KR20110020773A - 규소 합금 및 알칼리토금속 또는 알칼리토금속 규화물의 산 가수분해에 의한 실란 제조 - Google Patents

Abstract

화학식 M¹ _xM² _ySi_z(여기서, M¹은 환원 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1이고, z는 0이 아니고, x+y는 0이 아님)의 분말 형태인 적어도 하나의 규화물 또는 규소 합금과 CO₂를 포함하는 수용액(상기 용액은 반응 온도 및 압력에서 CO₂로 포화되거나 포화되지 않음)의 반응으로 화학식 Si_nH_2n+2(여기서, n은 1 이상 4 이하의 정수)의 화합물을 제조하는 방법.

Description

규소 합금 및 알칼리토금속 또는 알칼리토금속 규화물의 산 가수분해에 의한 실란 제조{PRODUCTION OF SILANES BY ACID HYDROLYSIS OF ALLOYS OF SILICON AND OF ALKALINE-EARTH METALS OR ALKALINE-EARTH METAL SILICIDES}

본 발명은 규소 합금 또는 규화물의 산 가수분해에 의한 규소 수소화물 또는 실란의 제조에 관한 것이다.

몇몇 실란 및 특히 모노실란 또는 규소 테트라수소화물(SiH₄)은 비정질 규소, 다결정 규소, 나노- 또는 마이크로- 형태를 띤 규소로서 또한 알려진 나노결정 또는 마이크로결정 규소, 실리카, 규소 질화물 또는 또 다른 규소 화합물의 증착을 위한 기법, 예를 들어 기상 증착 기법에서 규소 벡터로서 사용한다.

실란으로부터 얻은 비정질 규소 및 단결정 규소의 박막으로서의 증착은 태양 전지의 제조를 가능하게 한다.

실란의 크래킹 및 규소 탄화물과 같은 화합물의 제조에 의해 산에 의한 부식에 잘 견디는 코팅을 또한 얻을 수 있다.

마지막으로, 실란은 불포화 탄화수소의 단일 또는 다중 결합에 부가되어 유기실란을 제공할 수 있다.

모노실란 시장은 집적화된 반도체의 제조 및 박층 또는 결정 태양(광전) 전지, 반도체 부품의 제조 및 평판 스크린의 제조에서 동시에 매우 강력한 확장을 경험할 것이다.

후술하는 몇몇 타입의 공정은 지금까지 이용하고 있다.

우선, 450℃ 내지 550℃의 온도에서 KCl/LiCl 조에서 LiH에 의한 SiCl₄의 환원이 알려져 있다. 반응 수율은 유리하지만, 공정은 한편으로는 LiH의 가용성에 기초하는 반면에 리튬 자원이 매우 제한되고, 다른 한편으로는 전기분해에 의한 리튬 금속의 리사이클링 가능성에 기초한다. 반응 매체는 매우 부식성이고, 특수 물질을 사용한다. 이러한 공정은 소량의 실란을 제조하는 데 이용되어 왔다.

유기 용매 매체에서 NaAlH₄에 의한 SiF₄의 환원은 또 다른 예이다. 이러한 공정은 또 다른 화학 물질 제조의 부산물인 SiF₄ 및 나트륨 알루미늄 수소화물을 제조할 나트륨이 존재하는 경우에만 산업적으로 실행가능하다. 이러한 공정은 특히 두 가지 이유 때문에 쉽게 이용할 수 없다.

또 다른 알려진 반응은 액체 NH₃ 매체에서 화학양론적인 SiMg₂ 합금에 대한 산의 공격이다. 반응식은 다음과 같다.

이러한 공정은 대기압에서 주위 온도에 근접한 온도에서 수행한다. 이러한 공정은 공정 제어의 어려움 및 엄격한 규제 대상인 액체 암모니아의 사용으로 인해 만족스럽지 않다.

또 다른 알려진 반응은 보로네이트 수지 또는 다른 수지에 대한 SiHCl₃의 불균등화(dismutation) 반응이다. 따라서 완전한 공정은 아래와 같다.

a)

(대략 800℃ 내지 대략 1100℃의 온도)

b)

(주위 온도)

(대략 1000℃의 온도)

즉, 반응식은 다음과 같다:

따라서 상술한 반응의 다른 형태는 아래와 같다.

a)

(대략 1000℃ 내지 대략 1100℃의 온도)

b)

(대략 1000℃의 온도)

즉, 반응식은 다음과 같다:

이러한 공정은 매우 부식성인 매체에서 고온을 필요로 하고, 다량의 에너지(단계 b)의 경우 대략 50㎾h/㎏)를 소모한다. 최대 수율을 달성하기 위하여, 단계 b)는 클로로실란의 혼합물의 재순환을 위한 많은 루프를 필요로 한다. 매우 부식성이고 유독성이며 인화성인 생성물의 사용 외에도 이러한 타입의 공정은 매우 에너지 소모적이다.

산성 또는 염기성 매체에서 규화물 및 규소 합금을 수상에서 반응시키는 것에 의한 모노실란 및 더 높은 실란의 생성은 문헌[the Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Si-Silicon]에 기술되어 있다.

특허출원 EP 1 46 456 및 WO2006/041272는 Al_xSi_yCa_z 분말(여기서, x, y 및 z는 각각 알루미늄, 규소 및 칼슘의 백분율을 나타냄)을 HCl 용액에 적가하여 수상에서 모노실란을 합성하는 것을 기술한다. 생성된 기체의 조성은 대략 80% 모노실란, 10% 디실란 및 5% 트리실란과 함께 미량의 디실록산이었다. 이러한 타입의 공정은 순수 또는 고농축 HCl의 취급 및 보관이라는 단점이 있다. 이러한 반응으로부터 생긴 부산물은 다량으로 생성되고, 환경에 유해하다. 이러한 공정의 또 다른 단점은 반응 매체에서의 엄청난 양의 발포체 형성인데, 이는 반응 수율을 감소시키므로 소포제를 필요로 한다. 이러한 반응은 매우 발열성이고, 합금 분말의 도입 속도가 크게 감소하지 않는다면 100℃ 초과의 온도가 상당히 달성된다.

상술한 연구 중 어떤 것도 산업 발전을 위한 수익성 있는 공정의 달성에 필요한 조건을 보장하지 않는다.

저렴한 출발 물질을 사용하고, 산업적인 수율로 규소 수소화물을 생성하고, 상술한 단점을 전혀 나타내지 않는 간단한 공정을 발견하였다.

본 발명의 목적은 상술한 선행기술의 단점 전부 또는 일부를 극복하는 데 있다.

이러한 목적을 위하여, 본 발명의 주제는 화학식 Si_nH_{2n +2}(여기서, n은 1 이상 4 이하의 정수)의 화합물의 제조를 위한 방법으로서, 화학식 M¹ _xM² _ySi_z(여기서, M¹은 환원 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1이고, z는 0이 아니고, 합 x+y는 0이 아님)의 분말 형태인 적어도 하나의 규화물 또는 규소 합금과 CO₂를 포함하는 수용액(상기 용액은 반응 온도 및 압력에서 CO₂로 포화되거나 포화되지 않음)의 반응인 단계 b)를 포함하는 방법이다.

바람직하게는, 상기 수용액은 반응 온도 및 압력에서 CO₂로 포화된다.

용액은 도입된 CO₂가 더 이상 용해될 수 없어 침전물을 형성할 때 포화된다.

예로서, CO₂로 포화된 용액을 얻기 위하여, 대기압에서 온도의 함수로서 상기 용액에 첨가하는 적절한 CO₂의 중량은 표 1에 제공된다.

수용액은 반응 온도에서 CO₂로 포화되거나 포화되지 않은 0.1N 내지 3N의 무기산(예를 들어 HCl, H₂SO₄ 또는 H₃PO₄) 또는 CH₃COOH와 같은 유기산을 포함하는 산성 용액을 포함할 수 있다.

환원 금속은 예를 들어 Al, B, Ga 또는 In이다. 알칼리 금속은 예를 들어 Li, Na, K 또는 Cs이다. 알칼리토금속은 예를 들어 Mg, Ca, Sr 또는 Ba이다.

또한, 본 발명의 실시양태는 다음의 특성 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

- M¹은 알루미늄이고, M²는 칼슘 또는 마그네슘이다.

- 규소 합금은 30% 내지 38%의 알루미늄, 35% 내지 45%의 규소 및 15% 내지 25%의 칼슘을 포함하는데, 백분율은 합금에 존재하는 각 원소의 중량%를 나타낸다.

- 규소 합금은 Si_{0 .5}Mg, Si_{0 .5}Ca, AlSiCa, CaSi, Ca_{0 .5}Si, MgSi, AlSiNa, AlSiMg, SiNa, AlSiLi, SiK, Ca_{0 .5}AlSi_{0 .33} 및 Ca_{0 .5}AlSi_{0 .75}, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Si_{0 .5}Mg, AlSiNa, SiNa, Si_{0 .25}Li, Si_{0 .25}Na, Si_{0 .25}K 또는 SiK로부터 선택된다. 본 발명에 적합한 다른 규소 합금은 규소철 타입의 합금, 예를 들어 FeSi, FeSiMg 또는 FeSiCa이다.

- 상기 CO₂를 포함하는 수용액은 CO₂를 초기의 pH가 6.5 내지 7.5인 물에 첨가함으로써 제조된다.

- 상기 산성 용액은 CO₂ 및 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ 또는 CH₃COOH로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함하는 혼합물이다.

- 규소 합금의 입자 크기는 0.2㎜ 내지 0.9㎜, 바람직하게는 0.2㎜ 내지 0.5㎜이다.

- 반응은 대기압에서 0℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 대기압에 근접한 압력에서 0℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.

- 반응은 6 미만, 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5의 pH에서 수행된다. 따라서 반응의 pH는 가수분해 동안 사용된 산이 예를 들어 단지 HCl, H₂SO₄ 또는 H₃PO₄ 타입의 강산일 경우만큼 낮지 않다. pH가 4 미만인 경우의 반응은 상기 수용액이 CO₂ 외에 적어도 하나의 강산을 포함하는 반응이다.

- 본 방법은 반응이 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

- 위에서 정의한 방법은 다음의 단계를 포함한다:

a) CO₂와 물을 포함하는 수용액을 반응기에 주입하는 단계;

b) 규소 합금 또는 규화물을 상기 반응기에 도입하는 단계;

c) 단계 b)에서 얻은 부산물의 침전 및 여과에 의한 분리 단계;

d) 압력하에서 액체 형태 또는 기체 형태의 실란을 응축시키는 단계;

e) 단계 b)에서 얻을 수 있는 더 높은 실란 및 미량의 디실록산으로부터 모노실란을 분리시키도록 적절한 주위 압력에서 분별 증류하는 단계;

f) 순수 모노실란을 회수하는 단계.

- 본 방법은 청구항 12 및 13에서 기술한 바와 같다. 용어 "더 높은 실란"은 디실란, 트리실란 또는 테트라실란을 의미하는 것으로 이해한다.

- 위에서 정의한 실란 제조 방법을 수행하기 위한 현장 유닛은,

규소 합금(또는 규화물)을 분말로서 도입하기 위한 수단 및 산성 용액을 도입하기 위한 수단을 구비한 적어도 하나의 반응기;

스팀을 정지시키는 적어도 하나의 환류 칼럼, 데미스터(demister), 실란을 분리하기 위한 분별 칼럼 및 순수 모노실란을 회수하기 위한 이중 증류 칼럼을 포함하는 정제 순환부;

액체 생성물을 침전 및 여과시킴으로써 분리하기 위한 적어도 하나의 탱크

를 포함한다.

본 발명에 따른 공정의 실행에 사용된 합금 또는 규화물은 강철 주조 공장에서 슬래그의 발포 및 탈산소화를 제어하는 데 또한 사용하는 합금 또는 규화물이다. 이들은 저렴한 산업 생성물이다. 본 발명의 주제인 공정의 장점 중 하나는 예를 들어 와이어드(wired) 유리로 만든 반응기와 같은, 무기 화학 산업의 표준 장비에서 주위 조건(온도 및 압력)에 가까운 조건하에서 반응을 수행할 수 있다는 점이다. 이러한 합금 또는 규화물을 사용하는 공정은 가능한 시장에 가까운 곳에서 작은 크기를 갖는 유닛에서 실란을 제조할 수 있게 한다. 합금과 규화물의 입수성 그리고 작업 및 환경 제약에 무관하게 공정 파라미터를 조정함으로써 동일한 유닛을 사용할 수 있다.

모든 경우에서 부산물은 재사용가능한 무기 생성물이다.

합금 분말의 입자 크기는 반응 속도에 영향을 미치고, 결과적으로 반응 수율에 영향을 미친다는 점을 또한 발견하였다. 입자의 크기가 감소할 때 반응 속도는 증가한다. 반응 동안 발포체의 형성은 입자의 크기를 제한하는 인자를 구성한다. 다른 조건이 모두 동일하면, 입자의 크기를 10으로 나눌 경우 동일한 시간에 생성되는 실란의 양은 대략 15배이다.

또한, 본 발명에 따른 공정은, 상술한 본 기술분야의 수준의 공정의 반응에 비해 가수분해 반응 동안 발포가 크게 감소하고 반응 속도가 크게 상승하는 장점을 나타내는데, 이는 원하는 실란의 제조 산출물의 품질을 개선한다.

본 발명에 따른 공정은, 반응 동안 생성된 실란에 있어서 형성된 모노실란의 비율이 적어도 70%에 필적한다는 장점을 또한 나타내는데, 이는 본 발명이 목표로 하는 응용에 바람직한 실란은 무엇보다도 모노실란이라는 사실 때문에 중요하다.

더욱이, 본 발명에 따른 공정 동안 수행된 가수분해를 위한 산으로서 CO₂를 사용하는 것은, 특히 대기압에 가까운 압력의 경우 반응 온도가 주위 온도와 동일한 정도라는 장점이 있는데, 이는 규소 합금의 도입 속도를 감소시키지 않고도 달성된다.

본 발명에 따른 공정의 또 다른 장점은 합성 단계 동안 실란의 전구체를 생성하기 위한 수소의 존재가 필요 없다는 점이다.

다른 고유한 특징과 장점은 도 1을 참조하는 이하의 상세한 설명을 통해 분명해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 공정을 수행하는 데 사용하는 플랜트의 다이어그램을 나타낸다.

제조 유닛(1)은 반응기(3), 정제 시스템 및 액체 생성물을 침전 및 여과시킴으로써 분리하기 위한 탱크(13)를 포함하는 적어도 3개의 부분을 포함한다.

실란 제조를 위한 가수분해 반응은 고체/액체 물질을 혼합할 수 있는, 밀집한 간격의 임펠러 또는 혼련기와 같은 혼합 수단(4)을 구비한 반응기(3)에서 발생한다. 반응기는, 한편으로는 물탱크(6)로부터의 물로 충전되고, 다른 한편으로는 산성 용액의 보관을 위한 시스템(7)으로부터의 산성 용액으로 충전된 딥 파이프(5)에 의해 충전된다. 상기 산성 용액은 CO₂ 단독일 수 있거나 예를 들어 HCl, H₂SO₄ 또는 H₃PO₄와 같은 다른 산과의 혼합물일 수 있는데, 혼합물의 비율은 위에서 확인된 해결 과제의 관점에서 가능한 최상의 수율을 얻기 위하여 사용자가 반응 전에 선택한다. 파이프(5)를 통해 반응기(3)를 물/산 혼합물로 충전하기 위하여, 물 및 산성 용액은 믹서(8)를 사용하여 혼합한다. CO₂는 단독으로 예를 들어 액체 CO₂ 탱크로부터 반응기에 액체 형태로 이동할 수 있다. 반응기(3)는, 예를 들어 상부를 경유하여 제거가능하고, U-볼트를 통해 부착되는 뚜껑과 일체형일 수 있다. 따라서 복수의 딥 파이프(5)도 뚜껑과 일체형이고, 반응기(3)의 벽에 닿도록 위치한다. 뚜껑은 기밀성 호퍼(9)를 연결할 수 있는 기밀성 개구부를 구비한다. 바람직하게는, 반응기는 열 절연 클래딩으로 둘러싼다.

규소 합금의 방출 수단(9)은 반응기(3) 부근에 존재한다. 이러한 방출 수단은 예를 들어 화학식 M¹ _xM² _ySi_z(여기서, M¹은 환원 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1이고, z는 0이 아님)의 분말 형태인 규소 합금으로 초기에 충전된 호퍼(9)이다. 예를 들어, 호퍼(9)는 엔드리스 스크루 및 호퍼(9)를 반응기(3)로부터 분리시킬 수 있는 수축 호스(10)를 포함한다. 호퍼(9)의 디자인은 예를 들어 순수 칼슘 탄화물을 아세틸렌 반응기에 붓는 데 사용된 호퍼와 유사하다. 합금은 칼슘 탄화물을 아세틸렌 제조 유닛에 운반하는 데 사용된 통과 유사한 통에 운반된다. 산성 용액의 주입을 위한 유량은 pH 프로브(18)를 통해 제어할 수 있다.

본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 연결해제 전에 반응기(3)를 퍼징할 수 있는 측지부(side branch)를 그 사이에 포함하는, 기체용 및 격리용인 2개의 연속적인 기밀성 차단 밸브가 반응기(3)의 뚜껑 위에 위치한다. 유사 장치(11)는 액체를 방출하기 위하여 반응기(3)의 바닥에 배출구를 구비한다. 반응기(3)의 바닥은 수단(12), 예를 들어 액체 생성물이 바닥 채널에 고이는 것을 방지하는 해치(hatch)에 의해 차단된다. 이러한 해치는 바닥 밸브(11)를 작동시킴으로써 들린다.

액체는 파이프(15)를 경유하여 침전/여과에 의한 분리용 탱크(13)로 운반된다.

공기는 반응 영역으로부터 배제되고, 반응 말미에 미반응 합금이 중화된다. 반응 영역은 질소 또는 다른 불활성 기체, 예컨대 아르곤으로 퍼징되는데, 이 영역의 모든 보조 부분 및 분별 영역(21,22)도 마찬가지이다.

침전/여과에 의한 분리용 탱크(13)는 불활성 기체하에서 반응기(3)를 가압함으로써 반응기(3)에서 발생하는 가수분해 반응의 말미에 용액과 생성물을 현탁액 상태로 수용한다. 이 탱크(13)는 반응기(3)의 작업 용량보다 적어도 2배의 작업 용량을 갖는다. 탱크에서 가스 제거 동안 방출된 실란은 상세하게 후술하는 정제 순환부로 운반된다. 상기 탱크(13)는 여과제(14)를 지지하는 원형 스파이더(spider)를 포함하는 제거가능한 재킷(16)을 탱크 높이의 맨 아래에 포함한다.

정제/여과 단계를 최적화하기 위하여, 믹서(8)로부터 발생한 물/산 혼합물은 파이프(19)를 경유하여 정제/여과 탱크(13)로 운반될 수 있다.

이어서, 이러한 정제/여과 단계에서 생성된 투명한 폐액은 저장 탱크(17)로 전달된다. 이러한 폐액은 환경에 유해하지 않은 장점을 나타내고, 본 발명에 따른 공정의 반응을 통해 재순환될 수 있다.

원하는 실란을 회수하기 위하여, 침전에 의한 분리용 탱크(13)로 운반되지 않는, 가수분해로부터 발생한 생성물은 파이프(24)를 경유하여 정제 시스템으로 향한다. 상기 정제 시스템은 반응기(3)에서 가수분해 반응으로부터 발생하는 스팀을 정지시키는 적어도 하나의 환류 칼럼(2)을 포함한다. 데미스터는 상기 환류 칼럼(2)의 배출구에 도입되는데, 데미스터는 대기중에 비말 동반되는 물방울을 보유한다. 건조 및 중화시키기 위한 병렬인 2개의 용기(20)가 데미스터의 하류에 위치한다. 이러한 2개의 용기는 나트륨 알루미네이트로 충전된다. 이어서 존재하는 실란 및 실록산을 분리하기 위하여 분별 칼럼(21)이 존재하고, 마지막으로 이중 증류 칼럼(22)은 나중에 원하는 응용에 사용하는 순수 모노실란을 회수하는 데 사용한다.

본 발명의 공정에 따라 수행한 반응에 대한 반응식의 몇몇 비제한적인 실시예는 후술한다.

실시예 1:

<반응식 1>

이러한 반응식은 문헌에 기술되어 있지 않다. 포화된 CO₂ 용액으로 공정을 수행함으로써, Ca(OH)₂를 용해시켜 재사용가능한 칼슘 탄산염으로 쉽게 전환될 수 있는 가용성 칼슘 탄산수소염을 제공할 수 있다. 마찬가지로, CO₂의 존재는 알루미늄 수산화물 및 실리카의 콜로이드 구조를 파괴하는 경향이 있다. 이러한 2개의 인자가 높은 반응 속도 및 높은 수율을 촉진한다.

(반응식 1에 기초한) 물질 균형: 존재하는 규소에 대하여 적어도 60% 수율의 실란을 가정함으로써.

5㎏ AlSiCa;

4.85㎏ CO₂;

4.7㎏ H₂O; 이 양은 본 기술분야의 수준의 반응에 필요한 중량에 비해 매우 낮음(수 ㎥);

4.95㎏ Al(OH)₃;

8.44㎏ Ca(HCO₃)₂ → 14.74㎏의 쉽게 재순환가능한 부산물;

1.25㎏의 콜로이드 실리카;

0.58㎥ H₂.

이러한 방법은, 자연에 이미 존재하는 부산물만을 제공하고, 더욱이 방출된 CO₂를 재사용하고, 침전/여과에 의한 분리용 탱크(13)가 더욱 쉽게 여과할 수 있고, 더욱 쉽게 처리하는 부산물의 "케이크(cake)"를 발생시키는 장점을 제공한다.

반응식 1에서 온도의 상승은 더 높은 실란의 형성을 촉진한다. 따라서, CO₂ 사용에 의한 주위 온도에 근접한 반응 온도는 모노실란의 형성을 촉진한다.

반응은 중성 pH인 물에서 수행될 수 있지만, 칼슘 수산화물, 콜로이드 알루미늄 및 콜로이드 실리카의 형성은 반응을 간섭하여 반응 속도를 매우 느리게 한다.

실시예 2:

<반응식 2>

여기서 사용한 합금은 SiCa₂이지만, 그 결과는 SiMg₂를 사용한 결과와 유사하다.

규화물은 중성 pH인 물과 자발적으로 반응하지만, 반응 속도를 감소시키는 난용성 Ca(OH)₂를 형성한다.

이러한 반응식은 문헌에 기술되어 있지 않다. 포화된 CO₂ 용액으로 공정을 수행함으로써, Ca(OH)₂를 용해시키고, 따라서 그 용액을 규화물에 접촉하기 쉽게 하고, 규소 수산화물의 콜로이드 구조를 파괴할 수 있다.

(반응식 2에 기초한) 물질 균형: 존재하는 규소에 대하여 적어도 60% 수율의 실란을 가정함으로써.

6.25㎏ SiCa₂;

10㎏ CO₂;

3.75㎏ H₂O; 이 양은 본 기술분야의 수준의 반응에 필요한 중량에 비해 매우 낮음(수 ㎥);

18.87㎏ Ca(HCO₃)₂;

1.25㎏의 콜로이드 실리카.

이러한 반응식의 장점은, 고체 부산물인 콜리이드 실리카만을 제공하고, 더욱이 이미 방출된 CO₂를 사용하고, 칼슘 탄산염을 제공하도록 재순환될 수 있는 용해된 칼슘 중탄산염을 제공한다는 점이다.

본 발명에 따른 공정의 실행을 위하여 후속하는 절차의 예는 이하와 같이 기술할 수 있다.

1 - 반응기의 준비:

전술한 반응 주기의 말미에, 반응기(3)는 불활성 기체하에서 퍼징되고, 약간 과잉 압력하에서 유지된다.

2 - 합금의 도입:

합금의 입자 크기는 0.2㎜ 내지 0.5㎜이고, 리터당 1.5㎏ 내지 리터당 2㎏의 밀도를 제공한다. 바람직하게는, 합금은 초기의 산성 용액을 반응기(3)에 도입한 후 반응기(3)에 도입한다.

유량은 실제 경험을 통해 발포 효과의 함수로서 결정한다.

합금의 양은 가스 제거를 촉진하도록 용액의 수준을 낮게 유지하기 위하여 연속적으로 도입한다.

3 - 반응 진행:

모노실란의 생성을 촉진하기 위하여 반응 온도는 50℃ 미만으로 유지한다. 반응기(3)는, 낮은 용액 높이가 용액의 가스 제거를 촉진하고, 발포 효과를 최소화하도록 저장 시스템(7)으로부터의 일정 부피의 산성 용액으로 충전된다. 호퍼(9)로부터의 합금은 교반기(4)로 반응기(3)를 교반하기 시작한 후 일정하게 도입된다. 산은 선택된 pH 값을 유지함과 동시에 주입한다.

CO₂가 유일한 산성 반응물인 경우, CO₂는 용액에 직접 주입하고, 반응 매체의 냉각에 필요한 음의 킬로칼로리의 일부를 제공한다.

순서의 말미에, 반응기(3)는 수 분 동안 교반되고, 이어서 반응기(3)에 존재하는 액체는 침전/여과에 의한 분리용 탱크(13)로 운반된다.

4 - 용액 침전/여과에 의한 분리:

각 순서 후, 현탁액 상태인 용액과 생성물은 중력 및 약간 과잉 압력에 의해 수단(16)으로 교반되는 침전/여과에 의한 분리용 탱크(13)로 운반된다. 가스 제거를 완료하기 위하여 용액은 교반된 탱크(13)에서 수 분 동안 유지되고, 이어서 탱크(13)의 바닥 밸브(23)가 열려 여과를 시작한다. 용액은 여과제(14)를 통과하면서 흐른다. 용액은 사용된 산에 따라 물의 증발에 의해 칼슘 탄산염을 제공하는 Ca(HCO₃)₂ 또는 화학 혹은 제약 분야에서 재활용할 수 있는 CaCl₂ㆍ6H₂O를 포함한다. 여과제(14)상에서 얻은 케이크가 나중에 탱크(13)로부터 추출된다. 이 케이크는 하소를 통해 점토를 제공하는 알루미나 및 실리카, 또는 실리칼 겔로 전환될 수 있는 실리카를 포함한다.

크기 정도를 특정하기 위하여, CO₂를 산성 반응물로서 사용하여 100 T/년의 모노실란 제조를 위한 제조 유닛(1)의 조건 및 전체 물질 균형이 아래에 제공된다.

후속하는 표에서 1T=1000㎏이다.

가정:

- 규소의 실란으로의 전환 수율: 60%;

- 제조 주기 24h;

- 총 반응 시간 15h;

- 제조일수: 330일/년;

- 반응기 크기: 직경 2m, 작업 높이: 1m.

선택된 규화물 또는 합금에 무관하게 일반적인 조건이 존재한다.

- 반응은 중성 pH인 물에서 수행될 수 있지만, 수산화물의 형성은 반응 속도를 느리게 한다. 산성 또는 염기성 용액의 첨가는 반응 속도, 및 반응을 느리게 하는 부산물의 일부의 용해를 가속화한다;

- 반응은 산성 용액에서 격렬하다;

- 반응은 대부분의 수산화물을 용해하기 위하여 염기성 매체(pH 8 내지 10)에서 또한 수행될 수 있다;

- 더 높은 실란의 형성은 온도의 상승으로 촉진된다;

- 반응을 간섭하는 발포체 형성을 방지하기 위하여 실리콘 기반의 소포제를 용액에 첨가할 수 있지만, CO₂를 산성 용액으로서 사용하면 예를 들어 HCl과 같은 산을 사용하는 경우에 비해 소포제에 대한 필요성을 감소시킨다.

일반적으로, 본 발명에 따른 공정은 상술한 본 기술분야의 수준의 공정에 비해 다음의 장점을 나타낸다.

- 산으로서 CO₂ 첨가는 알루미나와 같은 부산물의 침전 및 응집을 촉진하여 부산물의 여과 및 이어서 부산물의 처리를 용이하게 한다.

- 알루미나 및 탄산염과 같은 부산물의 중량은 더 낮아지고, 따라서 발포체 형성이 줄어든다. 따라서 대부분의 반응이 반응기(3)에서 발생할 수 있고, 수율이 상당히 증가한다.

- 본 발명에 따른 이러한 기법은 클로로실란을 사용하는 공정보다 저렴하다.

- 본 기술분야의 수준에 따른 공정의 에너지 소모는 제조되는 모노실란의 킬로그램당 50㎾h 초과이지만, 본 발명에 따른 공정의 경우 에너지 소모는 100℃ 미만의 온도에서 제조된 모노실란의 킬로그램당 10㎾h 정도이다.

- CO₂가 소모됨에 따라, 반응이 연속적으로 발생하도록 CO₂를 사용자가 원하는 유량 및 속도로 액체 형태로 흐르게 함으로써 재주입할 수 있다.

- 본 발명에 따른 공정은 합금, 규화물 및 산성 반응 용액에 무관하게 표준 화학 장비를 사용하여 동일한 제조 유닛에서 수행할 수 있다.

- 채택된 반응은, 화학 공정에서 또는 일상적으로 재활용할 수 있고, 환경에 별로 영향을 미치지 않는 부산물을 생성한다.

Claims (14)

1. 화학식 Si_nH_{2n +2}(여기서, n은 1 이상 4 이하의 정수)의 화합물의 제조를 위한 방법으로서,
   화학식 M¹ _xM² _ySi_z(여기서, M¹은 환원 금속이고, M²는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, x, y 및 z는 0 내지 1이고, z는 0이 아니고, 합 x+y는 0이 아님)의 분말 형태인 적어도 하나의 규화물 또는 규소 합금과 CO₂를 포함하는 수용액(상기 용액은 반응 온도 및 압력에서 CO₂로 포화되거나 불포화됨)의 반응인 단계 b)를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 수용액은 반응 온도 및 압력에서 CO₂로 포화되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   M¹은 알루미늄이고, M²는 칼슘 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서,
   규소 합금은 합금에 존재하는 각 원소의 중량을 기준으로 30 중량% 내지 38 중량%의 알루미늄, 35 중량% 내지 45 중량%의 규소 및 15 중량% 내지 25 중량%의 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   규소 합금은 FeSi, FeSiMg, FeSiCa, Si_{0 .5}Mg, Si_{0 .5}Ca, AlSiCa, CaSi, Ca_{0 .5}Si, MgSi, AlSiNa, AlSiMg, SiNa, AlSiLi, SiK, Ca_{0 .5}AlSi_{0 .33} 및 Ca_{0 .5}AlSi_{0 .75}, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 Si_{0 .5}Mg, AlSiNa, SiNa, Si_{0 .25}Li, Si_{0 .25}Na, Si_{0 .25}K 또는 SiK로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 CO₂를 포함하는 수용액은 CO₂를 초기 pH가 6.5 내지 7.5인 물에 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수용액은 CO₂ 및 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ 또는 CH₃COOH로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   규소 합금의 입자 크기는 0.2㎜ 내지 0.9㎜, 바람직하게는 0.2㎜ 내지 0.5㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   반응은 대기압에 근접한 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응은 0℃ 내지 75℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응은 6 미만, 바람직하게는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5의 pH에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) CO₂와 물을 포함하는 상기 수용액을 혼합하는 단계;
    b) 상기 규소 합금과 단계 a)에서 얻은 혼합물을 혼합하는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻은 부산물을 침전시키고 여과시킴으로써 분리하는 단계;
    d) 액체 또는 압축된 기체 형태의 실란을 응축시켜 저장하는 단계
    를 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서,
    e) 단계 b)에서 얻을 수 있는 더 높은 실란 및 미량의 디실록산으로부터 모노실란을 분리시키도록 주위 압력과 근접한 압력에서 분별 증류하는 단계를 더 포함하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 실란을 제조하기 위한 방법을 수행하기 위한 현장 유닛(1)으로서,
    - 규소 합금을 분말로서 도입하기 위한 수단(9,10) 및 산성 용액을 도입하기 위한 수단(5,7)을 구비한 적어도 하나의 반응기(3);
    - 스팀을 정지시키는 적어도 하나의 환류 칼럼(2), 데미스터(demister), 실란을 분리하기 위한 분별 칼럼(21) 및 순수 모노실란을 회수하기 위한 이중 증류 칼럼(22)을 포함하는 정제 순환부;
    - 액체 생성물을 침전 및 여과시킴으로써 분리하기 위한 적어도 하나의 탱크(13)
    를 포함하는 현장 유닛.

Images