CN111675598A - 一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工原料生产技术领域，公开了一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，包括原料输送单元以及依次连接的分子筛脱水单元、丙酮加氢反应单元、变压吸附单元、精馏单元和过滤单元，原料输送单元包括丙酮中间罐和氢气储罐，丙酮中间罐与分子筛脱水单元连接，氢气储罐与丙酮加氢反应单元连接，丙酮加氢反应单元内设有有机金属骨架负载的镍基催化剂。本发明采用有机金属骨架负载的镍基催化剂催化丙酮加氢法制备异丙醇，原料中不使用水，催化剂催化效率高且选择性好副产物少；并采用变压吸附、精馏和过滤单元共同对产品进行精制，使制得的产物满足电子级异丙醇的要求。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料生产技术领域，尤其是涉及一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统。
背景技术
异丙醇是重要的化工产品和原料。主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高，在集成电路的加工过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅园片表面的清洗和刻蚀，其纯度和清洁度对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着十分重大的影响。高纯的电子级异丙醇作为一种重要的微电子化学品已经广泛用于半导体、大规模集成电路加工过程中的清洗、干燥等方面。
目前，电子级异丙醇通常是以工业级异丙醇为原料通过精馏纯化精制而成，还没有合成异丙醇的直接连续精馏工艺。例如，在中国专利文献上公开的“一种超纯电子级盐酸和异丙醇的生产方法”，其公告号CN109206298A，以工业级纯度的试剂为原料，经过化学预处理、过滤，将得到的滤液进行精馏；在精馏过程中对蒸汽进行加热，形成过热蒸汽，过热蒸汽通过微孔膜膜滤除杂质固体颗粒；将蒸汽冷却后进行二级膜过滤，以除去尘埃颗粒。
并且现有技术中异丙醇的生产主要采用丙烯水合法，副产物多且制得的粗品含水量大，而异丙醇易与水产生异丙醇-水共沸物，从而在精馏过程中产生很大困难，直接生产得到电子级异丙醇的难度大。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中电子级异丙醇通常是以工业级异丙醇为原料通过精馏纯化精制而成，还没有合成异丙醇的直接连续精制工艺，并且现有技术中异丙醇的生产主要采用丙烯水合法，副产物多且粗品含水量大，从而在精馏过程中产生很大困难，精制得到电子级异丙醇的难度大的问题，提供一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，采用有机金属骨架负载的镍基催化剂催化丙酮加氢法制备异丙醇，原料中不使用水，催化剂催化效率高且选择性好副产物少；并采用变压吸附、精馏和过滤单元共同对产品进行精制，使制得的产物满足电子级异丙醇的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，包括原料输送单元以及依次连接的分子筛脱水单元、丙酮加氢反应单元、变压吸附单元、精馏单元和过滤单元，所述原料输送单元包括丙酮中间罐和氢气储罐，所述丙酮中间罐与分子筛脱水单元连接，所述氢气储罐与丙酮加氢反应单元连接，所述丙酮加氢反应单元内设有有机金属骨架负载的镍基催化剂。
本发明采用丙酮加氢反应制备异丙醇，不使用水作为原料且反应副产物少，有利于产物的后续精制。作为原料的丙酮在进入丙酮加氢反应单元中参与反应前，先通过分子筛脱水单元，利用分子筛吸附脱去丙酮中的水和杂质，有利于后续反应的进行及提高生成异丙醇的纯度。丙酮加氢反应单元中生成的异丙醇先通过变压吸附单元脱除水分，再进入精馏单元对异丙醇中的轻组分及金属离子进行脱除，使得金属离子达到ppt级别，有效避免了传统的精馏工艺中异丙醇易与水生成共沸物而对精馏效果产生影响。最后再通过过滤单元去除产品中的颗粒物，使产品满足电子级异丙醇的要求。因此本发明中的系统工艺简单、操作灵活、能耗和环境压力小、分离得到的产品纯度高，适用于大规模的工业化应用。
本发明在丙酮加氢反应单元中使用有机金属骨架负载的镍基催化剂催化丙酮的加氢反应，有机金属骨架是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的材料，与传统的载体相比，其具有较大的表面积和孔体积，有利于提高催化剂的催化效果；并且其结构和性质可调控，有利于提高丙酮加氢反应的选择性，可以进一步减少副产物的产生；同时，有机金属骨架对H2具有良好的吸附和储存性能，有利于丙酮和氢气的反应进行，提高原料的利用率。
作为优选，有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为1～2kg/t，制备方法包括如下步骤：(1)将Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液；
(2)将混合液在100～105℃下晶化反应20～30h；
(3)冷却到室温后用甲醇在95～105℃下浸泡1～2d，过滤后将产物在125～135℃下真空干燥10～15h，得到有机金属骨架；
(4)将有机金属骨架浸渍于NiCl2水溶液中，搅拌20～30min后静置20～30h；
(5)过滤后将产物在60～70℃下真空干燥5～8h后在氮气保护下145～155℃焙烧2～3h；
(6)将焙烧后的产物分散在水中，搅拌状态下逐滴滴加NaBH4水溶液，搅拌反应2～3h后过滤、洗涤、60～70℃下真空干燥、150～200℃氮气保护下焙烧1～2h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
本发明采用Cu离子和有机配体2-氨基对苯二甲酸制备有机金属骨架作为催化剂载体，再通过浸渍法在有机金属骨架上负载Ni。Cu和Ni均对丙酮加氢反应具有良好的催化性能，传统的催化剂一般是将Ni和Cu单独或共同负载在载体上，载体本身对反应没有催化功能。本发明将Cu添加在有机金属骨架中作为载体，再负载Ni作为催化剂，使载体本身也对反应具有催化性能，与Ni一起协同催化，大大提高了催化剂的催化效率。同时，本发明制备有机金属骨架时采用2-氨基对苯二甲酸作为有机配体，使得制得的有机金属骨架上具有氨基碱性基团，并且有机金属骨架上还具有Lewis酸位点，在酸碱双功能协同作用下，可以有效提高异丙醇的选择性，抑制副产物的产生，进一步降低反应能耗。
作为优选，步骤(1)的混合液中所述Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(1～2)：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:(1～2)，所述Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：(25～30mL)。
作为优选，步骤(3)中所述甲醇与混合液的体积比为(1～2)：1。
作为优选，步骤(4)中所述NiCl2水溶液的浓度为5～6g/L，所述有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为(5～6g):100mL。
作为优选，步骤(6)中焙烧后的产物与水的质量体积比为(5～6g)：100mL，NaBH4水溶液的质量浓度为0.1～0.2mol/L，加入的NaBH4水溶液中NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为(4～5)：1。
作为优选，分子筛脱水单元和变压吸附单元分别包括两个并联的吸附塔，所述吸附塔内设有3A分子筛或4A分子筛，分子筛装填量为0.1～0.2kg/t。分子筛脱水单元和变压吸附单元采用双塔结构，一塔用于吸附脱水，另一塔用于脱附再生，使系统可以连续运行。
作为优选，变压吸附单元后设有与变压吸附单元连接的膜处理单元。变压吸附单元脱出的水分进入膜处理单元，经过膜处理后可以回收混入的异丙醇，废水进入后续处理系统处理。
作为优选，精馏单元包括两级依次连接的精馏填料塔，每级精馏填料塔的下部分别连接有再沸器。两级精馏填料塔主要采用抛光等级不同的不锈钢材质填料塔，经两级精馏处理后可以异丙醇中的轻组分和金属离子可以被有效脱除，达到ppt级别，再沸器可以使液体再一次汽化。
作为优选，过滤单元内设有过滤填料，所述过滤填料采用丙烯酸类树脂与双烯丙基冠醚的混合物。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用丙酮加氢反应制备异丙醇，不使用水作为原料且反应副产物少，有利于产物的后续精制；并采用变压吸附、精馏和过滤单元共同对产品进行精制，使制得的产物满足电子级异丙醇的要求；
(2)在丙酮加氢反应单元中使用采用Cu离子和有机配体2-氨基对苯二甲酸制备的有机金属骨架负载Ni基催化剂催化丙酮的加氢反应，具有较大的表面积且载体本身也具有催化活性，有利于提高催化剂的催化效果；并且其结构和性质可调控，有利于提高丙酮加氢反应的选择性，可以进一步减少副产物的产生；同时，有机金属骨架对H2具有良好的吸附和储存性能，有利于丙酮和氢气的反应进行，提高原料的利用率。
附图说明
图1是本发明的一种连接结构示意图。
图中：101丙酮中间罐、102氢气储罐、2分子筛脱水单元、201第一吸附塔、202第二吸附塔、3丙酮加氢反应单元、4变压吸附单元、401第一变压吸附塔、402第二变压吸附塔、403膜处理单元、5精馏单元、501第一精馏填料塔、502第二精馏填料塔、6过滤单元。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明中所使用的方法和装置均为本领域常用的方法和装置。
如图1所示，本发明中使用的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，包括原料输送单元以及依次连接的分子筛脱水单元2、丙酮加氢反应单元3、变压吸附单元4、精馏单元5和过滤单元6，原料输送单元包括丙酮中间罐101和氢气储罐102，丙酮中间罐与分子筛脱水单元连接，氢气储罐与丙酮加氢反应单元连接。分子筛脱水单元包括并联连接的第一吸附塔201和第二吸附塔202；丙酮加氢反应单元内设有有机金属骨架负载的镍基催化剂；变压吸附单元包括并联连接的第一变压吸附塔401和第二变压吸附塔402，变压吸附单元后设有分别与第一变压吸附塔和第二变压吸附塔连接的膜处理单元403，第一和第二吸附塔以及第一和第二变压吸附塔内设有3A分子筛，分子筛装填量0.1kg/t；精馏单元包括依次连接的第一精馏填料塔501和第二精馏填料塔502，第一和第二精馏填料塔的下部分别连接有再沸器503；过滤单元内设有丙烯酸类树脂与双烯丙基冠醚的混合物作为过滤填料。
系统运行时，原料丙酮先经过丙酮中间罐稳定、均质后进入分子筛脱水单元，利用分子筛吸附脱去丙酮中的水和杂质，分子筛脱水单元中的第一吸附塔和第二吸附塔并联，运行时一塔用于吸附脱水，另一塔用于脱附再生，脱水后的丙酮进入丙酮加氢反应单元内，与通过氢气储罐加入的氢气混合，在催化剂的催化作用下反应生成异丙醇；生成的异丙醇通过变压吸附单元脱除水分，变压吸附单元中的第一变压吸附塔和第二变压吸附塔并联，运行时一塔用于吸附脱水，另一塔用于脱附再生，脱出的水分进入膜处理单元回收混入的异丙醇，膜处理后的废水进入后续处理系统处理；经变压吸附单元处理后的异丙醇再进入精馏单元，依次经过第一精馏填料塔和第二精馏填料塔，通过两级精馏对异丙醇中的轻组分及金属离子进行脱除，使得金属离子达到ppt级别；最后再通过过滤单元去除产品中的颗粒物，使产品满足电子级异丙醇的要求。
实施例1：
实施例1的丙酮加氢反应单元中有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为1kg/t，制备方法包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液，混合液中Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：28mL；
(2)将混合液在100℃下晶化反应24h；
(3)冷却到室温后用甲醇在100℃下浸泡1d，过滤后将产物在130℃下真空干燥12h，得到有机金属骨架，甲醇与混合液的体积比为1.5：1；
(4)将有机金属骨架浸渍于5.5g/L的NiCl2水溶液中，搅拌25min后静置24h，有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为5.5g:100mL；
(5)过滤后将产物在65℃下真空干燥6h后在氮气保护下150℃焙烧2.5h；
(6)将焙烧后的产物分散在水中，焙烧后的产物与水的质量体积比为5.5g：100mL，搅拌状态下逐滴滴加0.1mol/L的NaBH4水溶液，加入的NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为4.5：1；搅拌反应2.5h后过滤、洗涤、65℃下真空干燥、180℃氮气保护下焙烧1.5h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
实施例2：
实施例2的丙酮加氢反应单元中有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为2kg/t，制备方法包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液，混合液中Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:2，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：25mL；
(2)将混合液在100℃下晶化反应30h；
(3)冷却到室温后用甲醇在95℃下浸泡2d，过滤后将产物在125℃下真空干燥15h，得到有机金属骨架，甲醇与混合液的体积比为1：1；
(4)将有机金属骨架浸渍于5g/L的NiCl2水溶液中，搅拌20min后静置30h，有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为5g:100mL；
(5)过滤后将产物在60℃下真空干燥8h后在氮气保护下145℃焙烧3h；
(6)将焙烧后的产物分散在水中，焙烧后的产物与水的质量体积比为5g：100mL，搅拌状态下逐滴滴加0.1mol/L的NaBH4水溶液，加入的NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为4：1；搅拌反应2h后过滤、洗涤、60℃下真空干燥、150℃氮气保护下焙烧2h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
实施例3：
实施例3的丙酮加氢反应单元中有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为1kg/t，制备方法包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液，混合液中Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为2：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：30mL；
(2)将混合液在105℃下晶化反应20h；
(3)冷却到室温后用甲醇在105℃下浸泡1d，过滤后将产物在135℃下真空干燥10h，得到有机金属骨架，甲醇与混合液的体积比为2：1；
(4)将有机金属骨架浸渍于6g/L的NiCl2水溶液中，搅拌30min后静置20h，有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为6g:100mL；
(5)过滤后将产物在70℃下真空干燥5h后在氮气保护下155℃焙烧2h；
(6)将焙烧后的产物分散在水中，焙烧后的产物与水的质量体积比为6g：100mL，搅拌状态下逐滴滴加0.2mol/L的NaBH4水溶液，加入的NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为5：1；搅拌反应3h后过滤、洗涤、70℃下真空干燥、200℃氮气保护下焙烧1h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
对比例1：
对比例1的丙酮加氢反应单元中使用市售巴斯夫镍基催化剂。
对比例2(改变有机配体)：
对比例2的丙酮加氢反应单元中有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为1kg/t，制备方法包括如下步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O和1,4-苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液，混合液中Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1.5：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:1，Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：28mL；
(2)将混合液在100℃下晶化反应24h；
(3)冷却到室温后用甲醇在100℃下浸泡1d，过滤后将产物在130℃下真空干燥12h，得到有机金属骨架，甲醇与混合液的体积比为1.5：1；
(4)将有机金属骨架浸渍于5.5g/L的NiCl2水溶液中，搅拌25min后静置24h，有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为5.5g:100mL；
(5)过滤后将产物在65℃下真空干燥6h后在氮气保护下150℃焙烧2.5h；
(6)将焙烧后的产物分散在水中，焙烧后的产物与水的质量体积比为5.5g：100mL，搅拌状态下逐滴滴加0.1mol/L的NaBH4水溶液，加入的NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为4.5：1；搅拌反应2.5h后过滤、洗涤、65℃下真空干燥、180℃氮气保护下焙烧1.5h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
对上述实施例和对比例中制备电子级异丙醇的相关性能评价参数指标见表1表1：各项目与异丙醇相关性能评价指标
从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的系统及催化剂制备出的异丙醇纯度满足电子级要求，设备总能耗及原料消耗量小。而对比例1中使用传统的丙酮加氢催化剂与使用本发明中的有机金属骨架负载的镍基催化剂相比，原料利用率下降，设备总能耗提高；对比例2中改变制备有机金属骨架负载的镍基催化剂时的有机配体，不带有氨基，也会使得原料利用率下降和总能耗提高，证明本发明中制备出的催化剂催化效率高、选择性好。
Claims (10)
1.一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，包括原料输送单元以及依次连接的分子筛脱水单元（2）、丙酮加氢反应单元（3）、变压吸附单元（4）、精馏单元（5）和过滤单元（6），所述原料输送单元包括丙酮中间罐（101）和氢气储罐（102），所述丙酮中间罐与分子筛脱水单元连接，所述氢气储罐与丙酮加氢反应单元连接，所述丙酮加氢反应单元内设有有机金属骨架负载的镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，所述有机金属骨架负载的镍基催化剂的用量为1~2kg/t，制备方法包括如下步骤：
（1）将Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中超声混合均匀得到混合液；
（2）将混合液在100~105℃下晶化反应20~30h；
（3）冷却到室温后用甲醇在95~105℃下浸泡1~2d，过滤后将产物在125~135℃下真空干燥10~15h，得到有机金属骨架；
（4）将有机金属骨架浸渍于NiCl2水溶液中，搅拌20~30min后静置20~30h；
（5）过滤后将产物在60~70℃下真空干燥5~8h后在氮气保护下145~155℃焙烧2~3h；
（6）将焙烧后的产物分散在水中，搅拌状态下逐滴滴加NaBH4水溶液，搅拌反应2~3h后过滤、洗涤、60~70℃下真空干燥、150~200℃氮气保护下焙烧1~2h后得到所述有机金属骨架负载的镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，步骤（1）的混合液中所述Cu(NO3)2·3H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为（1~2）：1，混合溶剂中二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1:1:（1~2），所述Cu(NO3)2·3H2O与混合溶剂的质量体积比为1g：（25~30mL）。
4.根据权利要求2所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，步骤（3）中所述甲醇与混合液的体积比为（1~2）：1。
5.根据权利要求2所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，步骤（4）中所述NiCl2水溶液的浓度为5~6g/L，所述有机金属骨架与NiCl2水溶液的质量体积比为（5~6g）:100mL。
6.根据权利要求2所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，步骤（6）中焙烧后的产物与水的质量体积比为（5~6g）：100mL，NaBH4水溶液的质量浓度为0.1~0.2mol/L，加入的NaBH4水溶液中NaBH4与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为（4~5）：1。
7.根据权利要求1所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，所述分子筛脱水单元和变压吸附单元分别包括两个并联的吸附塔，所述吸附塔内设有3A分子筛或4A分子筛，分子筛装填量为0.1~0.2kg/t。
8.根据权利要求1或7所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，所述变压吸附单元后设有与变压吸附单元连接的膜处理单元（403）。
9.根据权利要求1所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，所述精馏单元包括两级依次连接的精馏填料塔，每级精馏填料塔的下部分别连接有再沸器（503）。
10.根据权利要求1所述的一种丙酮加氢制备电子级异丙醇的生产系统，其特征是，所述过滤单元内设有过滤填料，所述过滤填料采用丙烯酸类树脂与双烯丙基冠醚的混合物。
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