びＳｉＣｌ４供給圧力の項における差圧の定義は、表３と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例２３及び比較例１２の生成物の分析結果を表９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７~９から明らかなように、本発明の含窒素シラン化合物は見掛け密度が大幅に増加しているためろ過／洗浄時の湿潤ケークの空隙が少なく、ケーク重量あたりにケーク内に含有されるろ液量が少ない。この結果、表８の洗浄ＮＨ３量／取得量の項で示されるとおり、生成物あたりの洗浄液体アンモニア量を大きく低減した条件において、ハロゲン不純物が少なく高純度な含窒素シラン化合物を提供することができるため、洗浄工程の効率を向上できる。
　１　　ハロゲン化シラン又はハロゲン化シランと有機溶媒の混合溶液供給用導管
　２　　液体アンモニア供給用導管
　３　　窒素ガス供給用導管
　４　　攪拌装置
　５　　温度計用鞘管
　６　　背圧弁
　７　　反応混合物抜き出し用導管
　８　　ジャケット冷媒供給用導管
　９　　ジャケット冷媒排出用導管

Claims (8)

  1. 　ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる含窒素シラン化合物粉末であり、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０~０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末。
  2. 　前記乾燥後の見掛け密度が０．１２~０．２５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含窒素シラン化合物粉末。
  3. 　炭素含有量が０．０３ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素シラン化合物粉末。
  4. 　含有されるハロゲン分の濃度が重量基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１~３のいずれか１項に記載の含窒素シラン化合物粉末。
  5. 　含窒素シラン化合物粉末はシリコンジイミドよりなることを特徴とする、請求項１~４のいずれか１項に記載の含窒素シラン化合物粉末。
  6. 　ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給することを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
  7. 　ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給する際の吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、請求項６に記載の含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
  8. 　不活性ガスを反応器内に導入することにより、該反応器内の圧力を、該反応器内に含有される反応混合物の温度における液体アンモニアの蒸気圧より０．５ＭＰａ以上高く保つことを特徴とする、請求項６または７に記載の含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
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