CN113912029B - 一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及三甲硅烷基胺制备技术领域，具体关于一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法；该发明提供一种在超低温下无溶剂参与的制备三甲硅烷基胺的方法，反应生成的副产物经过吸附金属离子渗透膜过滤即可轻松除去，反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.5％，应收率达到了85％以上(以氨气计)，产品所含金属离子纯度达到6N级别；此外装置简便，原料反应程度高，成本更低，具有很大的市场价值，工业化生产效益更佳。
Description
技术领域
该发明涉及三甲硅烷基胺制备技术领域，尤其是一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法。
背景技术
一种在半导体加工领域的热门前驱体三甲基硅烷基胺TSA，日益增长的市场需求，亟待在工业上寻求高效的制备方法。目前将他们的反应方式进行分类：目前仅有气-气反应，气-液反应或液-液反应。
现有专利公开的大部分反应通常为单一溶剂或混合溶剂体系，现也有公开无溶剂体系的反应，反应纯化更容易，详细如下：
专利CN103619429A中公开了一种由一氯硅烷和氨制备三甲硅烷基胺的方法，反应直接以MCS作为溶剂(向氨气直接导入到一氯硅烷的液体中)，温度在-60-40℃，反应结束后同样需要蒸馏多余的MCS并冷凝回到反应器，其所述方法可分批进行或连续进行，需要消耗大量的能量。在实际情况下，反应生成的氯化铵固体，会迅速占据整个反应器，导致反应难以进行彻底，或收率很低，其全文未提收率相关事宜，且而无TSA与MCS以任意比例直接作为反应溶剂。
专利CN104250007A中公开了制备三甲硅烷基胺的方法，以反应产物TSA直接作为反应溶剂(向反应器中提供三甲硅烷基胺和一氯硅烷的反应混合物，接着加入无水氨气)，反应混合物包含相对于氨化学计量过量最高达30重量％、或化学计量过量约3重量％至约5重量％的一氯硅烷，温度在20-120℃，反应结束后需要蒸馏较多的MCS并冷凝回到反应器，此过程需要消耗大量的能量，且MCS、NH3及TSA的闪点很低，在其所属的温度及压力下，反应危险系数较高。
综上所述，本发明解决的技术问题：提供一种在超低温下无溶剂参与的制备三甲硅烷基胺的方法。
发明内容
该发明公开了一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，属于三甲硅烷基胺制备技术领域，可在低温和无溶剂条件下进行制备。
一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，低温范围为-40℃至-100℃，接着加入氨气，可通过使用氮气(比例为10％-90％)与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式、无水氨气液化后的液态滴加形式或无水氨气凝固后以固体形式分批加入形式，液化的MCS和NH3以接近1:1.2-1.4的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环3-5次以上，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化；
进一步的，所述超低温反应中低温范围为-65℃至-85℃；
进一步的，所述膜过滤可使用吸附金属离子渗透膜；
进一步的，提供一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：按重量份计，将100-120份聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1000-2000份正己烷，5-15份3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至45-55℃，反应100-200min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1000-2000份四氢呋喃中，再加入5-20份的5-溴-6-巯基吡啶，加入3-7份的光引发剂907，升温搅拌至45-60℃，反应100-200min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯10-40cm，固化交联10-30分钟，得到吸附金属离子渗透膜；
进一步的，所述紫外灯功率为500-1000w；
进一步的，所述紫外光波长为220-400nm；
进一步的，所述的精馏工艺为：加入300-500份粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约4-7％液位停止精馏；
进一步的，所述温度为60-70℃，压力为2-5kpa。
反应机理为：
在低温条件下有利于反应的正向进行；有利于原料和产物的稳定，大大降低分解速率；有利于生成的副产物以较小的颗粒析出，过滤后残留在固体上的少量液体可以直接忽略。
技术创新点：
(1)该反应是个无溶剂参与的超低温反应；低温范围为-40℃到-100℃；
(2)反应容器中搅拌的混合物料成分比为(一氯硅烷：三甲硅烷基胺100％:0％至0％:100％)，即TSA与MCS的混合物直接作为反应溶剂；
(3)分批加入胺源，可以使用氮气(比例为10％-90％)与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式，可以使用无水氨气液化后的液态滴加形式，可以使用无水氨气凝固后以固体形式分批加入形式，至此可以构成三种反应模式：g-l反应、l-l反应和s-l反应；
(4)反应结束后直接输出的液体主要是相对稳定的TSA产品，整个反应的危险系数可以降至最低。
(5)反应使用的原料MCS仅需轻微过量即可，可以在一个反应周期内实现原料利用的最大化。
(6)所述吸附金属离子渗透膜，使用聚砜中空纤维超滤膜与3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷处理引入双键，然后与5-溴-6-巯基吡啶发生巯基-烯点击化学反应，使渗透膜表面可以与微量金属元素生成络合物而将金属离子截留下来，降低金属离子含量，以利于生成电子级的三甲硅烷基胺。
技术效果为：
(1)反应生成的副产物过滤即可轻松除去，整个一批次反应需要过滤循环一定次数，反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.5％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
(2)装置简便，原料反应程度高，成本相对于其它专利更低。具有很大的市场价值，工业化生产效益更佳。
附图说明
图1为装置示意图：该装置图所示部分均需要做到保温，并且能维持在超低温状态。
图2为核磁谱图(NMR)；
图3为气相色谱图(GC)。
具体实施方式
检测方法：
采用国产的GC进行产物纯度的表征；采用NMR(核磁共振氢谱)来验证产品的纯度及杂质的分析；采用ICP-MS来检测产品中所含金属离子的含量。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，接着滴加入液化后的氨气，液化的MCS和NH3以接近1:1.2的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环5次，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化。
所述超低温反应中低温为-65℃；
所述加入胺源使用氮气(比例为10％)与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式；
所述膜过滤使用吸附金属离子渗透膜；
一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：将100g聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1000g正己烷，5g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至45℃，反应100min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1000g四氢呋喃中，再加入5g的5-溴-6-巯基吡啶，加入3g的光引发剂907，升温搅拌至45℃，反应100min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯10cm,固化交联10分钟，得到渗透膜；
所述紫外灯功率为500w；
所述紫外光波长为320nm；
所述的精馏工艺为：加入300g粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约4％液位停止精馏；
所述温度为60℃；
所述压力为2kpa；
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.1％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
实施例2
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，接着滴加入液化后的氨气，液化的MCS和NH3以接近1:1.3的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环5次，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化。
所述超低温反应中低温为-65℃；
所述加入胺源使用氮气(比例为50％)与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式；
所述膜过滤使用吸附金属离子渗透膜；
提供一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：将100g聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1200g正己烷，6g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至50℃，反应120min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1200g四氢呋喃中，再加入8g的5-溴-6-巯基吡啶，加入5g的光引发剂907，升温搅拌至50℃，反应120min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯20cm，固化交联20分钟，得到渗透膜；
所述紫外灯功率为800w；
所述紫外光波长为220nm；
所述的精馏工艺为：加入400g粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约5％液位停止精馏；
所述温度为65℃；
所述压力为3kpa；
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.4％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
实施例3
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，接着滴加入液化后的氨气，液化的MCS和NH3以接近1:1.4的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环5次，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化。
所述超低温反应中低温为-75℃；
所述加入胺源可以使用氮气(比例为90％)与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式；
所述膜过滤可使用吸附金属离子渗透膜；
提供一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：将100g聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1500g正己烷，8g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至55℃，反应150min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1500g四氢呋喃中，再加入12g的5-溴-6-巯基吡啶，加入7g的光引发剂907，升温搅拌至60℃，反应150min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯30cm,固化交联25分钟，得到渗透膜；
所述紫外灯功率为1000w；
所述紫外光波长为220nm；
所述的精馏工艺为：加入500g粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约7％液位停止精馏；
所述温度为70℃；
所述压力为5kpa；
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.5％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
实施例4
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，接着滴加入液化后的氨气，液化的MCS和NH3以接近1:1.5的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环5次，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化。
所述超低温反应中低温为-75℃；
所述加入胺源可以使用无水氨气液化后的液态滴加形式；
所述膜过滤可使用吸附金属离子渗透膜；
提供一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：将120g聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1600g正己烷，12g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至50℃，反应180min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1600g四氢呋喃中，再加入15g的5-溴-6-巯基吡啶，加入6g的光引发剂907，升温搅拌至60℃，反应180min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯10cm,固化交联10分钟，得到渗透膜；
所述紫外灯功率为500w；
所述紫外光波长为320nm；
所述的精馏工艺为：加入300g粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约4％液位停止精馏；
所述温度为60℃；
所述压力为4kpa；
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.2％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
实施例5
将MCS气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，接着滴加入液化后的氨气，液化的MCS和NH3以接近1:1.6的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环5次，在线GC检测MCS仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化。
所述超低温反应中低温为-85℃；
所述加入胺源可以使用无水氨气凝固后以固体形式分批加入形式；
所述膜过滤可使用吸附金属离子渗透膜；
提供一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：将120g聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1800g正己烷，12g 3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至55℃，反应200min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1800g四氢呋喃中，再加入20g的5-溴-6-巯基吡啶，加入7g的光引发剂907，升温搅拌至60℃，反应200min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯20cm,固化交联20分钟，得到渗透膜；
所述紫外灯功率为1000w；
所述紫外光波长为400nm；
所述的精馏工艺为：加入500g粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留约7％液位停止精馏；
所述温度为70℃；
所述压力为5kpa；
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.4％，产品所含金属离子纯度达到6N级别。
对比例1
反应条件与实施例1完全一致，但不使用膜过滤。
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.1％，产品所含金属离子纯度达到3N级别。
对比例2
反应条件与实施例1完全一致，但使用聚砜中空纤维超滤膜过滤。
反应最终所得三甲硅烷基胺的GC纯度达到99.1％，产品所含金属离子纯度达到4N级别。
表：实施例与对比例数据
Claims (6)
1.一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其操作步骤为：
将一氯硅烷气体缓慢通入到配备机械搅拌器的超低温反应容器中，低温范围为-40℃至-100℃，接着加入氨气，通过使用氮气与无水氨气混和稀释后的气态鼓泡形式、无水氨气液化后的液态滴加形式或无水氨气凝固后以固体形式分批加入，液化的一氯硅烷和NH3以1:1.2-1.4的摩尔比进行反应，反应生成大量氯化铵固体，过滤除去固体，将母液重新导入到超低温反应容器中，再次加入氨气，再次过滤，再次将母液导至反应容器中，如此循环3-5次以上，在线GC检测一氯硅烷仅剩少量存在时，进行吸附金属离子渗透膜过滤，滤液直接导入精馏装置进行纯化；
所述一种吸附金属离子渗透膜的制备方法：
S1：按重量份计，将100-120份聚砜中空纤维超滤膜，浸埋在1000-2000份正己烷，5-15份3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，升温搅拌至45-55℃，反应100-200min，取出膜水洗，烘干；
S2：然后浸埋在1000-2000份四氢呋喃中，再加入5-20份的5-溴-6-巯基吡啶，加入3-7份的光引发剂907，升温搅拌至45-60℃，反应100-200min，将膜取出，干燥，放入紫外光固化箱中，距离紫外灯10-40cm，固化交联10-30分钟，得到吸附金属离子渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于：所述超低温反应容器中低温范围为-65℃至-85℃。
3.根据权利要求1所述的一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于：所述紫外灯功率为500-1000w。
4.根据权利要求1所述的一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于：所述紫外光波长为220-400nm。
5.根据权利要求1所述的一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于：所述的精馏工艺为：加入300-500份粗品，在指定温度压力下进行，前馏分进入前馏分收集罐，将产品收集至成品罐内，常压精馏，保留4-7％液位停止精馏。
6.根据权利要求5所述的一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法，其特征在于：指定温度为60-70℃，指定压力为2-5kPa。
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