TWI516440B - 製造三甲矽烷基胺的方法 - Google Patents

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Description

製造三甲矽烷基胺的方法 相關申請案之交互參照
本專利申請案請求2013年，6月28日申請的美國臨時專利申請案第61/840,940號在35 U.S.C.§119之下的優先權。
在此所述的是製造甲矽烷基胺，更明確地說三甲矽烷基胺，的方法。三甲矽烷基胺((SiH3)3N或“TSA”)係能用於半導體業中沉積間隙填充應用所需的高純度氧化矽膜的前驅物。三甲矽烷基胺係用於膜生長時不需要直接電漿激發的反應性前驅物。
Stock,A.；Somieski,C.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1921,54,740記載如方程式(1)所示藉由單氯矽烷(MCS)與氨(NH3)的反應來合成TSA的方法：3SiH3Cl+4NH3 → (SiH3)3N+3NH4Cl (1)上述參考文獻記載以過量氨形成DSA[(SiH3)2NH]的主要方 法。據顯示DSA也會依方程式(2)所示般分解成SiH4和聚合性矽化合物或聚矽氮烷類：(SiH3)2NH → SiH4+[SiH2(NH)]x (2)
在過量氨存在的情形下，聚矽氮烷類、SiH4、DSA皆為可能的產物。TSA和聚矽氮烷類與水激烈反應以製造SiO2、H2及NH3。依據該聚合物鏈，該聚矽氮烷類可能是揮發性液體至固體。其蒸氣壓比TSA更低。
美國公開案第2011/0136347號(“該‘347號公開案”)描述在使用點附近製造並且運送含有一或更多甲矽烷基胺的反應前驅物例如TSA的方法。該‘347號公開案所述的方法係於氣體及/或液相中於介於約-80℃至約室溫的溫度下進行。該‘347號公開案進一步教導於反應容器中添加惰性氣體或使用有機溶劑以減少依此形式(SiH2NH)n形成的寡聚物。
美國專利第8,409,513號(“該‘513號專利”)描述管式流動反應器及用於合成甲矽烷基胺類例如TSA的方法。根據該‘513號專利，該反應器具有在栓流(plug flow)及層流(laminar flow)裝置中見得到的獨特特徵組合。該氨與莫耳過量的MCS之反應係於低壓下在氣相中進行。
論文名為“The Preparation and Some Properties of DiSilylamine”的參考文獻，B.J.Aylett等人，Inorganic Chemistry,Vol.5(1),p.167(1966)記載DSA在氣相甚至是於150℃也不會轉化為TSA。然而，於0℃下，據顯示DSA會 轉化為TSA。於0℃下，DSA將會凝結成液體。
美國公開案第2013/0089487號(“該‘487號公開案”)描述用於合成TSA的凝結相批次方法。該‘487號公開案的方法併入一溶劑例如苯甲醚扮作熱轉移介質使氯化銨鹽分散於其中而且下游的產物移除沒有鹽形成。
為了獲得高純度三甲矽烷基胺，重要的事是將DSA的形成減至最少，使用過量的MCS來完成轉化為TSA的反應，並且將DSA分解引起聚矽氮烷類的形成減至最少。為了提高生產力及生產量，在合成期間要將中間物形成減至最少以加速該方法。經由反應(1)合成TSA導致氯化銨的顯著形成。關於1單位重量的TSA，形成了1.5單位重量的氯化銨。形成的任何聚矽氮烷類將會是重質物質而且會留下部分的氯化銨基質。安全處理該固態氯化銨需要將聚矽氮烷形成減至最少、安全又有效率的方法以在處理氯化銨以前從氯化銨移除聚矽氮烷類。將粗製TSA進一步純化以按照客戶需要獲得高純度TSA。
在此描述的是用於製備於高純度水準下的TSA的方法。在此所述的方法將中間物DSA和副產物聚矽氮烷類的形成減至最少。在此所述的方法也在TSA的製造速率顯著增進到超越已知技藝的壓力和溫度條件之下操作。於這些壓力和溫度條件下，TSA係依液體形式存在於該反應器中而且反應在凝結相中發生，其中TSA本身扮作溶劑以增進反應動 力學。關此，沒添加額外的溶劑給該反應混合物而且該反應混合物實質上不含外加溶劑。頃發現MCS可溶於TSA而且提高了MCS與氨製造TSA的反應速率；將DSA形成減至最少並且顯著增進反應動力學。
在一態樣中，提供一種製備三甲矽烷基胺的方法，該方法包含：將三甲矽烷基胺及單氯矽烷的反應混合物供應至反應器中，其中該反應混合物係處於足以提供於液相中的三甲矽烷基胺的溫度和壓力下，其中該反應混合物實質上不含外加溶劑；使該反應混合物與氨接觸以提供包含三甲矽烷基胺及氯化銨固體的粗製混合物，其中單氯矽烷係相對於氨化學計量過量；將該粗製混合物純化以提供三甲矽烷基胺，其中該三甲矽烷基胺係於90%或更高的純度水準下製造；及從該反應器任意地移除該氯化銨固體。在一特定具體實施例中，該反應混合物包含較氨更多至多30重量%化學計量過量或約3重量%至約5重量%化學計量過量的單氯矽烷。
201‧‧‧反應器
202‧‧‧祛水器
203‧‧‧TSA收集器
204‧‧‧蒸餾塔
205‧‧‧真空輸送器
101‧‧‧MCS供料係
102‧‧‧氨供料係
103‧‧‧粗製混合物流
104‧‧‧高沸點殘餘物
105‧‧‧粗製TSA
106‧‧‧輕質雜質
107‧‧‧純的TSA
108‧‧‧剩下的材料
109‧‧‧氯化銨固體
圖1係本文所述的方法之一具體實施例的示意流程圖。
本文揭示的是用於包含TSA的反應器中製備三甲矽烷基胺(“TSA”)的方法，該三甲矽烷基胺於液相中扮作溶劑。該反應提供包含TSA的粗製混合物。該包含TSA的粗製 混合物的純度能隨著該反應器中的試劑變化，例如藉由氣相層析法(GC)測量時70%或更高、75%或更高、80%或更高、85%或更高、90%或更高、95%或更高、99%或更高的純度水準。該粗製混合物能藉由蒸餾或其他手段進一步加以純化以獲得最絡高純度的TSA產物，例如，藉由GC測量時90%或更高、95%或更高、99%或更高、99.9%或更高的純度水準。在此所述的方法克服了用於選擇性地製備三甲矽烷基胺的先前方法之缺點，該三甲矽烷基胺以前僅依氣相的TSA製備。舉例來說，在氣相期間，反應周期時間較長及/或無法達到完全反應。與早期製備三甲矽烷基胺的方法相比，例如該TSA存在於氣相的方法，本文所述的方法將不想要的中間產物例如DSA的形成減至最少。本文所述的方法還能直接製造適用於此產業的高純度水準TSA。本文所述的方法也藉由使用TSA本身避免另一外加溶劑，該TSA較佳於液相中當作該反應混合物中的溶劑。
在此所述的方法在TSA的製造速率顯著增進到超越已知技藝的壓力和溫度條件之下操作。於在此所述的壓力和溫度條件下，TSA係依液體形式存在於該反應器中而且反應在凝結相中發生，其中TSA本身扮作溶劑以增進反應動力學。該TSA能依氣相、液相或其組合供應至該反應器。頃發現MCS(參見本文所述的實施例1)可溶於TSA而且這將促進MCS與氨製造TSA的反應。另一個益處是將DSA形成減至最少，其亦顯著增進反應動力學。附帶地，不想要的副產物聚矽氮烷形成的量也減至最少。
圖1係本文所述的方法之一具體實施例的示意流程圖。參照圖1，TSA的製造方法之主要構件如下：反應器(201)、祛水器(trap)(202)、任意TSA收集器(203)、蒸餾塔(204)及真空輸送器(205)。用於圖1所示的具體實施例的製程化學藥品在底下：MCS供料係101；氨供料係102；該包含TSA的粗製混合物流係103而且藉由GC測量時可能另外包含MCS和微量DSA；104係來自該反應器的高沸點殘餘物，其係經中和以便安全處理並且含有與聚矽氮烷類混在一起的TSA；如果收集器係當中間收集點使用時105也是粗製TSA；106係來自批次蒸餾塔的輕質雜質並且當藉由GC測量時主要含有MCS、微量DSA及一些TSA；107係純的TSA；而且108係含有沸點比TSA更高的副產物之再沸器中剩下的材料。圖形編號109係使用在此所述的真空輸送器205或其他裝置經由真空輸送從該反應器移除的氯化銨固體。
TSA的合成是大量放熱的方法而且在TSA形成發生的情況下會發生局部加熱。該反應器中有放置多重熱電耦以確保反應溫度不會超過期望的設定點。美國公開案第2011/0178322A1號(“該‘322號公開案”)描述一種製造TSA的熱分解方法，其中全氫聚矽氮烷係於<600℃，較佳地於300℃的溫度下熱分解以製造安定的TSA。這暗示TSA本身於高溫下係安定的。相比之下，在本文所述的方法中，該反應器溫度係限於120℃。於較高的溫度下(高於120℃)，MCS本身可能不成比例並且按照以下方程式(3)所示般製造二氯矽烷及甲矽烷： 2SiH3Cl ←→ SiH4+SiH2Cl2 方程式(3)在以上的反應中，該產物DCS(SiH2Cl2)也會與氨起反應而導致聚矽氮烷類，而甲矽烷是純產量損失(net yield loss)。該方程式(3)的反應係於高於120℃的溫度下加速。
關於本文所述的方法之反應於介於約20℃至約120℃的一或更多溫度下發生。關於該反應的示範溫度包括具有以下端點中之一或更多者的範圍：20、30、40、50、60、70、80、90、100、110及120℃。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，20℃至120℃或70℃至120℃。在某些具體實施例中，該反應於室溫或約25°至約30℃下發生。
在本文所述的方法的某些具體實施例中，該反應的壓力可能介於約0.1至約115psia。該反應的示範壓力包括具有以下端點中之一或更多者的範圍：0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110及115psia。
在本文所述的方法的某些具體實施例中，單氯矽烷係相對於氨化學計量過量；更特別的是至多約30重量%化學計量過量。在一特定具體實施例中，該反應混合物包含相對於氨至多30重量%化學計量過量，或約3%至約5重量%化學計量過量的單氯矽烷。關於該化學計量過量的示範重量百分比包括具有以下端點中之一或更多者的範圍：0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、7.5、10、15、20、25及30個重量百分比。在這些具體實施例中，對批次和連續方法二者均應保持莫耳過量的MCS。
為了增進該反應速率，在此所述的方法於凝結的TSA中進行該反應，其中TSA扮作該反應的溶劑促進劑(solvent facilitator)。對比於其他先前技藝方法，因為該TES扮作該反應內的溶劑所以沒添加溶劑至該反應混合物。該反應混合物實質上不含或含有少於2重量%、1重量%或0.5重量%的外加溶劑。在封閉容器中及於30℃下，TSA的1.7克/升(g/l)或017克/立方釐米(g/cc)是最初形成液體所必需的密度。該TSA密度能介於約1.7g/l至約100g/l，或約2.0g/l至約100g/l，或約2.0g/l至約30g/l，或約20g/l至約30g/l。於較低的反應溫度下，必需的密度就越低。在一特定具體實施例中，發現到MCS在TSA中的溶解度大約20重量%(參見實施例1)。溶解度是溫度和壓力的函數而且會根據製程條件變化。在凝結的TSA存在於反應器中所進行的實驗顯示顯示非常高的MCS和氨轉變成TSA的轉化率。如果該反應器中的TSA的密度係>20g/l，能發覺一旦反應停止氣相中僅有微量(<1%)的DSA(參見實施例2)。因為DSA比TSA更輕而且更容易累積於氣相，所以存有的液相DSA的量將會又更少。
在此所述的製造TSA之方法不限於批次方法。在另一具體實施例中，本文所述的方法能藉由將流動系統中的凝結TSA、MCS及氨之間的接觸時間最佳化以高選擇性及產量連續地運行而將反應速率最大化同時將副產物形成減至最少。最終的產物組成及產量能藉由變化以下條件中的一或更多者而最佳化以符合使用者的要求：MCS：NH3比率、溫度及壓力。只要是該反應器中存有凝結的TSA，也能將MCS和氨 的連續供料引進該反應器以促成反應完成。因為凝結的TSA將促進並且增進其合成，所以其也能當溶劑使用以促成TSA合成。在此具體實施例中，能在反應以前將一池的TSA轉移至該反應器而且MCS和氨能噴入TSA中以製造更多TSA。該反應能於攪拌反應器中進行以增進混合作用並且改善熱傳效果。稍微過量的MCS必須要一直使用以防止在過量氨存在的情形下造成TSA分解。當反應進行時，將會生成帶TSA的氯化銨漿料。此漿料能被周期性地過濾以移除氯化銨並且將粗製TSA送返該反應器以供進一步製造TSA。
一旦該反應完成，粗製TSA便能從該反應器移走。粗製TSA能在溫度及/或壓力梯度之下從該反應器被煮沸蒸發掉。當TSA的汽化潛熱低且估計於60cal/gm時該煮沸程序較簡單。參照圖1的具體實施例，粗製TSA能被收集到任意冷凝器(203)或能被收集到該蒸餾塔(204)的再沸器貯槽。在圖1所示的具體實施例中，並未見到粗製TSA的滾沸受到存於該反應器中的固態氯化銨阻礙。該任意的冷凝器能用以促成大生產量製造，在此情形下蒸餾和反應能接著同時進行。在轉移該包含TSA的粗製混合物的期間，該反應器能被暖化至介於50至100℃的一或更多溫度，同時該冷凝器能被冷卻至-40℃或更低的一或更多溫度以便能將該包含TSA的粗製混合物從反應器快速移至冷凝器。在此作業期間不需要移動零件。一旦該包含TSA的粗製混合物被移出該反應器，固態氯化銨留在該反應器中而且能從該反應器安全地移除。固態氯化銨含有被吸附的TSA及聚矽氮烷類，當為了處理而暴露 於空氣時彼等會釋出能量。在圖1所示的具體實施例中，祛水器(202)係用以移除被吸附的TSA及聚矽氮烷。該祛水器能被冷卻至液態氮溫度以供將被吸附的TSA及聚矽氮烷從固態氯化銨有效轉移至該祛水器。被吸附的TSA及聚矽氮烷引起的產量損失據推算為約4至約9重量%。被吸附的TSA及聚矽氮烷能藉由水解或其他手段依安全可靠的方式處理。固態氯化銨，一旦依受控方式暴露於空氣以將殘餘被吸附的TSA及聚矽氮烷類氧化，便能接著從該反應器安全又有效率地移除。
為了確保該反應器的快速完成時間以便進行另一TSA合成，該固態氯化銨能以原地處理的方式從該反應器移除。據發現該反應器中有過量的固態氯化銨將導致氣體噴佈器(gas sparger)的堵塞。從該反應器以人工移除氯化銨固體將帶來數個挑戰：使員工有可能暴露於危害性化學藥品，而且人工固體移除涉及的的時間可能造成相當長的反應器停止生產時間，從而降低生產力。
在一具體實施例中，從該反應器原處移除氯化銨固體係藉由真空輸送依自動方式完成。真空輸送係藉由使用惰性動力氣體(inert motive gas)來進行以使固體流體化並且接著藉文氏管效應從該反應器移除該等固體。該固體移除的速率與該惰性氣體的速度以及於於文氏管真空系統中的輸送惰性氣體互有關聯。在此所述的惰性氣體可能是貴重氣體或非反應性氣體例如氮。為了有助於促成固體流體化並且接著輸送至該文氏管單元，能使用計算流體力學(CFD)模擬或其他手 段將惰性氣體噴嘴設置於該反應器。從該CFD模擬結果，終端使用者能算出惰性氣體的適當流速並且測定將固體送離該反應器進入真空收集系統的最佳操作速度。在一特定具體實施例中，惰性氣體的流速，例如每分鐘30標準立方呎(scfm)能提供試驗反應器在60分鐘以內移除約80%至約98%的固體。
在各個不同具體實施例中，佈置氨排放噴佈器使氨沿著該反應器內壁成切線排出。此佈置導致氯化銨遠離該等噴佈器的尖端生成藉以減輕噴佈器阻塞。該佈置的另一益處係藉由創造對流混合而在合成步驟期間促進MCS/NH3。在各個不同具體實施例中，能使用安裝在該反應器外表面上的間隔衝擊振盪器(interval impact vibrator)從該反應器內壁移走該等氯化銨固體。
該含有TSA的粗製混合物係藉由一或更多方法純化以實質上取出其中所含的胺基矽烷產物。用於純化粗製物的溫度和壓力反應條件隨著所用的純化方法變化。適當純化方法的實例包括，但不限於，蒸餾、汽化、膜分離、萃取及其組合。在圖1所示的具體實施例中，包含TSA的粗製混合物能從該收集器被轉移至該蒸餾塔以供進一步純化。該粗製混合物內的主要雜質是用以製造TSA的過量MCS。有時候會發覺有微量DSA。粗製TSA的蒸餾比較簡單，因為MCS(-30℃)及TSA(52℃)的沸點有顯著的差異。在某些具體實施例中，已經有可能獲得99%或更高的純度水準的TSA及80%或更高的製程產率。
以下的實施例舉例說明本文所述之製備三甲矽烷基胺的方法而且無意以任何方式限制彼。
實施例
關於以下的實施例，使用氣體層析法(GC)來分析氣相產物以測定該DSA變成TSA的轉化率、產物選擇性及產率。
實施例1：MCS於液相TSA中的溶解度
在一9公升反應器中，存有115克(gms)的粗製TSA及稍微過量的MCS。該反應器壓力係13.7psia。該反應器溫度係30℃。於此溫度及壓力條件下，87% TSA係按液體形式存於該反應器中。將44gms的MCS加於該反應器而且最終壓力達到26.5psia。據估算大約21克的MCS溶於TSA中。此實施例顯示MCS可溶於液相TSA中。MCS的溶解度係約20重量%於該反應器的液態TSA中。
實施例2：於氣相對比於液相中形成TSA的製程動力學之比較
進行特定實驗以求出用於氣相或於存有液態TSA或液態TSA扮作溶劑的凝結或液相中形成TSA的製程動力學。結果顯示於表1。實驗在氣相和液相TSA二者中進行。該等反應不是恆溫，但是該反應的最終溫度限制於<100℃。該等反應係依批次方式進行，其中相對於NH3稍微化學計量 過量(例如1至5%)的MCS被拿來使用並且加於該反應器。該反應係依分段方式進行，其中反應物的量係周期性地添加以查明其對反應組成例如TSA和DSA形成的影響。在整個反應的期間，氯化銨形成了並且留在該反應器中。沒有察覺到該反應器中的氯化銨和TSA之間的反應性。
循著反應過程進行氣相GC分析。GC分析的結果顯示於表1。發覺該GC結果中有甲矽烷、MCS、DSA及TSA峰。甲矽烷總是依微量雜質形式存於MCS中並且累積於蒸氣相。沒有任何階段有見到任何單甲矽烷基胺(MSA)。跟著反應過程察覺到該DSA峰。如本文所指，此方法的意旨在於消除或大幅減少DSA的形成而不折損TSA產物產率及安定性。當DSA持續不斷反應成TSA時，越來越多固態氯化銨將會形成而不得不從該反應器移走固體。本方法的目標在於限制固體形成於單一反應器。
在表1中，呈現數試驗的結果。在所有案例中，當氨的批次添加一完成便採取GC樣品。在數案例中，在第一次之後立即進行第二次GC以測定DSA轉化率當時間函數(GC的樣品運行時間大約22分鐘)的任何變化。結果顯示當TSA存於該反應器的氣相中時，也存有相當大量的DSA(>50%)並且慢慢地下降。然而，在存有液態TSA的情況下，該DSA濃度在反應之後立即降低而且當該反應器中的液態TSA量增加時以更快許多的速率持續下限。在>90% TSA按凝結液相存在的實施例2f中，存有大約1.3% DSA。在數個後續反應實驗中，該反應器中的TSA密度提昇到>20gm/liter而且在該粗製 混合物轉移至蒸餾塔及/或收集器以前發覺到氣相中有微量DSA(<1%)。當大部分TSA存於液相時，反應動力學快速而且TSA的形成能於一反應器中完成伴隨副產物DSA的減量形成。
實施例3：該反應器中的聚矽氮烷形成
進行數實驗以測定TSA合成期間形成的聚矽氮烷類的量。該反應在液相TSA中於3至5%的MCS對NH3化學計量過量及100℃或更低的溫度下進行。將粗製TSA轉移以供蒸餾並且將聚矽氮烷類收集於如圖1所示的液態氮祛水器中。將結果提供於表2中。結果顯示介於4至9% TSA和聚矽氮烷類保持被困於氯化銨而且必須在氯化銨能安全移出該反應器以前予以小心移除。
實施例4
依液相合成方式依據在此所述的方法在60-升反應器中製備TSA。經過反應而且TSA和聚矽氮烷按照圖1所示程序舉例說明的方式轉移以後，有5.8Kg的氯化銨固體存於該60-升反應器中。使用真空輸送器，其加入成切線注入的氮和周遭空氣當運送流體，有效率地移除該固態氯化銨。
201‧‧‧反應器
202‧‧‧祛水器
203‧‧‧TSA收集器
204‧‧‧蒸餾塔
205‧‧‧真空輸送器
101‧‧‧MCS供料係
102‧‧‧氨供料係
103‧‧‧粗製混合物流
104‧‧‧高沸點殘餘物
105‧‧‧粗製TSA
106‧‧‧輕質雜質
107‧‧‧純的TSA
108‧‧‧剩下的材料
109‧‧‧氯化銨固體

Claims (19)

  1. 一種製備三甲矽烷基胺之方法，該方法包含：將三甲矽烷基胺及單氯矽烷的反應混合物供應至反應器中，其中該反應混合物中的三甲矽烷基胺為液相及具有介於約1.5至約100克/升的密度，其中該反應混合物實質上不含外加溶劑；使該反應混合物與氨接觸以提供包含三甲矽烷基胺及氯化銨固體的粗製混合物，其中單氯矽烷係相對於氨化學計量過量；將該粗製混合物純化以提供三甲矽烷基胺，其中該三甲矽烷基胺係於90%或更高的純度水準下製造；及從該反應器任意地移除該氯化銨固體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器係選自批次反應器或連續攪拌槽反應器。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器包含該批次反應器。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該單氯矽烷係在該接觸步驟以前加至該批次反應器中的反應混合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該批次反應器中的三甲矽烷基胺的密度為約1.7克/升或更高。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器包含該連續攪拌槽反應器。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該三甲矽烷基胺係添加當成該供應步驟中的溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含從該反應器移除該氯化銨固體。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該移除步驟包含在原處真空移除。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使用惰性氣體將該反應器中的氯化銨固體流體化。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等被流體化的固體係經由該惰性氣體帶到文氏管真空系統以便集中處理。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度介於20至120℃。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該壓力介於0.1至115psia。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗製混合物係經由汽化從該反應器移至收集器。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗製混合物係經由汽化從該反應器移至蒸餾塔。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三甲矽烷基胺係於該純化步驟期間純化至99%或更高的純度水準。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚矽氮烷類係藉由汽化及收集從該反應器移除。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物包含較氨更多至多30重量%化學計量過量的單氯矽烷。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應混合物包含相對於氨約3重量%至約5重量%化學計量過量的單氯矽烷。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013209802A1 (de) * 2013-05-27 2014-11-27 Evonik Industries Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Trisilylamin und Polysilazanen mit einer Molmasse bis 500 g/mol
US9284198B2 (en) * 2013-06-28 2016-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making trisilylamine
WO2015035511A1 (en) * 2013-09-11 2015-03-19 Bixa Research And Health Inc. Single use intranasal atomizer
DE102014204785A1 (de) * 2014-03-14 2015-09-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von reinem Trisilylamin
US10044725B2 (en) 2015-12-18 2018-08-07 Google Llc Controlling access to online resources using device validations
JP7010825B2 (ja) * 2015-12-18 2022-01-26 ナタ セミコンダクター マテリアルズ カンパニー リミテッド オルガノアミノシランの製造方法、そのオルガノアミノシランからのシリルアミンの製造方法
CN108928806B (zh) * 2017-05-25 2020-08-04 新疆晶硕新材料有限公司 一种合成硅亚胺的方法及硅亚胺
CN108147378B (zh) * 2018-02-07 2019-08-20 浙江博瑞电子科技有限公司 一种三甲基硅烷基胺的精制方法
US20220332579A1 (en) 2019-10-22 2022-10-20 Linde Gmbh Systems and processes for production of trisilylamine
CN112758956B (zh) * 2019-11-22 2023-07-21 多氟多新材料股份有限公司 一种生产氟化铵溶液联产白炭黑的方法
KR102435330B1 (ko) * 2020-08-21 2022-08-23 에스케이스페셜티 주식회사 트리실릴아민의 제조 장치 및 제조 방법
CN113213439B (zh) * 2021-05-08 2022-08-26 亚洲硅业(青海)股份有限公司 三甲硅烷基胺的制备方法及系统
CN113797568B (zh) * 2021-08-20 2022-12-23 洛阳中硅高科技有限公司 电子级三(二甲氨基)硅烷的合成装置及合成方法
CN113912029B (zh) * 2021-10-18 2023-02-21 浙江博瑞电子科技有限公司 一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法
CN115591259B (zh) * 2022-12-12 2023-04-07 天津绿菱气体有限公司 一种利用副产物再生三甲硅烷基胺的反应装置及方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53117693A (en) * 1977-03-24 1978-10-14 Tokuyama Soda Co Ltd Production of sodium bicarbonate
DE19753480C1 (de) 1997-12-02 1999-01-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organosilazanen und Ammonchlorid
KR101009459B1 (ko) * 2009-02-05 2011-01-19 리켐주식회사 고순도의 트리스트리메틸실릴보레이트 제조방법
TWI478862B (zh) 2009-06-04 2015-04-01 Voltaix Llc 用於製造三矽烷胺（ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ）之設備及方法
US20110136347A1 (en) 2009-10-21 2011-06-09 Applied Materials, Inc. Point-of-use silylamine generation
JP5623296B2 (ja) * 2010-01-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 トリシリルアミンの製造方法
JP5513232B2 (ja) 2010-04-14 2014-06-04 矢崎総業株式会社 電子部品
US20130083766A1 (en) 2010-06-22 2013-04-04 Lg Electronics Inc. Method and device for transmitting and receiving uplink control information in wireless communication system that supports multiple carriers
DE102011075974A1 (de) 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin in der Gasphase
DE102011078749A1 (de) * 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin aus Monochlorsilan und Ammoniak
SG11201401185VA (en) 2011-10-07 2014-04-28 Voltaix Inc Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine
US9284198B2 (en) * 2013-06-28 2016-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making trisilylamine

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