CN102036913A - 通过硅的和碱土金属的合金或碱土金属硅化物的酸解制造硅烷 - Google Patents

Abstract

制备式Si_nH_2n+2的化合物的方法，其中n是大于或等于1且小于或等于4的整数，通过至少一种式M¹ _xM² _ySi_z的粉末形式的硅化物或硅合金与包含CO₂的水溶液反应而制备，其中M¹是还原性金属，M²是碱金属或碱土金属，且x、y和z为0至1，z不为0，且x+y不为0，所述溶液在该反应的温度和压力下被CO₂饱和或未被CO₂饱和。

Description

通过硅的和碱土金属的合金或碱土金属硅化物的酸解制造硅烷

本发明涉及通过硅合金或硅化物的酸解制造氢化硅或硅烷。

某些硅烷，更特别是单硅烷或四氢化硅(SiH₄)，在沉积非晶硅、多晶硅、纳晶硅或微晶硅(也称作纳米非晶硅或微米非晶硅)、二氧化硅、氮化硅或另一硅化合物的技术中，例如在气相沉积技术中，用作硅媒介。

由硅烷获得的非晶硅和单晶硅薄层形式的沉积物能够制造太阳能电池。

还可以通过硅烷的裂解和制造例如碳化硅的化合物来获得耐酸蚀涂层。

最后，硅烷能够加成到不饱和烃的单键或多重键上以产生有机硅烷。

单硅烷市场将在集成半导体的制造和薄膜或晶体太阳能(光伏)电池、半导体元件的制造以及平板显示屏的制造中同时大大扩张。

迄今已采用下述几种类型的方法。

首先，在450℃至550℃的温度在KCl/LiCl浴中用LiH还原SiCl₄是已知的。该反应收率是有利的，但是该方法一方面取决于LiH的可得性，而锂源非常有限，另一方面取决于通过电解回收锂金属的可能性。该反应介质是高度腐蚀性的，并采用特定材料。该方法已用于制造少量硅烷。

在有机溶剂介质中用NAlH₄还原SiF₄是另一实例。只有在存在SiF₄(另一化学生产的副产物)和钠以制造氢化铝钠时，该方法在工业上才可行。特别由于这两点原因，该方法不容易使用。

另一已知反应是在液体NH₃介质中酸对化学计量SiMg₂合金的侵蚀。反应平衡如下：

SiMg₂+4HCl→SiH₄+2MgCl₂

        NH3液体

该方法在大气压在接近环境温度的温度进行。由于难以控制该方法和使用受到严格规章控制的液氨，该方法不令人满意。

另一已知反应是在硼酸酯树脂或其它树脂上的SiHCl₃歧化。由此描述整个过程：

a)4Si_金属+12HCl→4SiHCl₃+4H₂(大约800℃至大约1100℃的温度)

b)4SiHCl₃←→SiH₄+3SiCl₄(环境温度)

3SiCl₄+3H₂→3SiHCl₃+3HCl(大约1000℃的温度)，

即，下述反应平衡：

4Si_金属+9HCl→SiH₄+3SiHCl₃+H₂

由此描述上述反应的另一形式：

a)4Si_金属+16HCl→4SiCl₄+8H₂(大约1000℃至大约1100℃的温度)

b)4SiCl₄+4H₂→4SiHCl₃+4HCl(大约1000℃的温度)

4SiHCl₃→SiH₄+3SiCl₄，

即，下述反应平衡：

4Si_金属+12HCl→SiH₄+3SiCl₄+4H₂。

该方法需要在极具腐蚀性的介质中的高温，并消耗大量能量(对阶段b)而言为大约50kWh/kg)。为了实现最大收率，阶段b)需要许多回路以使氯硅烷的混合物再循环。除了使用极具腐蚀性、有毒和易燃的产品外，此类方法耗能非常高。

在Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry，Si-Silicon中已经描述了通过硅化物和硅合金在水相中在酸性或碱性介质中反应生成单硅烷和高级硅烷。

在专利申请EP 146456和WO2006/041272中，描述了通过将Al_xSi_yCa_z粉末(x、y和z代表铝、硅和钙各自的百分比)投入HCl溶液中来在水相中合成单硅烷。生成的气体的组成为大约80％单硅烷、10％乙硅烷和5％丙硅烷，以及痕量的二硅氧烷。这种类型的方法表现出操作和储存纯的或高度浓缩的HCl的缺点。此类反应得到的副产物大量产生，并对环境有害。此类方法的另一缺点在于在反应介质中大量生成泡沫，这降低了反应收率并要求存在消泡剂。此类反应是高度放热的，如果不大大降低合金粉末的引入速率，会相当快地达到高于100℃的温度。

上述这些研究均无法保证实现对工业发展有益的方法所需的条件。

已经发现了一种简单的方法，其采用廉价原材料并以工业收率制造氢化硅，并且没有表现出任何上述缺点。

本发明的一个目的是克服上文提及的现有技术的所有或部分缺点。

为此，本发明的主题是制备式Si_nH_2n+2的化合物的方法，其中n是大于或等于1且小于或等于4的整数，该方法包括阶段b)至少一种式M¹ _xM² _ySi_z的粉末形式的硅化物或硅合金与包含CO₂的水溶液反应，其中M¹是还原性金属，M²是碱金属或碱土金属，且x、y和z为0至1，z不为0，且x+y之和不为0，所述溶液在该反应的温度和压力下被CO₂饱和或未被CO₂饱和。

优选地，所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO₂饱和。

当引入的CO₂不再溶解并形成沉积物时，该溶液是饱和的。

例如，表1中显示了在大气压下适于添加到所述溶液中以获得CO₂饱和溶液的随温度变化的CO₂重量。

表1

该水溶液可包含在反应温度下被CO₂饱和或未被CO₂饱和的、包含0.1N至3N的无机酸(例如HCl、H₂SO₄或H₃PO₄)或有机酸(例如CH₃COOH)的酸性溶液。

还原性金属是例如Al、B、Ga或In。碱金属是例如Li、Na、K或Cs。碱土金属是例如Mg、Ca、Sr或Ba。

此外，本发明的实施方案可包含一种或多种下述特征：

-M¹是铝且M²是钙或镁。

-所述硅合金包含30％至38％的铝、35％至45％的硅和15％至25％的钙，百分数代表该合金中存在的各元素的重量百分数。

-所述硅合金选自Si_0.5Mg、Si_0.5Ca、AlSiCa、CaSi、Ca_0.5Si、MgSi、AlSiNa、AlSiMg、SiNa、AlSiLi、SiK、Ca_0.5AlSi_0.33和Ca_0.5AlSi_0.75，或这些的混合物，优选Si_0.5Mg、AlSiNa、SiNa、Si_0.25Li、Si_0.25Na、Si_0.25K或SiK。适于本发明的其它硅合金是硅铁型合金，例如FeSi、FeSiMg或FeSiCa。

-所述包含CO₂的水溶液通过将CO₂添加到水中而制备，其初始pH为6.5至7.5。

-所述酸性溶液是包含CO₂和至少一种选自HCl、H₂SO₄、H₃PO₄或CH₃COOH的酸的混合物。

-所述硅合金的粒度为0.2毫米至0.9毫米，优选0.2毫米至0.5毫米。

-该反应在大气压在0℃至100℃的温度进行，优选在接近大气压的压力在0℃至75℃、更优选0℃至50℃的温度进行。

-该反应在低于6、优选4至6、更优选4.5至5的pH进行。由此该反应的pH并非如在水解过程中使用的酸仅为例如HCl、H₂SO₄或H₃PO₄类型的强酸时那么低。pH低于4的反应是所述水溶液除CO₂外还包含至少一种强酸的反应。

-该方法的特征在于该反应在至少一种催化剂存在下进行。

-如上文定义的该方法包括下述阶段：

a)将包含CO₂的水溶液和水注入反应器中；

b)将硅合金或硅化物引入所述反应器中；

c)通过沉降和过滤而分离在阶段b)中获得的副产物；

d)在压力下将硅烷浓缩为液体形式或气体形式；

e)在大致环境压力下分馏，以将单硅烷与阶段b)中可能获得的高级硅烷和痕量二硅氧烷分离；

f)回收纯单硅烷。

-该方法如权利要求12和13所述。

术语“高级硅烷”被理解为是指乙硅烷、丙硅烷或丁硅烷。

-进行如上定义的硅烷制造方法的现场装置包括：

至少一个反应器，该至少一个反应器装配有用于引入粉末形式的硅合金(或硅化物)的工具和用于引入酸性溶液的工具；

提纯回路，其包括至少一个截止蒸汽的回流塔、除雾器、用于分离硅烷的分馏塔和用于回收纯单硅烷的双重蒸馏塔(colonne de double distillation)；

至少一个用于通过使液体产物沉降和过滤而进行分离的槽。

用于实施本发明的方法的合金或硅化物也是在铸钢厂中用于控制炉渣的起泡与脱氧的合金或硅化物。这些是低成本的工业产品。作为本发明主题的方法的优点之一是能够在无机化学工业中的标准设备(例如由嵌丝玻璃制成的反应器)中在接近环境条件(温度和压力)的条件下进行该反应。采用这些合金或硅化物的方法能够在具有尽可能接近市场的小尺寸的装置中制造硅烷。无论可得的合金与硅化物以及操作与环境约束如何，可以通过调节运行参数来使用该相同装置。

在所有情况下，副产物都是可再用的无机产物。

同样已经发现，合金粉末的粒度对反应动力学和因此对反应收率有影响。当粒子尺寸降低时，动力学提高。反应过程中的发泡构成限制粒子尺寸的因素。在其余所有条件相同的情况下，当粒子尺寸除以10时，相同时间内产生的硅烷量乘以大约15。

此外，本发明的方法表现出这样的优点：与上述现有技术状况的方法的反应相比，水解反应过程中的发泡大为减少，反应速率大大提高，这提高了所需硅烷的产出质量。

本发明的方法还表现出这样的优点：相对于反应过程中产生的硅烷，生成的单硅烷的比例至少等于70％，考虑到本发明的目标用途所需的硅烷主要是单硅烷的事实，这是重要的。

此外，使用CO₂作为本发明方法过程中进行的水解所用酸尤其具有这样的优点：在接近大气压的压力下，反应温度的量级与环境温度相同，但这种情况不必降低硅合金的引入速度。

本发明的方法的另一优点是在合成阶段过程中不必存在用于制造硅烷前体的氢。

在参照图1阅读下述描述时，其它独特特征和优点将变得更加清楚。

-图1代表用于实施本发明的方法的设施的图。

制造装置1包括至少三个部分，包括反应器3、提纯系统、和用于通过使液体产物沉降和过滤而进行分离的槽13。

在反应器3中进行制造硅烷的水解反应，反应器3装配有能够混合固体/液体物料的混合工具4，例如窄间隙叶轮或捏和机。借助一方面装有水(其来自水槽6)且另一方面装有酸性溶液(其来自用于储存酸性溶液的系统7)的浸渍管5填充该反应器。所述酸性溶液可以仅是CO₂，或是CO₂与其它酸(例如HCl、H₂SO₄或H₃PO₄)的混合物，考虑到上文确定的待解决的问题，为了获得尽可能最佳收率，使用者在反应前选择该混合物的比例。为了经由管道5向反应器3填充水/酸混合物，使用混合器8将水和酸性溶液混合。单独的CO₂可以例如从液体CO₂槽以液体形式进入反应器。该反应器3可以例如与盖子形成整体，该盖子可从顶部移去，经U形螺栓连接。数根浸渍管5随即也可与该盖子形成整体，并放置以接触反应器3的壁。该盖子具有能连接气密料斗9的气密开口。该反应器优选被绝热覆层包覆。

在反应器3附近存在用于排放硅合金的工具9。此类排放工具是例如料斗9，料斗9最初装有式M¹ _xM² _ySi_z的粉末形式的硅合金，其中M¹是还原性金属，M²是碱金属或碱土金属且x、y和z为0至1，z不为0。例如，料斗9包含蜗杆和收缩软管10，以便将料斗9与反应器3分隔。料斗9的设计例如类似于将碳化钙倾入乙炔反应器用的料斗。在与乙炔生产装置中用于输送碳化钙的小桶类似的小桶中传送该合金。可以通过pH探针18控制酸性溶液的注入流速。

根据本发明的具体实施方案，在反应器3的盖子上方设置两个用于气体和用于隔离的两个串联的截流阀；在二者之间包含能在断开前吹扫反应器3的旁路。一种类似装置11装配在反应器3底部出口处以排放液体。反应器3的底部用工具12(例如闸门，其防止液体产物滞留在底部通道中)封闭。通过开动底阀11升起该阀门。

经管道15将液体传送到槽13，槽13用于通过沉降/过滤进行分离。

防止空气进入反应区，并在反应结束时中和未反应的合金。用氮或其它惰性气体(例如氩气)吹扫反应区，以及该区域和分馏区域(21，22)的所有辅助部件。

在反应器3中发生的水解反应结束时，通过在惰性气体下加压反应器3，用于通过沉降/过滤而进行分离的槽13接收溶液和悬浮的产物。槽13具有至少两倍于反应器3的工作容积。将在该槽中的脱气过程中排出的硅烷传送到下文详细描述的提纯回路中。所述槽13在其高度的底部包含可移除的夹套16，该夹套包含承载过滤剂14的环形支架。

为了优化该提纯/过滤阶段，可经管道19将来自混合器8的水/酸混合物传送到提纯/过滤槽13。

然后将来自该提纯/过滤阶段的清澈废溶液传送到储槽17。这些废溶液表现出对环境无害并能通过本发明方法的反应再循环的优点。

为了回收所需硅烷，经管道24将获自水解的产物导入提纯系统，该获自水解的产物没有传送到用于通过沉降进行分离的槽13。所述提纯系统包括至少一个回流塔2，其截止由反应器3中的水解反应所得的蒸汽。在所述回流塔2出口处引入除雾器，该除雾器用于留住会在该气氛中夹带的水滴。在该除雾器下游放置用于干燥和中和的两个并列容器20。这两个容器装有铝酸钠。之后存在分馏塔21，用于分离硅烷和存在的硅氧烷，最后，使用双重蒸馏塔22以回收纯单硅烷，该纯单硅烷之后用于所需用途。

下面涉及一些根据本发明方法进行的反应的反应流程的非限制性实施例：

实施例1：

AlSiCa+2CO₂+5H₂O→Al(OH)₃+SiH₄+Ca(HCO₃)₂+1/2H₂(1)

在文献中没有描述这种反应流程。通过用饱和CO₂溶液操作，可以溶解Ca(OH)₂以产生可溶碳酸氢钙，其容易转化成可再用的碳酸钙。CO₂的存在又倾向于破坏氢氧化铝和二氧化硅的胶体结构。这两种因素促成高反应速率和高收率。

物料平衡(基于反应(1))：假定相对于所存在的硅，至少60％的硅烷收率

5千克AlSiCa；

4.85千克CO₂；

4.7千克H₂O；与现有技术状况的反应所需的重量(数立方米)相比，该量非常低；

4.95千克Al(OH)₃；

8.44千克Ca(HCO₃)₂→14.74千克易再循环的副产物；

1.25千克胶态二氧化硅；

0.58立方米H₂。

该途径的优点在于仅产生天然已存在的副产物，进一步再利用排出的CO₂，和产生副产物“滤饼”，该副产物“滤饼”更容易过滤并更容易通过槽13(其用于通过沉降/过滤进行分离)处理。

在反应流程(1)中，温度的升高促进了高级硅烷的形成。因此，通过使用CO₂，接近环境温度的反应温度促进了形成单硅烷。

该反应可以在中性pH的水中进行，但氢氧化钙、胶态铝和胶态二氧化硅的形成干扰了该反应，以致反应速率非常低。

实施例2：

SiCa₂+4CO₂+4H₂O→SiH₄+2Ca(HCO₃)₂  (2)

所用合金是SiCa₂，但结果将类似于使用SiMg₂。

该硅化物在中性pH自发地与水反应，但导致形成微溶性Ca(OH)₂，从而降低反应速率。

在文献中没有描述这种反应流程。通过用饱和CO₂溶液操作，可以溶解Ca(OH)₂，并由此使溶液自由接触硅化物，并破坏氢氧化硅的胶体结构。

物料平衡(基于反应(2))：假定相对于所存在的硅，至少60％的硅烷收率

6.25千克SiCa₂；

10千克CO₂；

3.75千克H₂O；与现有技术状况的反应所需的重量(数立方米)相比，该量非常低；

18.87千克Ca(HCO₃)₂；

1.25千克胶态二氧化硅。

这种反应流程的优点在于仅产生胶态二氧化硅作为副产物，利用已排出的CO₂，和产生溶解的碳酸氢钙，而碳酸氢钙可再循环产生碳酸钙。

可如下描述实施本发明的方法要遵循的程序的实例。

1-反应器的准备：

在前一反应周期结束时，在保持在略微过量压力的惰性气体下吹扫反应器3。

2-合金的引入：

合金的粒度为0.2毫米至0.5毫米，产生1.5千克/升至2千克/升的密度。优选在已将初始酸性溶液引入反应器3后将合金引入反应器3。

通过实际经验根据发泡效应确定流速。

依序引入该量的合金以使溶液料位保持低，以促进脱气。

3-运行该反应器：

反应温度保持低于50℃以促进生成单硅烷。向反应器3中装入来自储存系统7的一定量的酸性溶液，以使得低溶液高度促进溶液脱气和使发泡效应最小化。在开始用搅拌器4搅拌反应器3后，稳定引入来自料斗9的合金。在使pH保持所选值的同时进行酸注入。

当使用CO₂作为唯一酸性反应物时，将CO₂直接注入该溶液，并产生反应介质的冷却所需要的一部分负热量。

在该程序结束时，将反应器3继续搅拌数分钟，然后将反应器3中存在的液体传送至用于通过沉降/过滤进行分离的槽13。

4-通过将该溶液沉降/过滤而进行分离：

在各程序后，将溶液和悬浮的产物靠重力和略微过量的压力转移到槽13，槽13用工具16搅拌，通过沉降/过滤进行分离。将该溶液在搅拌的槽13中保持数分钟以完成脱气，然后打开槽13的底阀23以开始过滤。溶液流经过滤剂14。根据所用的酸，该溶液包含Ca(HCO₃)₂，通过水的蒸发产生碳酸钙，或包含CaCl₂·6H₂O，它们可以被再循环到化学或药物领域中。然后从槽13中取出在过滤剂14上获得的滤饼。该滤饼包含氧化铝和二氧化硅，它们通过煅烧产生粘土，或包含二氧化硅，其可转化成硅胶。

为了规定量级，下面针对使用CO₂作为酸性反应物每年生产100吨单硅烷，给出生产装置1和完全物料平衡的条件。

在下表中，1T＝1000千克

假定：

-硅向硅烷转化的收率：60％；

-生产周期24h；

-总反应时间15h；

-生产天数：330天/年；

-反应器尺寸：直径2米，工作高度：1米

                    AlSiCa       SiCa₂

每年的量            500T         625T

每天的量            1.51T        1.9T

每小时产量          100kg        125kg

每年的水量(反应)    500m³        400m³

每天的水量            1.5m³    1.3m³

每年的CO₂量           500T     1000T

每天的CO₂量           1.51T    3T

CO₂的每小时吞吐量     100kg    200kg

每年的固体残留物      1000T    1200T

每天的固体残留物      3T       3.5％

每年的硅烷量          300kg    300kg

每小时的硅烷产量      20kg     20kg

无论选择硅化物还是合金，一般条件主要是：

-反应可以在中性pH的水中进行，但氢氧化物的形成减缓反应速率。添加酸性或碱性溶液加快了反应速率和一部分减缓该反应的副产物的溶解；

-反应在酸性溶液中剧烈；

-溶液也可以在碱性介质(pH 8至10)中进行，以溶解大部分氢氧化物；

-温度升高促进了形成高级硅烷；

-可以向溶液中加入基于有机硅的消泡剂，以防止形成干扰该反应的泡沫，但与使用酸(例如HCl)相比，使用酸性溶液形式的CO₂降低了对这种消泡剂的需要。

通常，本发明的方法与上述现有技术状况的方法相比表现出下述优点：

-以酸形式添加CO₂促进了副产物(例如氧化铝)的沉淀和絮凝，由此促进它们的过滤和之后促进它们的处理。

-副产物(例如氧化铝和碳酸盐)的重量较低，因此泡沫较少。因此反应的较大部分在反应器3中发生，随之显著提高收率。

-本发明的这种技术比使用氯硅烷的方法成本低。

-现有技术状况方法的能量消耗大于每千克制成的单硅烷50kWh，而对本发明的方法而言，在低于100℃的温度，该消耗为大约每千克制成的单硅烷10kWh。

-CO₂可通过以液体形式流动来像其消耗的那样快地再注入，以使该方法以使用者希望的流速和速度连续进行。

-本发明的方法可以用标准化学设备进行，且无论该反应的合金、硅化物和酸性溶液是什么，都可以在相同生产装置中进行。

-所用反应生成可以在化学工艺或日常应用中再循环、并对环境具有很小影响的副产物。

Claims (14)

1.制备式Si_nH_2n+2的化合物的方法，其中n是大于或等于1且小于或等于4的整数，该方法包括阶段b)至少一种式M¹ _xM² _ySi_z的粉末形式的硅化物或硅合金与包含CO₂的水溶液反应，其中M¹是还原性金属，M²是碱金属或碱土金属，且x、y和z为0至1，z不为0，且x+y之和不为0，所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO₂饱和或未被CO₂饱和。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶液在该反应的温度和压力下被CO₂饱和。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于M¹是铝且M²是钙或镁。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于按所述硅合金中存在的各元素的重量计，该硅合金包含30％至38％的铝、35％至45％的硅和15％至25％的钙。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅合金选自FeSi、FeSiMg、FeSiCa、Si_0.5Mg、Si_0.5Ca、AlSiCa、CaSi、Ca_0.5Si、MgSi、AlSiNa、AlSiMg、SiNa、AlSiLi、SiK、Ca_0.5AlSi_0.33和Ca_0.5AlSi_0.75，或这些的混合物，优选Si_0.5Mg、AlSiNa、SiNa、Si_0.25Li、Si_0.25Na、Si_0.25K或SiK。

6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于通过将CO₂添加到水中制备所述包含CO₂的水溶液，其初始pH为6.5至7.5。

7.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于所述水溶液是包含CO₂和至少一种选自HCl、H₂SO₄、H₃PO₄或CH₃COOH的酸的酸性混合物。

8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于所述硅合金的粒度为0.2毫米至0.9毫米，优选0.2毫米至0.5毫米。

9.如权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所述反应在接近大气压的压力进行。

10.如权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于所述反应在0℃至75℃、优选0℃至50℃的温度进行。

11.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于所述反应在低于6、优选4至6、更优选4.5至5的pH进行。

12.如权利要求1至11之一所述的方法，包括下述阶段：

a)将所述包含CO₂的水溶液与水混合；

b)将所述硅合金和获自阶段a)的混合物混合；

c)通过沉降和过滤将阶段b)中获得的副产物分离；

d)通过以液体或压缩气体形式的浓缩，储存硅烷。

13.如权利要求12所述的方法，另外包括下述阶段：

e)在接近环境压力分馏，以将单硅烷与阶段b)中可能获得的高级硅烷和痕量二硅氧烷分离。

14.用于实施如权利要求1至13之一所述的硅烷制造方法的现场装置(1)，其包括：

-至少一个反应器(3)，其装配有用于引入粉末形式的硅合金的工具(9，10)和用于引入酸性溶液的工具(5，7)；

-提纯回路，其包括至少一个截止蒸汽的回流塔(2)、除雾器、用于分离硅烷的分馏塔(21)和用于回收纯的单硅烷的双重蒸馏塔(22)；

-至少一个用于通过使液体产物沉降和过滤而进行分离的槽(13)。

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