CN102365232B - 含氮硅烷化合物粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种无需有机溶剂回收工序或小型化，同时表观密度高的含氮硅烷化合物，不经过加压成型等追加的工序，提高氮化硅制造工序的生产效率。使卤化硅烷化合物与液体氨进行反应，用液体氨洗涤、干燥得到的主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物粉末，干燥后的表观密度为0.10～0.30g/cm³，优选含有的卤成分浓度以重量基准为100ppm以下的含氮硅烷化合物粉末。使卤化硅烷化合物与液体氨进行混合反应时，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂的溶液，从液体氨中设置的供给口喷出、供给的含氮硅烷化合物粉末的制造方法。通过惰性气体导入反应器内，该反应器内压力比该反应器内含有的反应混合物的温度时的液体氨的蒸气压保持高0.5MPa以上是优选的。

Description

含氮硅烷化合物粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氮硅烷化合物粉末，详细地说，涉及以作为氮化硅粉末制造原料的有用的含氮硅烷化合物粉末及其制造方法。 

背景技术

硅二酰亚胺，或硅酰胺、硅硝基硅酰亚胺等含氮硅烷化合物通过热解制造氮化硅的所谓“酰亚胺分解法”，是金属杂质少的、烧结性良好的氮化硅粉末制造方法，关于其中间原料的硅二酰亚胺等含硅化合物的合成，公知有几种方法。 

专利文献1公开的方法是，向液体氨、与不溶于液体氨且比重比液体氨大的有机溶剂通过比重差分离成二层的反应体系的下部有机溶剂层中供给氯硅烷与上述有机溶剂的混合溶液，在氯硅烷与液体氨反应时，氯硅烷与上述有机溶剂的混合溶液中的有机溶剂/氯硅烷的容积比达到2～4的范围。 

专利文献2公开的方法是，向液体氨、与不溶于液体氨且比重比液体氨大的有机溶剂通过比重差分离成二层的反应体系的下部有机溶剂层中供给卤化硅烷与上述有机溶剂的混合溶液，在卤化硅烷与液体氨反应时，改变处于稳定状态的卤化硅烷与液体氨的体积比。 

专利文献3公开的方法是，向液体氨、与不溶于液体氨且比重比液体氨大的有机溶剂通过比重差分离成二层的反应体系的下部有机溶剂层中供给卤化硅烷与上述有机溶剂的混合溶液，在卤化硅烷与液体氨反应时，控制反应温度。 

专利文献4公开的制造硅二酰亚胺的方法包括，在-69～-33.3℃的温度时对液体氨从反应场所的空间部滴加卤化硅的反应方法。 

专利文献5公开的制造硅二酰亚胺的方法是，把按照专利文献6 合成的有机氨基硅烷，于50～300℃的温度，加压下与氨反应。 

在卤化硅烷与液体氨反应中，除目的物的硅二酰亚胺、或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物以外，还副生成卤化铵。卤化铵易溶于液体氨，另一方面，在与液体氨不溶的低极性有机溶剂中难溶。因此，采用专利文献1～3中记载的方法，从反应混合物中，把硅二酰亚胺或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物过滤分离的滤液，与溶解了副产物卤化铵的液体氨，作为与有机溶剂的混合物加以回收。作为反应原料的液体氨及有机溶剂的再利用，在工业上必需实施，但为了从上述混合物分离提纯液体氨及有机溶剂后加以再利用，必需有复杂而多段工序。 

例如，专利文献7公开的方法是，向液体氨、与不溶于液体氨且比重比液体氨大的有机溶剂通过比重差分离成二层的反应体系的下部有机溶剂层中供给卤化硅烷与上述有机溶剂的混合溶液，卤化硅烷与液体氨反应来制造含氮硅烷化合物时，从反应液分离含氯硅烷化合物后，在把含有机溶剂、液体氨及副产的卤化铵的混合溶液供给薄膜蒸发器进行分别分离回收的工序中，对混合溶剂添加2.3～20.0容量％的水。按照该方法，从蒸发器塔顶取出氨，从罐液中回收有机溶剂、卤化铵及水中混入的少量氨的混合物。其次，必需从该混合物分离有机溶剂，但显示不能采用如静置分离那样的方法来实施。但是，由于卤化硅烷具有易水解的性质，实际上在作为与卤化硅烷混合的溶剂再利用时，为了去除混入的微量水分等，必需有更进一步的纯化工序。如所列示的那样，为了从含有机溶剂、液体氨及副产品卤化铵的混合溶液中分别回收氨及有机溶剂加以再利用，必需有复杂且多段的分离/纯化工序。 

为了回避这个问题，希望不使用有机溶剂而使卤化硅烷与液体氨直接反应。另外，为了降低上述复杂的回收工序中的设备费用，通过尽量减少有机溶剂的用量而使设备小型化也是有效的方法。 

采用专利文献4公开的方法时，的确不使用有机溶剂，但必需在-69～-33.3℃，优选-65℃的极端低温下。因此，必需有极低温的冷冻 设备，作为工业的制造方法显然是不经济的。 

另一方面，关于常温附近为液态的卤化硅烷与液体氨的反应，例如，如专利文献5所述，仅副产品卤化铵堵塞反应装置，不用有机溶剂，卤化硅烷与液体氨直接混合进行反应的具体方法，至今仍未公开。 

此外，专利文献1指出，当氯硅烷与有机溶剂的混合溶液中的有机溶剂/氯硅烷的容积比小于2，作为具体例子，当该容积比为1.5时，生成物中的氯成分难以洗涤除去，在不使用或减少有机溶剂的条件下，为了制造卤成分少的、高纯度的、主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物粉末，存在必需克服的技术课题。另外，专利文献4记载的在不使用有机溶剂的条件下于极低温实施的方法制得硅二酰亚胺，最佳纯度的例子仅记载可达99.98％或更高的纯度，对此时的氯成分含量未作记载。 

专利文献5方法中的原料有机氨基硅烷，例如，按照专利文献6，必需按另外的方法进行制造，即把甲胺与石油醚稀释的SiCl₄在-20℃以下的温度反应等加以制造。另外，专利文献5的方法中副产品有机胺可加以回收，再用于有机氨基硅烷的合成，从工业上的观点看是合理的。因此，专利文献5的硅二酰亚胺制造法，与如专利文献6中公开的有机氨基硅烷合成法加以组合来实施的技术，工序的多段化/复杂化是不可避免的，效率也难说好。 

作为专利文献1～3的方法涉及的进一步的问题，可以举出所得到的硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的表观密度低。专利文献2得到的硅二酰亚胺的表观密度高为0.062g/cm³，专利文献3得到的主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的表观密度高为0.090g/cm³，任何一种均低，仍有改善的余地。因此，如下列二个工序所示，存在制造装置的单位体积利用率小，不经济的问题。 

第一，过滤洗涤工序存在效率不好的问题。专利文献1～3记载的反应得到的淤浆，含有作为固相的硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物，作为液相，由副产品卤化铵作为溶质溶解的液体氨及有机溶剂。由于大量副产卤化铵(采用四卤化硅烷时，理论上为 硅二酰亚胺的4倍摩尔量)，必需把该淤浆导入过滤器，采用液体氨加以洗涤/过滤，除去卤化铵。 

此时，按照非专利文献1，在通过淤浆化的滤饼洗涤中，全部采用搅拌槽的由N_w段构成的顺流式过滤洗涤装置的第N_w段过滤器排出的湿润过滤滤饼中的溶质浓度C_N，可按下式1求出： 

$C_N=C_W+\frac{C_0-C_W}{{(1+\frac{V_W}{N_W{V}_V})}^{N_W}}$ ...(式1) 

C_O：洗涤前的母液中溶质浓度 

C_W：供给的洗涤液中溶质浓度 

V_W：每单位时间供给装置的洗涤液量 

V_V：滤饼中的滤液量 

按照专利文献1～3记载的反应得到的硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的过滤洗涤中，副产品卤化铵相当于上述溶质。当硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的表观密度低时，每个过滤滤饼的空隙量增多，上述式1中V_v加大。此时，与表观密度高、V_v小的滤饼的洗涤相比，为了用同样的N_w段，达到同样的溶质浓度C_N，供给装置的洗涤液量V_w必需更大，从式1可见，表观密度低者，洗涤工序的效率受损。 

第二，存在焙烧工序的容积效率低的问题。在酰亚胺分解法中，把得到的硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物，经过分步焙烧制造氮化硅粉末。按照专利文献2、3的方法，硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物，首先于600～1200℃的温度进行预烧，使衍生为非晶体氮化硅粉末。此时，当硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的表观密度低时，例如，焙烧的坩埚的单位容积可以填充的重量减少，故单位能耗的产量低，效率不佳。 

另一方面，专利文献8公开的氮化硅粉末的制造方法，其特征在 于，把含氮硅烷化合物进行加压成型或造粒，作为硅元素具有0.1g/cm³以上膨松密度的成型体，作为粉体供给焙烧工序。硅二酰亚胺的组成式为Si(NH)₂，该方法相当于可以制造硅二酰亚胺的表观密度达到0.2g/cm³以上的成型体或粉体，用于改良上述焙烧工序中的容积效率的几个方法也可以采纳，但在其实施中，硅二酰亚胺，或主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物，由于要加压成型或造粒，故必需另外追加工序与设备，产生制造成本升高的问题。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1特许第3077870号说明书 

专利文献2特许第3475614号公报 

专利文献3特许第3550919号公报 

专利文献4特开昭62-223008号公报 

专利文献5特开平4-265211号公报 

专利文献6特开平5-59186号公报 

专利文献7特开平7-223811号公报 

专利文献8特开昭61-11886号公报 

非专利文献 

非专利文献1丸善化学工学便览(化学工学会编改订五版)pp707-708 

发明内容

发明要解决的课题 

本发明是鉴于上述现有技术问题而提出的。即，本发明的目的是通过卤化硅烷与液体氨的反应制造含氮硅烷化合物，该方法不需有机溶剂的回收工序或小型化工序，同时提供一种表观密度高的含氮硅烷化合物，不经过加压成型等追加的工序，提高过滤洗涤工序或焙烧工序的效率，提高氮化硅制造工序的生产效率。 

另外，本发明的又一目的是，在采用卤化铵与液体氨的反应制造 含氮硅烷化合物时，在不用有机溶剂或少用的条件下，提供一种含卤杂质少的高纯度、表观密度高的含氮硅烷化合物。 

用于解决课题的手段 

本发明人为了达到上述目的对卤化硅烷与液体氨的反应进行悉心探讨的结果发现，卤化硅烷与液体氨进行混合反应时，把供给卤化硅烷的配管喷出口设置在液体氨中，优选的喷出线速度达到5cm/sec以上，借此，把卤化硅烷作为无溶剂或卤化硅烷浓度在50体积％以上的惰性有机溶剂的溶液供给，有机溶剂的用量为零或大幅降低。另外，令人惊奇的发现是，在这种条件下反应后，用液体氨洗涤、干燥得到的含氮硅烷化合物粉末的表观密度，比现有的大幅升高，完成了本发明。 

另外，本发明人发现，在上述方法中使卤化硅烷与液体氨进行混合而反应时，通过把惰性气体导入反应器内，使该反应器内的压力比该反应器内含有的反应混合物的温度下的液体氨蒸气压保持高0.5MPa以上，借此，即使有机溶剂/卤化硅烷的体积比在1以下的条件下，仍可以得到卤杂质少的、高浓度的含氮硅烷化合物。 

即，本发明涉及的含氮硅烷化合物粉末，其特征在于，使卤化硅烷化合物与液体氨反应，用液体氨进行洗涤，干燥得到含氮硅烷化合物粉末，上述干燥后的表观密度为0.10～0.30g/cm³。该含氮硅烷化合物一般也称作硅二酰亚胺(详细后述)。 

另外，本发明涉及的含氮硅烷化合物粉末，其特征在于，上述干燥后的表观密度为0.12～0.25g/cm³。 

还有，本发明涉及的含氮硅烷化合物粉末，其特征在于，碳含量小于0.03wt％。 

另外，本发明涉及的含氮硅烷化合物粉末，其特征在于，含有的卤成分浓度，以重量为基准在100ppm以下。 

再有，本发明还涉及含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，使卤化硅烷与液体氨进行混合而反应时，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂溶液，从 液体氨中设置的供给口喷出、供给。 

另外，本发明涉及含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂溶液供给时的喷出线速度在5cm/sec以上。 

另外，本发明涉及含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，通过惰性气体导入反应器内，该反应器内压力比该反应器内含有的反应混合物的温度下的液体氨蒸气压保持高0.5MPa以上。 

发明效果 

本发明的含氮硅烷化合物粉末，由于其表观密度飞快增加，式1所示的V_v变小，能够有效进行卤化铵的洗涤除去。 

另外，不经过加压成型等追加的工序，焙烧工序中的容积效率可大幅改善。例如，当采用按照下式2算出的r时，与不经过原来的加压成型工序的含氮硅烷化合物相比，如采用同样容积的坩埚，填充的重量可达到r倍，另外，采用同样重量进行焙烧时，可采用1/r容积的小型坩埚。 

r＝(本发明的含氮硅烷化合物粉末的表观密度)/(未经过加压成型工序的现有含氮硅烷化合物粉末的表观密度)                                    ...(式2) 

从以上的效果可知，可使过滤洗涤或焙烧工序的效率提高，使氮化硅粉末制造的生产效率提高。 

另外，采用本发明的含氮硅烷化合物粉末的制造方法，可以得到上述优异的含氮硅烷化合物粉末，同时，在不使用有机溶剂或用量减少的条件下实施卤化硅烷与液体氨的反应。因此，具有碳含量低的特征，另外，不需有机溶剂回收工序或进行小型化。 

附图说明

图1为表示本发明制造方法中使用的反应装置之一的实施方案的模拟图。 

具体实施方式

下面对本发明加以详细说明。 

本发明涉及含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，使卤化硅烷化合物与液体氨反应，用液体氨进行洗涤，干燥得到含氮硅烷化合物粉末，上述干燥后的表观密度为0.10～0.30g/cm³。本发明的含氮硅烷化合物粉末，在卤化硅烷与液体氨反应时，卤化硅烷作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释的溶液供给，进行合成。 

另外，本发明涉及含氮硅烷化合物粉末的制造，其特征在于，在优选的方案中，使卤化硅烷化合物与液体氨反应，用液体氨洗涤、干燥后的表观密度为0.10～0.30g/cm³，并且，含有的卤成分的浓度，以重量基准在100ppm以下。本发明的该优选的含氮硅烷化合物粉末，通过将惰性气体导入反应器内，该反应器内压力比该反应器内含有的反应混合物的温度下的液体氨蒸气压保持高0.5MPa以上，并且供给卤化硅烷的配管的喷出口设置在液体氨中，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂溶液供给，进行合成。 

本发明的含氮硅烷化合物，一般也称作硅二酰亚胺，即使在室温附近也容易吸收或放出NH₃，是以Si₆N₁₃H₁₅、Si₆N₁₂H₁₂、Si₆N₁₁H₉等的各种组成式存在的Si-N-H系化合物。该含氮硅烷化合物或硅二酰亚胺，多数可用Si(NH)₂式表示，但当考虑结合在硅元素上的亚氨基或氨基的化合物时，也可用化学式Si(NH_x)_y式表示(式中，x为1或2，y为2～4)。在该式中，一般的x为0.7～1.3，y为1.8～2.2，但也不限于此。 

作为本发明中使用的卤化硅烷，可以使用SiF₄、H₂SiF₆、HSiF₃、H₃SiF₅、H₃SiF、H₅SiF₃等氟化硅烷，SiCl₄、HSiCl₃、H₂SiCl₂、H₃SiCl等氯化硅烷，SiBr₄、HSiBr₃、H₂SiBr₂、H₃SiBr等溴化硅烷，SiI₄、HSiI₃、H₂SiI₂、H₃SiI等碘化硅烷。另外，也可以使用RSiX₃、R₂SiX₂、R₃SiX(R为烷基或烷氧基，X为卤原子)等卤化硅烷。 

在本发明的实施中，卤化硅烷作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释的溶液供给。当卤化硅烷以无溶剂供给时，生成的含氮硅烷化合物粉末从反应淤浆滤出后得到的滤液，仅由液体氨及液体氨中溶解的卤化铵的二成分构成。因此，与用有机溶剂稀释的溶液供给时相比，其优点是液体氨的回收/再利用可用更简便的工序来实施。 

卤化硅烷的稀释中使用的有机溶剂，可从溶解卤化硅烷，不与卤化硅烷或液体氨反应的有机溶剂中适当选择使用。例如，可以举出正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷等碳原子数5～12的链状脂肪烃，环己烷或环辛烷等环状脂肪烃，甲苯、二甲苯等芳香烃等。 

有机溶剂与卤化硅烷的混合溶液中，优选的卤化硅烷的浓度在50体积％以上，更优选66体积％以上，尤其优选75体积％以上。当浓度低于50体积％时，生成的含氮硅烷化合物粉末的表观密度未得到充分增加。 

在本发明的实施中，作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释的溶液供给时的喷出口，设置在反应器内的液体氨中。此时从供给口喷出的线速度保持在5cm/sec以上是优选的。当线速度不充分时，从喷出口向供给配管内部，微量氨通过扩散容易侵入。结果是，在喷出口附近由于氮硅烷化合物的生成或副产品卤化铵的析出等，易引起供给配管的堵塞，是不实用的。从供给口的喷出线速度保持在8cm/sec以上是更优选的。只要上限对装置是可能的即可而未作特别限定，但一般最好在200cm/sec以下。 

在实施本发明时，未导入惰性气体的反应器内压力的大部分为液体氨蒸气压占据时，合成含氮硅烷化合物时产生的大量反应热，可作为近旁存在的液体氨的蒸发潜热除去。但是，在本发明的优选实施方案中，向反应器导入惰性气体进行加压时，由于反应器内的液体氨的沸点升高，不能期待通过液体氨的蒸发潜热除去，故必需用套管或热交换器等进行强制冷却。由于这种差异，通过是否向反应器内导入惰性气体进行加压操作，可使不同的优选反应温度或压力变得不同。下面分场合依次加以说明。 

不向反应器内导入惰性气体而实施本发明时的反应温度，可根据设备规格从低温开始在常温的范围内选择，当反应温度升高时，由于液体氨的蒸气压升高，反应器的压力规格升高是必需的。另一方面，当反应温度过低时，为了保持该状态，需对冷冻设备施加过大的负荷。适当的反应温度范围为-10℃～40℃，更优选0～30℃。 

不向反应器内导入惰性气体而实施本反应时的压力，可根据占反应淤浆大部分的液体氨蒸气压加以实质上规定。由于反应淤浆中的液体氨蒸气压依赖于反应温度，故实施反应的压力变成对应于反应温度的值。合适的压力范围为0.3～1.6MPa、更优选0.4～1.6MPa(绝对压)。在这样设定的压力条件下，液体氨依赖于沸点附近的温度，合成含氮硅烷化合物时产生的大量反应热，通过近旁存在的氨的蒸发而吸收。 

作为本发明优选的方案，向反应器内导入惰性气体而实施时的反应温度，可根据设备规格从低温开始在常温的范围内选择，当反应温度高时，由于液体氨的蒸气压升高，反应器的压力规格必需升高。另一方面，当反应温度过低时，为要保持此状态，需对热交换器及冷冻设备施加过大的负荷。适当的反应温度范围为-10℃～50℃，更优选0～40℃。 

作为本发明优选的方案，不向反应器内导入惰性气体而实施时，反应器的压力通过导入惰性气体，在该反应器内的反应混合物的温度下应保持比液体氨蒸气压高。通过惰性气体导入，如附加于反应器的压力定为ΔP，ΔP优选的范围在0.5MPa以上、更优选0.7MPa以上。还有，反应器的压力，可从在反应混合物的温度下液体氨的蒸气压与ΔP之和求出。当ΔP小时，在生成物中通过液体氨洗涤不能去除的卤成分形态增加，故无法制造卤杂质少的、高纯度的含氮硅烷化合物粉末。还有，通过上述液体氨洗涤不能去除的卤成分的具体形态尚不清楚，但是否可以认为与硅进行化学结合的卤，在生成的含氮硅烷化合物的粒子内部，在物理遮蔽的状态下以末反应的状态原样残留。 

在本发明优选的实施方案中，当对反应器导入惰性气体进行加压时，反应热可通过反应器上设置的套管或热交换器除去。热交换器可 从双管型、多管型、板型等一般的热交换器中加以适当选择。热交换器既可设置在反应器内部，也可设置在外部，但以液体氨作为主成分的反应混合物通过泵等加以外部循环是烦杂的，故设置在反应器内是更简便的。当用搅拌槽作为反应器时，作为内部热交换器可以举出盘管或排管型热交换器。 

在本发明优选的实施方案中，通过对反应器导入惰性气体进行加压，可以降低通过生成物中的液体氨加以洗涤不能去除的卤成分形态的理由尚不明确，但可以认为这是由于，在反应场所即含氮硅烷化合物的粒子进行成长的区域，可以抑制气态氨的发生所致。专利文献1中指出，在氯硅烷与有机溶剂的混合溶液中有机溶剂/氯硅烷的容积比小于2，具体例子是该体积比为1.5时，生成物中的氯成分难以洗涤除去。当削减有机溶剂，使供给的氯硅烷达到高浓度时，反应场所变得更加集中，单位反应场所的气态氨量相对增加。从该结果可以推测，处于成长过程的含氮硅烷化合物粒子表面一部分，不是液体氨，与气态氨发生接触。气态氨由于单位空间的氨浓度稀薄，与上述粒子表面存在的硅加以化学结合的卤的一部分，不与氨分子接触，未反应的伴随着粒子成长的进行，以物理遮蔽的状态加以残留，变成用液体氨洗涤不能去除的卤成分形态。反之，如卤化硅烷用有机溶剂充分稀释后供给，由于形成更稀薄的反应场所，单位场所的气态氨量减少，既使采用液体氨的蒸发潜热除去反应热的条件下，可以得到卤成分少的生成物，也可作出如此解释。 

卤化硅烷作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释的溶液供给的条件下，与专利文献1的方法相比，可以认为反应场所变得更加集中，单位场所的气态氨量越发增加。在本发明优选的实施方案中，通过把惰性气体导入反应器进行加压的方法，当反应器内的液体氨沸点上升时，可以抑制通过反应热所致液体氨的气化，可以降低单位反应场所的气态氨量。该结果可以认为是采用生成物中的液体氨洗涤不能除去形态的卤成分减少所致。 

在本发明的实施中，卤化硅烷作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释 的溶液供给时的供给泵喷出压力，未作特别限定，但优选具有充分的压力差。例如，相对反应器的压力具有5.9MPa以上、更优选7.8MPa以上、尤其优选9.8MPa以上压力差的装置的能力。当压力差不充分时，有可能无法确保所希望的喷出线速度。通过具有上述装置能力，可以避免原来指出的副产品卤化铵，以烟气状形态在反应器内飞散、析出，或可以避免卤化硅烷供给配管本身的堵塞。 

在本发明中，反应器内的卤化硅烷与液体氨的混合比，卤化硅烷体积/液体氨体积＝0.01～0.1。对实施反应的形式未作特别限定，既可以是间歇式也可以是连续式。上述混合比，当以间隙式实施时，意指每批供给反应器的卤化硅烷的合计量与液体氨合计量之比，当采用连续式时，意指在稳定运行状态下的卤化硅烷与液体氨的体积流量之比。当混合比大于0.1时，反应淤浆的粘度过高，在反应器内搅拌混合变得困难。当混合比过小时，单位反应器的生产效率变低，是不优选的。 

本发明生成的含氮硅烷化合物，如上所述，其特征在于，制造后的表观密度为0.10～0.30g/cm³，此外，尽管未作限定，但一般希望真密度为1.4～1.9g/cm³、更优选1.5～1.7g/cm³。 

本发明的反应器内用惰性气体加压的优选方案生成的含氮硅烷化合物，如上所述，其特征在于，制造后的表观密度为0.10～0.30g/cm³，并且含有的卤成分浓度，以重量为基准在100ppm以下。优选在70ppm以下、更优选在40ppm以下。 

本发明生成的含氮硅烷化合物的比表面积，当不向反应器导入惰性气体加以实施时，为700～1100m²/g、更优选800～1000m²/g。另一方面，当反应器内用惰性气体加压的优选方案加以实施时，为900～1300m²/g、更优选900～1200m²/g。 

本发明生成的含氮硅烷化合物的含碳量，可能在0.03wt％以下。与液体氨反应时，卤化硅烷作为无溶剂或用少量有机溶剂稀释的溶液供给，当采用无溶剂供给时，生成物实质上不含碳。因此，生成的含氮硅烷化合物的含碳量容易在0.01wt％以下、更优选在0.001wt％以下。另外，既使用有机溶剂稀释后供给时，由于其用量少，生成物中的碳 含量，即生成的含氮硅烷化合物的碳含量低于0.03wt％。 

另外，本发明生成的含氮硅烷化合物，由于用卤化硅烷与液体氨作原料，基本上不混入氧或金属杂质。但是，实际上装置表面上附着的液体氨中含有的微量水分或构成制造装置的金属材质等，由于分别形成氧源及金属杂质源而无法限定，但一般的氧含量希望在2wt％以下，金属含量在0.01wt％以下。 

实施例 

下面示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。 

实施例1 

反应采用具有搅拌装置及冷凝器的内容积约2L的带套管的SUS制耐压反应器。反应器内用氮气置换后，装入液体氨1L。然后，使搅拌叶片边以400rpm旋转边用泵把未用有机溶剂稀释的50mmL的SiCl₄供给，以间隙式进行反应。SiCl₄的供给采用设置在液体氨中的内径0.8mm的SUS制喷嘴。泵的喷出压力上限为6.9MPa(表压)、流速2.5mL/分钟，供给总量50mmL的SiCl₄。SiCl₄供给中的反应混合物的温度为18～20℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.7MPa(表压)。 

反应终止后，把生成的淤浆移至具有搅拌装置及烧结金属过滤器的内容积约2L的带套管的SUS制耐压容器(吸滤式)，进行过滤。把得到的湿润滤饼再度用约1L液体氨间隙洗涤后进行过滤。该洗涤/过滤操作合计反复进行7次。 

把这样得到的湿润滤饼加以干燥，得到含氮硅烷化合物粉末。在干燥操作时，向过滤槽的套管通入90℃的热水进行加热，边开放适当内压边把槽内压力保持在0.6MPa(表压)，槽内温度达到60℃作为终点。 

然后，把过滤槽移入大型手套箱内，通入氮气一夜，充分逐出内部的氧及水分。然后，在手套箱内打开过滤槽，取出生成的含氮硅烷化合物粉末。反应可定量进行，取得的产量为26.0g。 

实施例2 

除把反应时装入的液体氨量变更为1.5L以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为18～21℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.3MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.7g。 

实施例3 

除把反应时装入的液体氨量变更为0.7L以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为17～21℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到6.3MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为24.3g。 

实施例4 

除把SiCl₄供给配管变更为内径0.5mm的SUS制喷嘴以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为20～24℃，反应器内压力为0.8～0.9MPa(表压)，供给配管的压力最大达到6.5MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.3g。 

实施例5 

除把反应温度控制在低温以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为7～11℃，反应器内压力为0.4～0.6MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.4MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.6g。 

实施例6 

除把反应温度控制在稍高以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为28～31℃，反应器内压力为1.0～1.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到6.1MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.0g。 

实施例7 

除在SiCl₄供给中，另外配制SiCl₄50mL与甲苯25mL混合均匀的溶液，将其以3.8mL/分钟的流速供给以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为19～22℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.4MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.6g。 

实施例8 

除在SiCl₄供给中，另外配制SiCl₄50mL与甲苯50mL混合均匀的溶液，将其以5.0mmL/分钟的流速供给以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为17～20℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到4.9MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.5g。 

比较例1 

除在SiCl₄供给中，另外配制SiCl₄50mL与甲苯100mL混合均匀的溶液，将其以7.5mL/分钟的流速供给以外，采用与实施例1同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为18～20℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到2.4MPa(表压)。含氮硅烷化合物粉末的产量为25.6g。 

实施例1～8、比较例1的反应条件等汇总于表1。还有，表1的 SiCl₄供给压力栏中的压差，按式3计算，在实施本发明时，SiCl₄供给中使用的泵，必需确保喷出压力的标准。另外，单位产量的甲苯量从式4求出，在产量同样条件下达到必需回收的甲苯量的标准。 

压差(MPa)＝SiCl₄供给压力的最大值(表压)-反应压力的最小值(表压)                ...(式3) 表1 

单位产量的甲苯量(mL/g)＝反应工序中使用的甲苯量(mL)/取得的含氮硅烷化合物粉末重量(g)...(式4) 

表1 

实施例1～8、比较例1中得到的主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物粉末的分析结果汇总于表2。表观密度按JIS K5101测定。比表面积使用岛津フロ-ソ-プII2300型，采用BET一点法求出。Cl的含量，把生成物粉末水解，使Cl成分溶于液相，用离子色谱法进行定量分析。生成物粉末中含有的甲苯用正己烷萃取后用气相色谱法分析，测定其含有浓度。碳含量采用LECO社制造的WR-12型碳分析装置，采用燃烧-热导度法测定。 

表2 

如表1及表2的结果所示，基于本发明的方法，SiC1₄作为无溶剂或用少量甲苯稀释的溶液供给，通过与氨反应，得到的主要含硅二酰亚胺的含氮硅烷化合物的表观密度显著增加，并且也不含碳(表2的实施例1～6)。另外可知：随着作为溶剂的甲苯量增加，所得到的含氮硅烷化合物的表观密度变小，SiC1₄与甲苯的体积比为1:1时，表观密度大到0.13g/cm³，SiC1₄与甲苯的体积比为1:2时，表观密度急剧减小至0.08g/cm³，并且，含碳量也显著加大。通过采用本实施例得到的表观密度大的含氮硅烷化合物粉末，可大幅改善焙烧工序的体积效率，可以提高氮化硅粉末制造的生产效率。例如，采用实施例1的含氮硅烷化合物粉末时，如采用同样容积的焙烧坩埚，相对比较例1得到的粉末可进行2.3倍重量的填充，另外，如采用同样的制造量进行比较，采用比较例1得到的粉末时，焙烧坩埚的容积可用其1/2.3而达到小型化。另外，当SiC1₄无溶剂供给时，有机溶剂回收工序本身可以不要，另外，当SiC1₄浓度作为50体积%以上的甲苯溶液供给时，单位含氮硅烷化合物制造量必需回收的甲苯量大幅减少，故有机溶剂回收工序可以小型化。按照本发明的方法，由于上述一系列效果，可大幅提高氮化硅制造的生产效率。 

实施例11 

反应采用具有搅拌装置的内容积约2L的带套管的SUS制耐压反应器。反应器内用氮气置换后，装入液体氨1L。然后，向反应器内导入氮气。在导入氮气时，调节反应器内氮气分压使达到1.2MPa。搅拌叶片边以400rpm旋转边搅拌反应器内的液体氨，用泵供给未用有机溶剂稀释的50mmL SiCl₄，用间隙式进行反应。冷冻剂在套管内的循环，边观察反应器内的温度边适当进行。SiCl₄的供给采用设置在液体氨中的内径0.8mm的SUS制喷嘴。泵的喷出压力上限为8.8MPa(表压)、流速2.5mL/分，使喷嘴不堵塞地供给总量50mmL的SiCl₄。SiCl₄供给中的反应混合物的温度为16～20℃，反应器内压力为1.9～2.0MPa(表压)，供给配管的压力最大达到8.4MPa(表压)。 

反应终止后，把生成的淤浆移至具有搅拌装置及烧结金属过滤器的内容积约2L的带套管的SUS制耐压容器，进行过滤(吸滤式)。烧结金属过滤器的上部体积为约1.5L。把得到的湿润滤饼再度用约1L液体氨间隙洗涤后进行过滤。该洗涤/过滤操作合计反复进行7次。用于洗涤的液体氨总量为7670mmL。 

把这样得到的湿润滤饼加以干燥，得到含氮硅烷化合物粉末。在干燥操作时，向过滤槽的套管通入90℃的热水进行加热，边开放适当内压边把槽内压力保持在0.6MPa(表压)，槽内温度达到60℃作为终点。 

然后，把过滤槽移入大型手套箱内，通入一夜氮气，充分逐出内部的氧及水分。然后，在手套箱内打开过滤槽，取出生成的含氮硅烷化合物粉末。反应可定量进行，取得的产量为26.3g。 

实施例12 

除把反应时装入的液体氨量变更为1.5L，导入反应器内的氮气分压调节至1.3MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。S iCl₄供给中的反应混合物温度为17～20℃，反应器内压力为2.0～2.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到8.1MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为25.5g。另外，洗涤使用的液体氨量为7480mL。 

实施例13 

除把反应时装入的液体氨量变更为0.7L以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为16～23℃，反应器内压力为1.9～2.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到7.1MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为25.6g。另外，洗涤使用的液体氨量为7380mL。 

实施例14 

除把导入反应器内的氮气分压调节至0.7MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为19～21℃，反应器内压力为1.4～1.5MPa(表压)，供给配管的压力最大达到7.7MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为25.7g。另外，洗涤使用的液体氨量为7410mL。 

实施例15 

除把导入反应器内的氮气分压调节至2.0MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为18～21℃，反应器内压力为2.7～2.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到7.2MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.9g。另外，洗涤使用的液体氨量为7520mL。 

实施例16 

除把装入反应器内的液体氨预先冷却至2℃附近，导入反应器内的氮气分压调节至2.1MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为2～4℃，反应器内压力为2.4～2.5MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.5MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.9g。另外，洗涤使用的液体氨量为7600mmL。 

实施例17 

除把装入反应器内的液体氨预先加热至25℃附近，导入反应器内的氮气分压调节至1.3MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为26～31℃，反应器内压力为2.2～2.4MPa(表压)，供给配管的压力最大达到5.4MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为27.1g。另外，洗涤使用的液体氨量为7650mL。 

实施例18 

除在SiCl₄供给中，另外配制SiCl₄50mL与甲苯17mL混合均匀的溶液，将其以3.3mL/分钟的流速供给以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为16～20℃，反应器内压力为1.9～2.0MPa(表压)，供给配管的压力最大达到7.8MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.2g。另外，洗涤使用的液体氨量为7410mL。 

实施例19 

除导入反应器内的氮气分压调节至1.3MPa，在SiCl₄供给中，另外配制SiCl₄50mL与甲苯50mL混合均匀的溶液，将其以5.0mL/分钟的流速供给以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为17～21℃，反应器内压力为2.0～2.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到4.9MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.5g。另外，洗涤使用的液体氨量为7490mL。 

实施例20(与实施例11对比) 

除不向反应器内导入氮气、不使压力增加以外，采用与实施例11同样操作，进行反应。混合溶液供给中的反应混合物温度为18～20℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到 5.7MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.0g。另外，洗涤使用的液体氨量为7680mL。 

实施例21(与实施例11对比) 

除将向反应器内导入的氮气分压调节至0.3MPa以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为18～20℃，反应器内压力为1.0～1.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到6.9MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为25.8g。另外，洗涤使用的液体氨量为7330mL。 

实施例11～19、实施例20、21的反应条件等汇总于表3。在表3中，反应压力之栏中的ΔP表示向反应器导入的氮气分压。另外，SiCl₄供给压力之栏内的压差，可换下式3′算出，在实施本发明时，用于供给SiCl₄的泵必需确保达到喷出压力的标准。 

压差(MPa)＝[SiCl₄供给压力的最大值(表压)]-[反应槽压力的最小值(表压)]          ...(式3′) 

表3 

实施例11～19、实施例20、21的生成物的分析结果汇总于表4。在得到的生成物分析中，表观密度按JIS K5101测定。比表面积使用岛津フロ-ソ-プII2300型，采用BET一点法求出。Cl的含量，把生成物粉末水解，使Cl成分溶于液相，用离子色谱法进行定量分析。生成 

物粉末中含有的甲苯用正己烷萃取后用气相色谱法分析，测定其含有浓度。碳含量采用LECO社制造的WR-12型碳分析装置，采用燃烧-热导度法测定。 

表4 

如表4所示，卤化硅烷在无溶剂或用少量有机溶剂稀释后供给的条件下，通过向反应器导入惰性气体进行加压，可以得到表观密度大，卤成分在100ppm以下的高纯度的含氮硅烷化合物粉末。另一方面，如实施例20、21所示，不导入惰性气体或通过导入进行加压不充分时，难以得到表观密度大，卤成分难以洗涤去除，无法得到高纯度的生成物。 

实施例22 

除设置排管型内部热交换器，SiCl₄的供给采用(株)いけうち制造的喷雾嘴进行，SiCl₄供给流量为19mL/分钟，以及搅拌旋转数为600rpm以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。使用的(株)いけうち制造的喷雾嘴的型号为1/4MKB80063NS 303-RW。SiCl₄供给中的反应混合物温度为20～36℃，反应器内压力为2.0～2.5MPa(表压)，供给配管的压力最大达到7.3MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.1g。另外，洗涤使用的液体氨量为7270mL。

比较例11 

除把SiCl₄的供给采用的喷雾嘴，设置在反应器内的离液体氨液面2cm高的气相部，以及导入反应器内的氮气分压调节至1.3MPa以外，采用与实施例22同样操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为17～22℃，反应器内压力为2.0～2.1MPa(表压)，供给配管的压力最大达到4.9MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为24.9g。另外，洗涤使用的液体氨量为7150mL。 

实施例22、比较例11的反应条件等汇总于表5。表5中反应压力之栏的ΔP及SiCl₄供给压力之栏的压差的定义同表3。 

表5 

实施例22、比较例11的生成物分析结果汇总于表6。 

表6 

如表6所示，SiCl₄供给的喷出口设置在气相空间部，与根据分压按比例存在的气态氨进行反应的形态进行制造时，Cl含量显著恶化。由此可见，在气态氨大量存在于反应场所的条件下进行制造，通过液体氨洗涤未能去除的卤成分大量增加。 

实施例23 

除把装入的液体氨为1730mL、供给的SiCl₄的总量为101mL，SiCl₄供给流量为5mL/分钟，液体氨的洗涤次数总计为9次以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。SiCl₄供给中的反应混合物温度为16～21℃，反应器内压力为1.9～2.0MPa(表压)，供给配管的压力最大达到9.6MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为56.2g。反应后过滤淤浆时的滤液量为1.20×10³mL，反应消耗的液体氨量，以装入的SiCl₄量为基准，按化学式5求出为147mL，故算出过滤的滤饼中的滤液量(相当于式1的V_v)为3.8×10²mL。另外，洗涤使用的液体氨量为9400mL。 

SiCl₄+6NH₃→S i(NH)₂+4NH₄Cl          (5) 

比较例12 

除不向反应器内导入氮气、不使压力增加，装入的液体氨为1060mL、SiCl₄供给中另外配制SiCl₄50mL与甲苯150mL的混合均匀溶液，将其以10.0mL/分钟的流速供给，以及液体氨的洗涤次数总计为9次以外，采用与实施例11同样操作，进行反应及过滤、洗涤、干燥操作。混合溶液供给中的反应混合物温度为16～21℃，反应器内压力为0.7～0.8MPa(表压)，供给配管的压力最大达到3.2MPa(表压)。反应定量进行，含氮硅烷化合物粉末的产量为26.0g。反应后过滤淤浆时的滤液量为6.7×10²mL，反应消耗的液体氨量，以装入的SiCl₄量为基准，按化学式2求出为73mL，故算出过滤的滤饼中的滤液量(相当于式1的V_v)为4.7×10²mL。另外，洗涤使用的液体氨量为9080mL。 

实施例23、比较例12的反应条件等汇总于表7，过滤洗涤的结果汇总于表8。表7中反应压力之栏的ΔP及SiCl₄供给压力之栏的压差的定义同表3。 

表7 

表8 

实施例23及比较例12的生成物分析结果汇总于表9。 

表9 

如表7～9所示，由于本发明的含氮硅烷化合物的表观密度大幅增加，故过滤/洗涤时的湿润滤饼的空隙少，单位滤饼重量内的滤饼内含有的滤液量少。该结果表明，如表8的洗涤NH₃量/产量之栏所示，单位生成物的洗涤液体氨量大幅减少的条件下，可以提供卤杂质少的、高纯度的含氮硅烷化合物，可以提高洗涤工序的效率。 

符号的说明 

1卤化硅烷或卤化硅烷与有机溶剂的混合溶液供给用导管 

2液体氨供给用导管 

3氮气供给用导管 

4搅拌装置 

5温度计用套管 

6背压阀 

7抽出反应混合物导管 

8套管冷冻剂供给用导管 

9套管冷冻剂排出用导管 

Claims (3)

1.含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，卤化硅烷化合物与液体氨混合反应时，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂的溶液，从设置在液体氨中的供给口喷出来供给。

2.按照权利要求1中所述的含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，卤化硅烷化合物作为无溶剂或卤化硅烷化合物浓度为50体积％以上的惰性有机溶剂的溶液供给时的喷出线速度在5cm/sec以上。

3.按照权利要求1或2中所述的含氮硅烷化合物粉末的制造方法，其特征在于，通过将惰性气体导入反应器内，使该反应器内的压力比该反应器内含有的反应混合物的温度时的液体氨的蒸气压保持高0.5MPa以上。