JP6055048B2 - トリシリルアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２０１３年６月２８日に出願した米国仮特許出願番号第６１/８４０，９４０号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９基づく優先権を主張する。
本特許出願は、２０１３年６月２８日に出願した米国仮特許出願番号第６１/８４０，９４０号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９基づく優先権を主張する。
シリルアミン、より詳細には、トリシリルアミンの製造方法を本明細書に記載する。
トリシリルアミン（（ＳｉＨ3）3Ｎ又は「ＴＳＡ」）は半導体産業においてギャップフィル用途のための高純度の酸化ケイ素膜の堆積における使用を見いだす前駆体である。トリシリルアミンは膜成長に直接プラズマ励起を必要としない反応性前駆体である。
Stock, A.; Somieski, C. Ber. Dtsch. Chem Ges. 1921, 54, 740は式（Ｉ）により示されるとおりのモノクロロシラン（ＭＣＳ）とアンモニア（ＮＨ3）との反応によるＴＳＡの合成を報告した。
３ＳｉＨ3Ｃｌ ＋４ＮＨ3 → （ＳｉＨ3）3Ｎ ＋３ＮＨ4Ｃｌ （Ｉ）
上記の文献は過剰のアンモニア中でＤＳＡ［（ＳｉＨ3）2ＮＨ］の主要な生成を報告した。ＤＳＡは、また、式（２）により示されるとおりにＳｉＨ4及びポリマーケイ素化合物又はポリシラザンへと分解される。
（ＳｉＨ3）2ＮＨ → ＳｉＨ4 ＋ ［ＳｉＨ2（ＮＨ）］x （ＩＩ）
３ＳｉＨ3Ｃｌ ＋４ＮＨ3 → （ＳｉＨ3）3Ｎ ＋３ＮＨ4Ｃｌ （Ｉ）
上記の文献は過剰のアンモニア中でＤＳＡ［（ＳｉＨ3）2ＮＨ］の主要な生成を報告した。ＤＳＡは、また、式（２）により示されるとおりにＳｉＨ4及びポリマーケイ素化合物又はポリシラザンへと分解される。
（ＳｉＨ3）2ＮＨ → ＳｉＨ4 ＋ ［ＳｉＨ2（ＮＨ）］x （ＩＩ）
過剰のアンモニアの存在下で、ポリシラザン、ＳｉＨ4、ＤＳＡは可能性が高い生成物である。ＴＳＡ及びポリシラザンは水と激しく反応し、ＳｉＯ2、Ｈ2及びＮＨ3を製造する。ポリマー鎖によって、ポリシラザンは揮発性液体から固体であることができる。その蒸気圧はＴＳＡより低い。
米国特許出願公開第２０１１/０１３６３４７号明細書（「'３４７号公報」）は使用ポイント付近でのＴＳＡなどの１種以上のシリルアミンを含む反応前駆体の製造及びデリバリーの方法を記載している。'３４７号公報に記載された方法は約−８０℃〜約室温の範囲の温度で気相及び／又は液相中で行われる。'３４７号公報は不活性ガスを添加し、又は、有機溶媒を反応容器内に使用することにより、（ＳｉＨ2ＮＨ）nの形態のオリゴマーの生成を低減することをさらに教示している。
米国特許第８，４０９，５１３号明細書（「'５１３号特許」）はＴＳＡなどのシリルアミンを合成するための管状流反応器及び方法を記載している。'５１３号特許によれば、反応器は、プラグ流及び層流デバイスに見られる独特の特性の組み合わせを有する。モル過剰のＭＣＳとアンモニアの反応は気相中で低い圧力で行われた。
タイトル"The Preparation and Some Properties of DiSilylamine", の文献B. J. Aylettら、Inorganic Chemistry, Vol. 5(1), p. 167 (1966)は１５０℃でも気相中でＤＳＡがＴＳＡに転化されなかったことを報告した。しかしながら、０℃で、ＤＳＡはＴＳＡに転化されたことを示す。０℃で、ＤＳＡは液体に凝縮するであろう。
米国特許出願公開第２０１３／００８９４８７号明細書（「'４８７号公開」）はＴＳＡの合成のための凝縮相バッチ法を記載している。'４８７号公報の方法は塩化アンモニウム塩を分散させ、下流の生成物の取り出しでは塩形成がない、熱伝達媒体として作用するアニソールなどの溶媒を取り込む。
高純度トリシリルアミンを得るために、ＤＳＡの生成を最低限にし、過剰のＭＣＳを用いてＴＳＡへの反応を完了させ、そしてＤＳＡの分解によるポリシラザンの生成を最低限にすることが重要である。生産性及び製造体積を増加させるために、合成の間の中間体生成を最低限にし、 プロセスを高速化するべきである。反応（１）によるＴＳＡ合成は有意な塩化アンモニウムの生成をもたらす。 ＴＳＡの１単位質量について、塩化アンモニウム１．５単位質量が生成される。生成される任意ののポリシラザンは重質分となり、塩化アンモニウムマトリックスの一部に残ることがある。固形分塩化アンモニウムの安全な取り扱いは、ポリシラザン生成の最少化、塩化アンモニウム処分前に塩化アンモニウムからポリシラザンを除去するための安全かつ効率的な方法を必要とする。粗製ＴＳＡは、さらに、顧客の要求があるときには、高純度のＴＳＡを得るために精製される。
高純度レベルでのＴＳＡの調製方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の方法は中間体ＤＳＡ及び副生成物ポリシラザンの生成を最低限に抑える。本明細書に記載の方法は、また、ＴＳＡの生産速度が既知の技術よりも有意に向上される圧力及び温度条件下に操作する。これらの圧力及び温度条件では、ＴＳＡは反応器中で液体として存在し、そして反応は凝縮相で起こり、ここで、ＴＳＡ自体は反応速度を増加させるための溶媒として作用する。この点に関して、追加の溶媒は反応混合物に添加されず、そして反応混合物は実質的に追加された溶媒を含まない。ＭＣＳがＴＳＡ中に可溶性であり、そしてＴＳＡを製造するためのＭＣＳのアンモニアとの反応の速度が増加され、ＤＳＡ生成が最小限となり、反応速度が有意に向上されることが分かった。
１つの態様において、トリシリルアミン及びモノクロロシランの反応混合物を反応器中に提供すること、ここで、該反応混合物は液相中にトリシリルアミンを提供するのに十分な温度及び圧力であり、ここで、該反応混合物は追加された溶媒を実質的に含まない、該反応混合物をアンモニアと接触させ、トリシリルアミンを含む粗製混合物及び塩化アンモニウム固形分を提供すること、ここで、モノクロロシランはアンモニアに対して化学量論過剰である、該粗製混合物を精製して、純度レベルが９０％以上であるトリシリルアミンを提供すること、及び、場合により、反応器から塩化アンモニウム固形分を除去すること、を含む、トリシリルアミンの製造方法が提供される。１つの特定の実施形態において、反応混合物はアンモニアに対して３０質量％以下の化学量論過剰、又は、約３質量％〜約５質量％の化学量論過剰のモノクロロシランを含む。
液相中で溶媒として作用するＴＳＡを含む反応器中でのトリシリルアミン（ＴＳＡ）の調製方法を本明細書に開示する。反応はＴＳＡを含む粗製混合物を提供する。ＴＳＡを含む粗製混合物の純度は反応器中の試薬に応じて様々であることができ、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上の純度レベルである。粗製混合物は蒸留又は他の手段によりさらに精製し、最終の高純度、例えば、ＧＣにより測定して、９０％以上、９５％以上、９９％以上、９９．９％以上の純度レベルのＴＳＡ製品を得ることができる。本明細書に記載の方法はＴＳＡの気相中でのみ以前に調製された、トリシリルアミンの選択的な調製方法の従来法の欠点を克服する。例えば、気相の間に、反応サイクル時間は長くなり、及び／又は完了まで到達しない。ＴＳＡが気相中に存在する方法などのトリシリルアミンの以前の調製方法との比較において、本明細書に記載の方法はＤＳＡなどの所望されない中間体製品の生成を最小限に抑える。本明細書に記載の方法は工業に適する高純度レベルでのＴＳＡの直接製造をさらに可能にする。本明細書に記載の方法は、また、ＴＳＡ自体を、好ましくは液相中で、反応混合物中の溶媒として使用することにより、追加の添加される溶媒を使用することを回避する。
本明細書に記載の方法はＴＳＡの生産速度が既知の技術よりも有意に向上される圧力及び温度条件で操作する。本明細書に記載の圧力及び温度条件で、ＴＳＡは反応器中で液体として存在し、反応は凝縮相中で起こり、ここで、ＴＳＡ自体は反応速度を増加させるための溶媒として作用する。ＴＳＡは反応器中に、気相、液相又はそれらの組み合わせで提供されてよい。ＭＣＳ（本明細書に記載の例１を参照されたい）はＴＳＡ中で可溶性であり、そしてこのことはＴＳＡを製造するためのＭＣＳのアンモニアとの反応を促進することが分かった。さらなる利益はＤＳＡ生成が最低限に抑えられることであり、これも反応速度を有意に向上させる。さらに、所望されない副生成物であるポリシラザンの生成の量も最低限に抑制される。
図１は本明細書に記載の方法の１つの実施形態のプロセスフロー模式図である。図１を参照すると、ＴＳＡの製造方法の主要要素は以下のとおりである：反応器（２０１）、トラップ（２０２）、任意要素のＴＳＡコレクタ（２０３）、蒸留カラム（２０４）及び真空コンベア（２０５）。図１に示す実施形態において使用されるプロセス化学物質は以下のとおりである：ＭＣＳフィードは１０１であり、アンモニアフィードは１０２であり、ＴＳＡを含む粗製混合物のフローは１０３であり、それはＧＣにより測定してＭＣＳ及び微量のＤＳＡをさらに含んでよく、１０４は反応器からの高沸点残留物であり、それは安全な廃棄のために中和され、そしてポリシラザンと混合されたＴＳＡを含み、コレクタを中間体回収ポイントとして使用する場合には、１０５も粗製ＴＳＡであり、１０６はバッチ蒸留カラムからの軽質不純物であり、ＧＣにより測定して、主としてＭＣＳを含み、微量のＤＳＡを含み、ある量のＴＳＡを含み、１０７は純粋なＴＳＡであり、そして１０８はＴＳＡよりも高い沸点の副生成物を含むリボイラー中に残存している材料である。図の番号１０９は塩化アンモニウム固形分であり、それは本明細書に記載の真空コンベア２０５又は他の手段を用いて、真空輸送により反応器から除去される。
ＴＳＡの合成は非常に発熱性のプロセスであり、局所加熱が起こることがあり、そこでＴＳＡ生成が起こる。反応温度が所望の設定点を超えないように複数の熱電対を反応器中に配置する。米国特許出願公開第２０１１／０１７８３２２Ａ１号明細書（「'３２２号公報」）は、ＴＳＡを製造するための熱分解法を記載しており、ここで、ペルヒドロポリシラザンを＜６００℃、好ましくは３００℃で熱分解し、安定なＴＳＡを製造する。このことは、ＴＳＡ自体が高温で安定であることを示唆する。対照的に、本明細書に記載の方法では、反応器温度は１２０℃に制限される。より高い温度（１２０℃超）では、ＭＣＳ自体は不均衡であり、式（３）で下記に示すように、ジクロロシラン及びシランを生じる。
２ＳｉＨ3Ｃｌ ←→ ＳｉＨ4 ＋ ＳｉＨ2Ｃｌ2 式（３）
上記の反応において、シランが正味の収量損失となる一方で、生成物ＤＣＳ（ＳｉＨ2Ｃｌ2）もアンモニアと反応し、ポリシラザンをもたらす。式（３）の反応は１２０℃を超える温度で加速される。
２ＳｉＨ3Ｃｌ ←→ ＳｉＨ4 ＋ ＳｉＨ2Ｃｌ2 式（３）
上記の反応において、シランが正味の収量損失となる一方で、生成物ＤＣＳ（ＳｉＨ2Ｃｌ2）もアンモニアと反応し、ポリシラザンをもたらす。式（３）の反応は１２０℃を超える温度で加速される。
本明細書に記載の方法の反応は約２０℃〜約１２０℃の範囲の１つ以上の温度で行われる。反応のための例示の温度としては、以下の任意の１つ以上のエンドポイントを有する範囲が挙げられる：２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０及び１２０℃。特定の反応器温度範囲の例としては、限定するわけではないが、２０℃〜１２０℃、又は、７０℃〜１２０℃である。特定の実施形態において、反応は室温又は約２５℃〜約３０℃で起こる。
本明細書に記載の方法の特定の実施形態において、反応の圧力は約０．１〜約１１５ｐｓｉａの範囲であることができる。反応の例示の圧力としては、以下の任意の１つ以上のエンドポイントを有する範囲が挙げられる：０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０及び１１５ｐｓｉａ。
本明細書に記載の方法の特定の実施形態において、モノクロロシランはアンモニアに対して化学量論過剰であり、より具体的には、約３０質量％までの化学量論過剰である。１つの特定の実施形態において、反応混合物はアンモニアに対して約３０質量％までの化学量論過剰、又は、約３〜約５質量％の化学量論過剰であるモノクロロシランを含む。化学量論過剰の例示の質量百分率としては、以下の任意の１つ以上のエンドポイントを有する範囲が挙げられる：０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、５、７．５、１０、１５、２０、２５及び３０質量％。これらの実施形態において、モル過剰のＭＣＳはバッチ法及び連続法の両方で維持されるべきである。
反応速度を上げるために、本明細書に記載の方法は凝縮したＴＳＡ中で反応を行い、ここで、ＴＳＡは反応の溶媒促進剤として作用する。他の従来技術の方法とは対照的に、ＴＳＡが反応で溶媒として作用するので、反応混合物に溶媒を添加しない。反応混合物は、追加の溶媒を実質的に含まないか、又は、２質量％未満、１質量％未満又は０．５質量％未満の追加の溶媒を含む。閉止された容器で、３０℃において、初期液体形成のために１．７グラム／リットル（ｇ／ｌ）又は０．０１７グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）のＴＳＡの濃度が必要とされる。ＴＳＡの濃度は約１．７ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌ、又は、約２．０ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌ、又は、約２．０ｇ／ｌ〜約３０ｇ／ｌ、又は、約２０ｇ／ｌ〜約３０ｇ／ｌの範囲であることができる。より低い反応温度では、より低い濃度が要求されるであろう。１つの特定の実施形態において、ＭＣＳのＴＳＡ中の溶解度は約２０質量％であることが分かった（例１を参照されたい）。溶解度は温度及び圧力の関数であり、プロセス条件によって変化するであろう。凝縮したＴＳＡが反応器内に存在して行われる実験はＭＣＳ及びアンモニアのＴＳＡへの転化率が非常に高いことを示した。反応器中のＴＳＡの濃度が＞２０ｇ／ｌである場合には、反応を止めるとすぐに、微量（＜１％）のみのＤＳＡが気相中に記録された（例２を参照されたい）。ＤＳＡはＴＳＡよりも軽く、気相中により多量に累積するであろうから、存在する液相ＤＳＡの量はさらに少量であろう。
本明細書に記載のＴＳＡの製造方法はバッチ法に限定されない。別の実施形態において、本明細書に記載の方法は流系中の凝縮ＴＳＡ、ＭＣＳ及びアンモニアの接触時間を最適化して、副生成物の生成を最少にしながら、反応速度を最大化することにより、高い選択率及び収率で連続で行うことができる。最終製品組成及び収率は１種以上の下記の条件：ＭＣＳ：ＮＨ3比、温度及び圧力を変更するこよりにより使用者の要求に合わせるように最適化されうる。ＭＣＳ及びアンモニアの連続フィードは反応器中に凝縮したＴＳＡが存在し、反応の完了を促進するかぎり、反応器に導入されてよい。凝縮したＴＳＡはその合成を促進しそして改善するので、ＴＳＡ合成を促進するための溶媒としても使用されてよい。この実施形態において、ＴＳＡのプールは反応前に反応器に移送され、そしてＭＣＳ及びアンモニアをＴＳＡ中にスパージし、より多くのＴＳＡを製造することができる。反応は混合を改善しそして熱伝達を向上させるために攪拌型反応器中で行うことができる。過剰アンモニアの存在下でのＴＳＡ分解を防止するために、つねに若干過剰のＭＣＳを使用しなければならない。反応が進行するとともに、ＴＳＡを含む塩化アンモニウムのスラリーが形成するであろう。このスラリーを定期的にろ過し、塩化アンモニウムを除去し、そして粗製ＴＳＡを、ＴＳＡのさらなる製造のために反応器に戻す。
一旦、反応が完了すると、粗製ＴＳＡを反応器から移すことができる。粗製ＴＳＡは温度及び／又は圧力勾配下に反応器から沸騰除去することができる。沸騰法はＴＳＡの蒸発潜熱が低く、６０ｃａｌ／ｇと見積もられるので、比較的に単純である。図１の実施形態を参照すると、粗製ＴＳＡは任意要素の凝縮器（２０３）中に回収されても、又は、蒸留カラム（２０４）のリボイラーサンプ中に回収されてもよい。図１に示す実施形態において、粗製ＴＳＡの沸騰は反応器中に存在する固形分塩化アンモニウムにより妨害されないことが分かった。任意要素の凝縮器は蒸留及び反応を、その後、同時に行うことができる高生産製造を促進するために使用することができる。ＴＳＡを含む粗製混合物の移送の間に、反応器を５０〜１００℃の範囲の１つ以上の温度に温め、一方、凝縮器を−４０℃以下の１つ以上の温度に冷却し、ＴＳＡを含む粗製混合物を反応器から凝縮器へと急速に移送することが可能になる。この操作の間に移動手段は必要ない。一旦、ＴＳＡを含む粗製混合物を反応器から外に移送すると、固形分塩化アンモニウムは反応器中に残ったままになり、それは反応器から安全に取り出すことができる。固形分塩化アンモニウムは収着したＴＳＡ及びポリシラザンを含み、それは廃棄のために空気に暴露されたときに、エネルギーを放出する可能性がある。図１に示す実施形態において、トラップ（２０２）を用いて、収着したＴＳＡ及びポリシラザンを除去する。収着したＴＳＡ及びポリシラザンを固形分塩化アンモニウムからトラップへ効率的に移送するために、トラップを液体窒素温度に冷却することができる。収量損失は、収着したＴＳＡ及びポリシラザンのために、約４質量％〜約９質量％であると見積もられる。トラップされたＴＳＡ及びポリシラザンは加水分解又は他の適切な手段により、安全かつ確実に廃棄されうる。固形分塩化アンモニウムは、一旦、残存の収着したＴＳＡ及びポリシラザンを酸化するために制御した様式で空気に暴露されると、反応器から安全かつ確実に除去されうる。
さらなるＴＳＡ合成のための反応器の急速な回転を確保するために、固形分塩化アンモニウムを現場様式で反応器から除去することができる。反応器中の過剰量の固形分塩化アンモニウムはガススパージャーの閉塞をもたらすことが分かった。反応器からの塩化アンモニウム固形分の手動除去はいくつかの問題を呈する：危険化学物質への人体の暴露の可能性、手動固形分除去に関与する時間は反応器の使用不能時間をもたらし、このため、生産性を低減することがある。
１つの実施形態において、反応器からの固形分塩化アンモニウムの現場除去は自動様式での真空輸送により行われる。固形分を流動化させ、その後、ベンチュリ効果により反応器から固形分を除去するために不活性移動性ガスを用いることにより真空輸送を行った。固形分除去の速度は不活性ガスの速度、ベンチュリ真空装置中の輸送用不活性ガスと相関がある。本明細書に記載のとおりの不活性ガスは貴ガス又は窒素などの非反応性ガスであることができる。固形分流動化及びその後のベンチュリ装置への輸送を促進するために、コンピュータを使用した流体動力学（ＣＦＤ）シミュレーション又は他の手段を使用して、反応器中の不活性ガスノズルの一を決めることができる。ＣＦＤシミュレーションから、最終使用者は不活性ガスの適切な流速を計算し、そして反応器から離れて真空回収装置へ固形分を輸送するための最適操作速度を決定することができる。１つの特定の実施形態において、不活性ガスの流速、例えば、３０標準立方フィート／分（ｓｃｆｍ）は試験反応器中で６０分以内に約８０％〜約９８％の固形分除去を提供することができる。
この実施形態又は他の実施異形態において、アンモニア吐出スパージャーはアンモニアが反応器内壁に沿って接線方向に吐出されるように配置される。この配置により、スパージャーの先端から遠くに塩化アンモニウム生成をもたらし、スパージャーの閉塞を回避することになる。配置の追加的な利益は対流混合を形成することにより、合成工程の間のＭＣＳ／ＮＨ3混合を促進することである。この実施形態又は他の実施異形態において、反応器の外面に取り付けられたインターバル衝撃バイブレータを用いて、反応器内壁から塩化アンモニウム固形分を除去することができる。
ＴＳＡを含む粗製混合物をその中に含まれるアミノシラン製品を実質的に抽出するための１つ以上のプロセスにより精製する。粗製物の精製のための温度及び圧力の反応条件は使用する精製法によって様々である。適切な精製法の例としては、限定するわけではないが、蒸留、蒸発、膜分離、抽出、及びそれらの組み合わせが挙げられる。図１に示す実施形態では、ＴＳＡを含む粗製混合物をさらに精製するためにコレクタから蒸留カラムに移送することができる。粗製混合物中の主な不純物は、ＴＳＡを製造するために使用されている過剰ＭＣＳである。微量のＤＳＡは時折認められる。粗製ＴＳＡの蒸留はＭＣＳ（−３０℃）とＴＳＡ（５２℃）との沸点に有意な差があるので、比較的に単純である。特定の実施形態では、９９％以上の純度レベルのＴＳＡ及び８０％以上のプロセス収率を得ることができた。
以下の実施例は、本明細書に記載のトリシリルアミンの調製方法を例示し、決してそれを限定するものではない。
以下の実施例では、ＤＳＡのＴＳＡへの転化率、生成物選択率及び収率を決定するために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を気相生成物を分析するために用いた。
［例１：液相ＴＳＡ中のＭＣＳの溶解度］
９リットル反応器において、１１５グラム（ｇ）の粗製ＴＳＡ及び若干過剰のＭＣＳが存在した。反応器の圧力は１３．７ｐｓｉａであった。反応器の温度は３０℃であった。この温度及び圧力条件で、８７％のＴＳＡは反応器内で液体として存在する。４４ｇのＭＣＳを反応器に添加し、最終圧力は２６．５ｐｓｉａに達した。約２１ｇのＭＣＳがＴＳＡ中に溶解していると評価される。本例は、ＭＣＳが液相ＴＳＡ中に可溶性であることを示している。 ＭＣＳの溶解度は液体ＴＳＡ中で反応器内で約２０質量％である。
９リットル反応器において、１１５グラム（ｇ）の粗製ＴＳＡ及び若干過剰のＭＣＳが存在した。反応器の圧力は１３．７ｐｓｉａであった。反応器の温度は３０℃であった。この温度及び圧力条件で、８７％のＴＳＡは反応器内で液体として存在する。４４ｇのＭＣＳを反応器に添加し、最終圧力は２６．５ｐｓｉａに達した。約２１ｇのＭＣＳがＴＳＡ中に溶解していると評価される。本例は、ＭＣＳが液相ＴＳＡ中に可溶性であることを示している。 ＭＣＳの溶解度は液体ＴＳＡ中で反応器内で約２０質量％である。
［例２：気相ｖｓ液相中でのＴＳＡの生成のプロセス動態の比較］
気相中、又は、液体ＴＳＡが存在しそして溶媒として作用する凝縮相又は液相中のいずれかでＴＳＡを生成するプロセス動態を決定するために特定の試験を実施した。結果を表１に示す。実験は気相と液相ＴＳＡの両方で行った。反応の最終温度は＜１００℃に制限したが、反応は等温ではなかった。反応をバッチ様式で行い、ＮＨ3に対して若干化学量論過剰（例えば、１〜５％）のＭＣＳを使用し、そして反応器に添加した。反応を段階的に行い、ある量の反応体を周期的に添加し、ＴＳＡ及びＤＳＡ生成などの反応組成に対する影響を調べた。全反応の間に、塩化アンモニウムは生成し、そして反応器内に残った。反応器中で塩化アンモニウムとＴＳＡとの間の反応性は認められなかった。
気相中、又は、液体ＴＳＡが存在しそして溶媒として作用する凝縮相又は液相中のいずれかでＴＳＡを生成するプロセス動態を決定するために特定の試験を実施した。結果を表１に示す。実験は気相と液相ＴＳＡの両方で行った。反応の最終温度は＜１００℃に制限したが、反応は等温ではなかった。反応をバッチ様式で行い、ＮＨ3に対して若干化学量論過剰（例えば、１〜５％）のＭＣＳを使用し、そして反応器に添加した。反応を段階的に行い、ある量の反応体を周期的に添加し、ＴＳＡ及びＤＳＡ生成などの反応組成に対する影響を調べた。全反応の間に、塩化アンモニウムは生成し、そして反応器内に残った。反応器中で塩化アンモニウムとＴＳＡとの間の反応性は認められなかった。
気相ＧＣ分析を反応の進行を追跡するために行った。ＧＣ分析の結果を表１に示す。シラン、ＭＣＳ、ＤＳＡ及びＴＳＡのピークはＧＣにおいて認められた。シランはＭＣＳにおける微量不純物として常に存在し、気相中に累積する。いずれの段階でも、モノシリルアミン（ＭＳＡ）ピークは観測されなかった。反応の進行はＤＳＡピークを記録することにより追跡した。ここに示すとおり、プロセスの意図はＴＳＡ製品収率及び安定性を妥協することなく、ＤＳＡの生成を無くし又は大きく低減することである。ＤＳＡがＴＳＡに反応し続けると、益々多くの固形分塩化アンモニウムは生成し、反応器からの固形分除去が必要になる。本方法の目標は単一の反応器に固形分形成を制限することである。
表１において、いくつかの試験結果を示す。全ての場合に、アンモニアのバッチ添加が完了してすぐにＧＣサンプルを取った。いくつかの場合に、第二のＧＣを第一のＧＣの直後に取って、ＤＳＡ転化率の変化を時間（ＧＣにおけるサンプル試験時間である約２２分）の関数として決定した。反応器中で気相中にＴＳＡが存在するときに、有意な量のＤＳＡも存在し（＞５０％）、そしてゆっくりと低下することを示した。しかしながら、液体ＴＳＡが存在するときには、反応直後にＤＳＡ濃度は低下しそして、液体ＴＳＡが反応器中で増加するにつれて、よりずっと速い速度で低下し続けた。凝縮液相として＞９０％のＴＳＡが存在する例２ｆにおいて、約１．３％のＤＳＡは存在した。いくつかの続く合成実験において、反応器中のＴＳＡ濃度は＞２０ｇ／リットルに上昇し、そして粗製混合物を蒸留カラム及び／又はコレクタに移送する前に、気相中に微量のＤＳＡ（＜１％）を認めた。多量のＴＳＡが液相中に存在するときに、反応速度は急速であり、そしてＴＳＡの生成は副生成物ＤＳＡの生成を減じて、１つの反応器中で行うことができる。
［例３：反応器中でのポリシラザンの生成］
いくつかの実験をＴＳＡ合成の間に生成されるポリシラザンの量を決定するために行った。反応を、液相ＴＳＡ中で、３〜５％化学量論過剰のＭＣＳ／ＮＨ3で、１００℃以下の温度で行った。粗製ＴＳＡを蒸留に移送し、ポリシラザンを図１に示すような液体窒素トラップに回収した。結果を表２に示す。結果は４〜９％のＴＳＡ及びポリシラザンは塩化アンモニウム上にトラップされていることを示し、それらは注意深く除去されねばならず、その後に、塩化アンモニウムを反応器から安全に移すことができる。
いくつかの実験をＴＳＡ合成の間に生成されるポリシラザンの量を決定するために行った。反応を、液相ＴＳＡ中で、３〜５％化学量論過剰のＭＣＳ／ＮＨ3で、１００℃以下の温度で行った。粗製ＴＳＡを蒸留に移送し、ポリシラザンを図１に示すような液体窒素トラップに回収した。結果を表２に示す。結果は４〜９％のＴＳＡ及びポリシラザンは塩化アンモニウム上にトラップされていることを示し、それらは注意深く除去されねばならず、その後に、塩化アンモニウムを反応器から安全に移すことができる。
［例４］
６０リットル反応器中で、本明細書に記載の方法により液相合成でＴＳＡを調製した。図１に示す方法において例示されるとおり、反応ならびにＴＳＡ及びポリシラザンの移送の後に、５．８ｋｇの塩化アンモニウム固形分は６０リットル反応器中に存在した。輸送流体として接線方向に注入された窒素及び周囲空気を取り込んだ真空コンベアを用いて、固形分塩化アンモニウムを効率的に除去した。
６０リットル反応器中で、本明細書に記載の方法により液相合成でＴＳＡを調製した。図１に示す方法において例示されるとおり、反応ならびにＴＳＡ及びポリシラザンの移送の後に、５．８ｋｇの塩化アンモニウム固形分は６０リットル反応器中に存在した。輸送流体として接線方向に注入された窒素及び周囲空気を取り込んだ真空コンベアを用いて、固形分塩化アンモニウムを効率的に除去した。
[１]
トリシリルアミン及びモノクロロシランの反応混合物を反応器中に提供すること、ここで、該反応混合物は液相中にトリシリルアミンを提供するのに十分な温度及び圧力であり、ここで、該反応混合物は追加された溶媒を含まない、
該反応混合物をアンモニアと接触させ、トリシリルアミンを含む粗製混合物及び塩化アンモニウム固形分を提供すること、ここで、モノクロロシランはアンモニアに対して化学量論過剰である、及び
該粗製混合物を精製して、純度レベルが９０％以上となるトリシリルアミンを提供すること、
を含む、トリシリルアミンの製造方法。
[２]
前記反応器はバッチ反応器又は連続攪拌型タンク反応器から選ばれる、項目１に記載の方法。
[３]
前記反応器はバッチ反応器を含む、項目１に記載の方法。
[４]
接触工程の前に、バッチ反応器において、反応混合物にモノクロロシランを添加する、項目３に記載の方法。
[５]
バッチ反応器中のトリシリルアミン（ＴＳＡ）の濃度は１．５〜１００グラム／リットルの範囲にある、項目３に記載の方法。
[６]
バッチ反応器中のトリシリルアミン（ＴＳＡ）の濃度は１．７ｇ／ｌ以上である、項目５に記載の方法。
[７]
前記反応器は連続攪拌型タンク反応器を含む、項目１に記載の方法。
[８]
トリシリルアミンを提供工程において溶媒として添加する、項目７に記載の方法。
[９]
前記方法は反応器から塩化アンモニウム固形分を除去することをさらに含む、項目１に記載の方法。
[１０]
除去工程は現場真空除去を含む、項目９に記載の方法。
[１１]
不活性ガスを用いて、反応器中の塩化アンモニウム固形分を流動化させる、項目９に記載の方法。
[１２]
流動化された前記固形分を回収及び廃棄のために前記不活性ガスによりベンチュリ真空装置に輸送する、項目１１に記載の方法。
[１３]
前記温度は２０〜１２０℃の範囲にある、項目１に記載の方法。
[１４]
前記圧力は０．６８９〜７９３ｋＰａ（絶対圧力）（０．１〜１１５ｐｓｉａ）の範囲にある、項目１に記載の方法。
[１５]
前記粗製混合物を反応器から蒸発によりコレクタに取り出す、項目１に記載の方法。
[１６]
前記粗製混合物を反応器から蒸発により蒸留カラムに取り出す、項目１に記載の方法。
[１７]
精製工程の間にトリシリルアミンを９９％以上の純度レベルに精製する、項目１に記載の方法。
[１８]
ポリシラザンを蒸発及び回収により反応器から除去する、項目１に記載の方法。
[１９]
前記反応混合物はアンモニアに対して３０質量％以下の化学量論過剰であるモノクロロシランを含む、項目１に記載の方法。
[２０]
前記反応混合物はアンモニアに対して３質量％〜５質量％の化学量論過剰であるモノクロロシランを含む、項目１に記載の方法。
Claims (17)
- モノクロロシラン及びアンモニアが連通している反応器であって、前記アンモニアが前記反応器に添加されるより前に、前記反応器が液相のトリシリルアミン及び前記モノクロロシランを含み、前記モノクロロシラン及びアンモニアが反応して、トリシリルアミン及び塩化アンモニウム固形分を含む粗製混合物を提供し、追加された溶媒を含まない反応器、
前記塩化アンモニウム固形分を前記反応器から除去するための真空コンベア、並びに
蒸留カラムであって、前記粗製混合物を前記反応器から前記蒸留カラムに移送し、該蒸留カラムで前記粗製混合物を精製して、純度レベルが９０％以上となるトリシリルアミンを提供する蒸留カラム
を含む、トリシリルアミンの製造装置。 - 前記反応器はバッチ反応器又は連続攪拌型タンク反応器から選ばれる、請求項１に記載の装置。
- 前記反応器はバッチ反応器を含む、請求項２に記載の装置。
- 前記バッチ反応器中のトリシリルアミンの濃度は１．５〜１００ｇ／ｌの範囲にある、請求項３に記載の装置。
- 前記バッチ反応器中のトリシリルアミンの濃度は１．７ｇ／ｌ以上である、請求項４に記載の装置。
- 前記反応器は連続攪拌型タンク反応器を含む、請求項２に記載の装置。
- トリシリルアミンを前記反応器において溶媒として添加する、請求項６に記載の装置。
- 前記真空コンベアは現場真空除去を含む、請求項１に記載の装置。
- 不活性ガスを用いて、反応器中の塩化アンモニウム固形分を流動化させ、流動化された固形分を提供する、請求項８に記載の装置。
- 流動化された前記固形分を回収及び廃棄のために前記不活性ガスによりベンチュリ真空装置に輸送する、請求項９に記載の装置。
- 前記反応器の温度は２０〜１２０℃の範囲にある、請求項１に記載の装置。
- 前記反応器の圧力は０．６８９〜７９３ｋＰａ（絶対圧力）（０．１〜１１５ｐｓｉａ）の範囲にある、請求項１に記載の装置。
- 前記反応器と連通し、前記粗製混合物を前記反応器から回収するためのコレクタをさらに含む、請求項１に記載の装置。
- 前記蒸留カラムにおいてトリシリルアミンを９９％以上の純度レベルに精製する、請求項１に記載の装置。
- ポリシラザンを蒸発及び回収により反応器から除去する、請求項１に記載の装置。
- モノクロロシランはアンモニアに対して３０質量％以下の化学量論過剰である、請求項１に記載の装置。
- モノクロロシランはアンモニアに対して３質量％〜５質量％の化学量論過剰である、請求項１に記載の装置。
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