CN104136366A - 三甲硅烷基胺的液相合成 - Google Patents

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Abstract

提出制备三甲硅烷基胺(TSA)的方法，所述方法包括：a.将单卤硅烷在约-100至约0℃的温度下加入包含无水溶剂的反应器中以形成溶液；b.将无水氨加入1a中形成的溶液中以产生混合物；c.搅拌1b的混合物以形成搅拌混合物；和d.通过蒸馏将TSA从1c中得到的搅拌混合物中分离。

Description

三甲硅烷基胺的液相合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月10日提交的美国申请No.13/371,010的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
公开了制备适用于半导体加工中的三甲硅烷基胺的液相合成方法。
背景
三甲硅烷基胺(TSA)是在半导体加工中用于使氮化硅、氮氧化硅和氧化硅膜沉积的前体。例如参见US 7192626，Dussarrat等人。它的低沸点(b.p.52℃)和结构中碳原子的缺乏使得它对用于通过CVD或ALD方法使高纯度SiN和SiO膜沉积而言特别有吸引力。电子工业认识到TSA的优点，且对该材料的需求正在增长。这指出开发用于TSA生产的强大规模工业方法的必要性。
几乎一个世纪以来，单卤硅烷与氨之间的气相反应用于制备TSA。例如参见Stock等人，Ber.1921，54，740；Burg等人，J.Am.Chem.Soc.，1950，72，3103；Wells等人，J.Am.Chem.Soc.，1966，88，37；Ward等人，Inorg.Synth.，1968，11，168；和US 2010/0310443，Miller。气相反应根据以下方程式进行：
3SiH3X(g)+4NH3(g)→N(SiH3)3(l)+3NH4X(s)(X＝Cl，Br)
气相反应通常产生中等至高收率和纯度的TSA。当以工业规模进行时，该方法的大缺点是形成大量固体副产物，特别是NH4Cl。从反应器中除去这些副产物是非常耗时的步骤，其至少部分由于所产生的反应器停工时间而负面影响TSA的生产成本。制备TSA的另一方法由全氢聚硅氮烷(perhydropolysilazane)的热解组成。例如参见US2011/0178322。申请人不认为该方法适于大规模工业方法。
仍需要商业上可行的TSA制备方法。
概述
公开了制备三甲硅烷基胺(TSA)的方法。在约-100至约0℃的温度下将单卤硅烷加入包含无水溶剂的反应器中以形成溶液。将无水氨加入溶液中以产生混合物。搅拌该混合物以形成搅拌混合物。通过蒸馏将TSA从搅拌混合物中分离。本公开方法可进一步包括以下方面中的一个或多个：
·在分离TSA以前通过过滤将固体副产物从搅拌混合物中除去使得将TSA从过滤的搅拌混合物中分离；
·加入约3mL至约20mL无水溶剂/约1g单卤硅烷；
·加入约6mL至约8mL无水溶剂/约1g单卤硅烷；
·单卤硅烷与无水氨气的摩尔比为0.75:1-1.5:1；
·单卤硅烷与无水氨气的摩尔比为1:1-1.5:1；
·单卤硅烷与无水氨气的摩尔比为1.1:1-1.5:1；
·单卤硅烷反应物具有约90至约100％摩尔/摩尔的纯度；
·单卤硅烷反应物具有约95至约100％摩尔/摩尔的纯度；
·单卤硅烷反应物具有约98至约100％摩尔/摩尔的纯度；
·单卤硅烷反应物具有约0至约10％摩尔/摩尔的二卤硅烷浓度；
·单卤硅烷反应物具有约0至约5％摩尔/摩尔的二卤硅烷浓度；
·单卤硅烷反应物具有约0至约1％摩尔/摩尔的二卤硅烷浓度；
·单卤硅烷为单氯硅烷；
·无水溶剂选自由烃、卤代烃、卤碳、醚、聚醚和叔胺组成的组；
·无水溶剂选自由甲苯、庚烷、乙苯和二甲苯组成的组；
·无水溶剂为甲苯；
·将混合物保持在约-90℃至约-40℃的温度下；
·将混合物保持在约-98℃至约-60℃的温度下；
·将混合物保持在约-78℃的温度下；
·两个添加步骤的压力都为约91kPa至约112kPa；
·将混合物搅拌约1小时至约48小时；
·蒸馏为常压分馏或真空分馏；
·蒸馏为常压分馏；
·分离的TSA具有约50％摩尔/摩尔至约90％摩尔/摩尔的纯度；
·通过分馏提纯分离的TSA；
·提纯的TSA具有约97％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度；
·无水溶剂与单卤硅烷的比为约3-20mL无水溶剂/约1g单卤硅烷；
·无水溶剂与单卤硅烷的比为约6-8mL无水溶剂/约1g单卤硅烷；和
·如下将TSA从搅拌混合物中分离：通过蒸馏将过量单卤硅烷从混合物中分离以产生无单卤硅烷剩余物，随后通过蒸馏将TSA从无单卤硅烷剩余物中分离。
符号和命名
某些缩写、符号和术语用于整个以下说明书和权利要求书中，且包括：
如本文所用，缩写“TSA”指三甲硅烷基胺，缩写“CVD”指化学气相沉积，缩写“ALD”指原子层沉积，缩写“g”指气体，缩写“l”指液体，且缩写“s”指固体。
来自元素周期表的标准元素缩写用于本文中。应当理解元素可通过这些缩写提及(例如Si指硅，N指氮，H指氢等)。
附图简述
为进一步理解本发明的性质和目的，应参考以下详细描述以及附图，其中类似的元件以相同或类似的参考数字给出，且其中：
图1为适于进行本公开方法的一个典型系统；
图2为适于进行本公开方法的一个可选典型系统；且
图3为适于进行本公开方法的另一可选典型系统。
优选实施方案详述
公开了制备三甲硅烷基胺(TSA)的方法。本公开方法利用液体单卤硅烷与无水氨的反应，如以下方程式中所述：
3SiH3X(l)+4NH3(g或l)→N(SiH3)3(l)+3NH4X(悬浮于溶剂中的s)(X＝F、Cl、Br、I)
在约-100℃至约0℃，优选约-90℃至约-40℃，更优选约-90℃至约-60℃的温度下，甚至更优选在约-78℃下将单卤硅烷加入包含无水溶剂的反应器中以形成溶液。-78℃对具有小反应器的实验室规模实验而言是最优选的，因为该温度容易使用干冰作为直接冷却剂实现。对基于工业进行的更大规模合成而言，优选的温度范围可变化，因为液体冷却剂可能与外部冷却源一起使用，同时控制反应温度以使收率最佳化。
尽管反应物和TSA在较高的压力下保持为液体，反应器中的压力优选为约大气压(约91kPa至约112kPa)。
无水溶剂与单卤硅烷的比选自约3mL至约20mL无水溶剂/约1g单卤硅烷，优选约6mL至约8mL无水溶剂/约1g单卤硅烷的范围。申请人发现该无水溶剂与单卤硅烷的比帮助防止NH4X副产物堵塞反应器，使得该方法适于商业执行。申请人进一步发现该无水溶剂比提供在反应过程中保持更稳定的温度的方法，因为混合物提高的热质量不会受反应可能产生的热效应影响。
单卤硅烷可以为单氟硅烷、单氯硅烷、单溴硅烷或单碘硅烷。优选单卤硅烷为单氯硅烷。由于单卤硅烷可随时间过去而降解成二卤硅烷和三卤硅烷，应当注意确保单卤硅烷反应物具有约90％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度。优选单卤硅烷具有约95％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔，更优选约98％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度。具有约10％摩尔/摩尔至约90％摩尔/摩尔的二卤硅烷含量的单卤硅烷反应物由于形成单卤甲硅烷基二甲硅烷基胺和聚硅氮烷而导致低TSA收率。因此，单卤硅烷反应物中的二卤硅烷含量可以为约0％摩尔/摩尔至约10％摩尔/摩尔，优选约0％摩尔/摩尔至约5％摩尔/摩尔，更优选约0％摩尔/摩尔至约1％摩尔/摩尔。
无水溶剂可以为烃、卤代烃、卤碳、醚、聚醚(无环或环状)或叔胺(脂族或芳族)。所选择的无水溶剂不对任何反应物或产物，包括单卤硅烷、氨和TSA呈反应性。此外，无水溶剂必须在反应温度下为液体。因此，所选择的无水溶剂在-100℃与无水溶剂的沸点之间的温度下保持为液体。最后，无水溶剂必须为干的(无水)以防止形成氧合物种(oxygenated species)，例如二硅氧烷。无水溶剂可包含约0摩尔ppm至约100摩尔ppm水分。优选无水溶剂包含约0摩尔ppm至约10摩尔ppm水分。
典型的无水溶剂包括甲苯、庚烷、乙苯或者一种或多种二甲苯。二甲苯为1,2-二甲苯、1,3-二甲苯和1-4-二甲苯。优选无水溶剂为甲苯，因为：(1)它在-78℃下不冷冻，且(2)它的沸点(111℃)与TSA(52℃)差距大导致更容易通过蒸馏分离。本公开方法还优选具有类似于甲苯的性能的其它无水溶剂。
在约-100℃至约0℃，优选约-90℃至约-40℃，更优选约-78℃的温度下将无水氨加入形成的溶液中以产生混合物。-78℃对具有小反应器的实验室规模实验而言是最优选的，因为该温度容易使用干冰作为直接冷却剂实现。对基于工业进行的更大规模合成而言，优选的温度范围可变化，因为液体冷却剂可能与外部冷却源一起使用，同时控制反应温度以使收率最佳化。
无水氨可作为液体或气体加入。然而，在大气压和-33.35℃以下的温度下，气态氨会冷凝成液态氨。再一次，反应器中的压力优选保持为约大气压。再一次，无水氨可包含约0摩尔ppm至约100摩尔ppm水分。优选无水氨包含约0摩尔ppm至约10摩尔ppm水分。可使用质流控制器以使无水氨的添加最佳化。本领域技术人员会认识到可用于加入无水氨的其它方法(例如调节阀、重量变化筒、监控反应器中的重量变化等)。
单卤硅烷与无水氨的摩尔比为0.75:1-1.5:1，优选0.9:1-1.5:1。然而，如以下实施例中证明，过量的氨导致低TSA收率和不想要的副产物的形成。因此，单卤硅烷与无水氨的摩尔比优选为1:1-1.5:1。如以下实施例中进一步证明，过量的单卤硅烷产生良好的TSA收率和纯度。因此，单卤硅烷与无水氨的摩尔比更优选为1.1:1-1.5:1。
可将混合物在约-100℃至约0℃，优选约-90℃至约-40℃，更优选约-78℃的添加温度下搅拌约1小时至约48小时。-78℃对具有小反应器的实验室规模实验而言是最优选的，因为该温度容易使用干冰作为直接冷却剂实现。对基于工业进行的更大规模合成而言，优选的温度范围可变化，因为液体冷却剂可能与外部冷却源一起使用，同时控制反应温度以使收率最佳化。
产生的混合物包含TSA、未反应的单卤硅烷、液体形式的溶剂、悬浮于混合物中的NH4X(X＝F、Cl、Br、I)和可能的杂质。
在一个实施方案中，将搅拌混合物通过过滤器过滤以除去NH4X(X＝F、Cl、Br、I)固体副产物。典型的过滤器包括玻璃或聚合物多孔过滤器(fritfilter)。然后可将滤液(也称为过滤的搅拌混合物)加热至室温。未反应的单卤硅烷可通过蒸馏塔排出。本领域技术人员可通过将它冷凝和/或压缩到合适容器中而回收排出的过量单卤硅烷。然后可通过蒸馏塔或者通过将滤液加热至大约TSA的沸点而将TSA从滤液中分离。本领域技术人员会认识到TSA/溶剂混合物可取决于各自存在的量在TSA的沸点与溶剂的沸点之间的任何温度下沸腾。此外，当将TSA从热搅拌混合物中分离时，热搅拌混合物的沸点会变化。
在另一实施方案中，可将搅拌混合物加热至室温(约15℃至约30℃)。未反应的单卤硅烷可通过蒸馏塔排出。本领域技术人员可通过将它冷凝和/或压缩到合适容器中而回收排出的过量单卤硅烷。然后可通过蒸馏塔或者通过将反应器加热至大约TSA的沸点而将TSA从热搅拌混合物中分离。再一次，本领域技术人员会认识到TSA和溶剂的量会决定滤液的沸点。再一次，当将TSA从滤液中分离时，热搅拌混合物的沸点会变化。
当单卤硅烷与无水氨气的摩尔比为约0.9:1-1.1:1时，本公开方法将约80％摩尔/摩尔至约90％摩尔/摩尔的单卤硅烷转化成TSA。分离的TSA具有约50％摩尔/摩尔至约90％摩尔/摩尔的纯度。
可将分离的TSA通过蒸馏进一步提纯。提纯的TSA具有约97％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔，优选约99％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度。提纯的TSA优选具有检测极限与100ppb之间的各潜在金属污染物(例如至少Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、K、Na、Ti、Zn等)。合适的蒸馏方法包括分批分馏。分批分馏可在低温度和压力下进行，但优选在大气压下进行。作为选择，分离的TSA可通过以顺序步骤经两个蒸馏塔连续蒸馏从而将TSA与高沸点杂质和低沸点杂质分离而提纯。
不同于一些单氯硅烷，提纯的TSA显示出良好的贮存期稳定性。一个通过不同于本文所述方法制备的试样，在室温下2.5年以后通过核磁共振(NMR)和气相色谱-质谱法(GC-MS)测试，保持为相当纯，具有约97％摩尔/摩尔的纯度。
本领域技术人员认识到用于执行本公开方法的系统的组件的来源。基于所需温度范围、压力范围、地方法规等，可能需要一些水平的组件定制。典型的供应商包括Büchi Glas Uster AG、Shandong ChemSta MachineryManufacturing Co.Ltd.、Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co.Ltd等。优选组件由耐腐蚀材料如不锈钢、搪瓷钢、具有防腐蚀衬里的钢等组成。
图1为适于进行本公开方法的一个典型系统。空气可通过惰性气体5如氮气、氩气等从系统的各部件(例如反应器10、容器44、锅炉50)中除去。惰性气体5也可用于将溶剂11加压以容许它输送至反应器10中。氮气、冷冻乙醇、丙酮/干冰混合物或传热剂如单乙二醇(MEG)可用于冷却系统的各部件(例如反应器10、蒸馏塔42、冷凝器53)。
反应器10通过夹套20保持在所需温度下。夹套20具有入口21和出口22。入口21和出口22可连接在换热器/冷却器23和/或泵(未显示)上以提供冷却液的再循环。作为选择，如果批量足够小且混合时间足够短，则夹套20可能不需要入口21和出口22，因为热流体对反应持续时间而言可能足够冷。
将反应器(储存在容器11中的溶剂、储存在容器12中的单卤硅烷和储存在容器13中的无水氨气)分别经由管线14、15和16加入反应器10中。反应物可在反应器中通过通过电动机17b转动的叶轮17a混合以形成混合物18。优选，混合在惰性气氛下在约大气压下进行。在合适的混合以后，可将混合物18经由排水管19从反应器10中除去通过过滤器30进入容器40中。反应物在反应器10中的停留时间可以为约1小时至约48小时。在该实施方案中，反应器10最可能位于过滤器30上方以最好地利用重力优点。由于NH4X(X＝F、Cl、Br、I)(未显示)悬浮于混合物18中，反应器10的堵塞不是一个问题。
对反应器10、排水管19和过滤器30的以上描述的轻微改进是包括再循环管线(未显示)以容许一部分混合物18连续地再循环通过排水管19和过滤器30并返回反应器10中。通过调整再循环速率，作为不想要的反应副产物形成的NH4X颗粒的浓度可降低并控制在所需水平。该再循环料流会要求泵(未显示)的添加以使液体混合物18返回反应器10中。
过滤的搅拌混合物(滤液)(未显示)可收集在容器(未显示)中并在进行下一工艺步骤以前输送至新的位置。作为选择，滤液可使用加热器41立即送入蒸馏釜40中以将TSA从滤液中分离。滤液通过加热器41加热。热迫使过量的单卤硅烷通过蒸馏塔42和通风孔43。随后将TSA与较高沸点溶剂分离并收集在容器44中。
再一次，容器44可在进行下一工艺步骤以前输送至新的位置。可将TSA从容器44输送至锅炉50中以进一步提纯。锅炉50通过加热器51加热。通过使用蒸馏塔52、冷凝器53和采取回流液样品的设备54分馏而将TSA提纯。提纯的TSA收集在收集罐60中。收集罐60包含通风孔61。
图2为适于进行本公开方法的一个可选典型系统。在该可选方案中，反应器10也充当图1的蒸馏釜40。该实施方案可用于大批量TSA的合成。在充分混合以后，将夹套11中的冷却介质(未显示)用加热介质(未显示)取代。本领域技术人员会认识到如果冷却介质也能够充当加热介质(例如MEG)的话，则不需要冷却介质的“取代”。而是可借助例如换热器23改变介质的温度。
过量的单卤硅烷可通过蒸馏塔42和通风孔43从混合物18中分离。随后将TSA与较高沸点溶剂分离并收集在容器44中。其余溶剂/盐混合物可经由排水管19从反应器10中除去，其中NH4X盐在过滤器30上收集。再一次，在进行下一工艺步骤以前可将容器44输送至新的位置。可将TSA从容器44转移至锅炉50中以进一步提纯。锅炉50通过加热器51加热。通过使用蒸馏塔52、冷凝器53和采取回流液样品的设备54分馏而将TSA提纯。提纯的TSA收集在收集罐60中。收集罐60包含通风孔61。
图3为适于进行本公开方法的另一可选典型系统。在该可选实施方案中，容器44中的粗TSA通过经两个蒸馏塔52a和52b连续或半连续地蒸馏而提纯，其中第一塔52a除去轻杂质，且第二塔52b除去重杂质。各蒸馏塔分别具有相关冷凝器53a和53b。
本领域技术人员会认识到图中未显示许多元件以提供系统的简化视图。本领域技术人员认识到可将单卤硅烷和无水氨气通过压力阀和质流控制器引入反应器中。另外，本领域技术人员会认识到附加阀、泵和流量控制器可位于各个其它位置。
实施例
提供以下非限定实施例以进一步阐述本发明的实施方案。然而，实施例不意欲为全部的且不意欲限制本文所述发明的范围。
实施例1—在甲苯中用过量MCS合成三甲硅烷基胺
将甲苯(800mL)装入装配有磁力搅拌棒、气体添加管线和干冰冷凝器的2L反应烧瓶中并冷却至-78℃。将单氯硅烷(130g，1.95摩尔，相对于氨19.3％摩尔/摩尔过量)在-78℃下经由气体添加管线冷凝至反应烧瓶中。将无水氨气(37.2g，2.18摩尔)在-78℃下经由气体添加管线缓慢地(在1.5小时内)加入反应器中。形成白色沉淀物，将混合物加热并在室温下搅拌24小时，并通过Celite商标硅藻土垫过滤。将过滤器上的固体用3×50mL甲苯洗涤。TSA通过常压分馏作为沸点为30-110℃的馏分从透明无色滤液中分离。得到40g(68％摩尔/摩尔收率)的91％摩尔/摩尔纯TSA，如通过1H NMR测定。
实施例2—在甲苯中用化学计量量的MCS和NH3合成三甲硅烷基胺
将甲苯(900mL)装入装配有磁力搅拌棒、气体添加管线和干冰冷凝器的2L反应烧瓶中并冷却至-78℃。将单氯硅烷(144g，2.16摩尔，相对于氨0％摩尔/摩尔过量)在-78℃下经由气体添加管线冷凝至反应烧瓶中。将无水氨气(49.1g，2.88摩尔)在-78℃下经由气体添加管线缓慢地(在2小时内)加入反应器中。形成白色沉淀物，将混合物加热并在室温下搅拌24小时，并通过Celite商标硅藻土垫过滤。将过滤器上的固体用3×50mL甲苯洗涤。TSA通过常压分馏作为沸点为30-108℃的馏分从透明无色滤液中分离。得到49g(64％摩尔/摩尔收率)的92％摩尔/摩尔纯TSA，如通过1H NMR测定。
实施例3—在甲苯中用过量氨合成三甲硅烷基胺
将甲苯(1000mL)装入装配有磁力搅拌棒、气体添加管线和干冰冷凝器的2L反应烧瓶中并冷却至-78℃。将单氯硅烷(132g，1.98摩尔)在-78℃下经由气体添加管线冷凝至反应烧瓶中。将无水氨气(50g，2.94摩尔，相对于MCS，11％摩尔/摩尔过量)在-78℃下经由气体添加管线缓慢地(在2.5小时内)加入反应器中。形成白色沉淀物，将混合物加热并在室温下搅拌24小时，并通过Celite商标硅藻土垫过滤。将过滤器上的固体用3×50mL甲苯洗涤。TSA通过常压分馏作为沸点为30-110℃的馏分从透明无色滤液中分离。得到24.4g(35％摩尔/摩尔收率)的约40％摩尔/摩尔纯TSA，如通过GC/MS，由于1H NMR中的重叠峰测定。主要杂质是DCS(约15％摩尔/摩尔)和甲苯(约43％摩尔/摩尔)，还观察到氨与TSA之间缩合反应的几种产物。
实施例4
测试单氯硅烷纯度对TSA收率的影响。如从下表中可以看出，较高纯度的单氯硅烷(MCS)产生较大量的TSA：
实施例5
SiN膜通过用氨作为反应物在550℃下低压化学气相沉积而沉积。一种沉积使用未提纯TSA，其通常包含97％TSA和各自在100+ppb范围内的痕量金属。第二沉积使用蒸馏TSA，其包含99.5％TSA和各自在小于50ppb范围内的痕量金属。然后通过蒸气相分解ICP-MS分析氮化硅膜的金属污染。下表中所示表面分析清楚地显示与使用蒸馏TSA的那些相比，由使用未提纯TSA产生的膜污染。
应当理解本领域技术人员可在如所附权利要求书所述本发明的原理和范围内作出本文描述和阐述以解释本发明性质的细节、材料、步骤和部件的排列方面的许多其它变化。因此，本发明不意欲限于上文给出的实施例和/或附图中的具体实施方案。

Claims (15)

1.制备三甲硅烷基胺(TSA)的方法，所述方法包括：
a.在约-100℃至约0℃的温度下将单卤硅烷加入包含无水溶剂的反应器中以形成溶液；
b.将无水氨加入1a中形成的溶液中以制备混合物；
c.将1b的混合物搅拌以形成搅拌混合物；和
d.通过蒸馏将TSA从1c中得到的搅拌混合物中分离。
2.根据权利要求1的方法，其中无水溶剂选自由烃、卤代烃、卤碳、醚、聚醚和叔胺组成的组。
3.根据权利要求1或2的方法，其中无水溶剂选自由甲苯、庚烷、乙苯和二甲苯组成的组，优选甲苯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中无水溶剂与单卤硅烷的比为约3-20mL无水溶剂/约1g单卤硅烷，优选约6-8mL无水溶剂/约1g单卤硅烷。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中如下从搅拌混合物中分离TSA：通过蒸馏从混合物中分离过量单卤硅烷以产生无单卤硅烷剩余物，随后通过蒸馏从无单卤硅烷剩余物中分离TSA。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单卤硅烷与无水氨气的摩尔比为0.75:1-1.5:1，优选1:1-1.5:1。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其进一步包括在分离TSA以前将固体副产物从搅拌混合物中除去，其中将TSA从过滤的搅拌混合物中分离。
8.根据权利要求7的方法，其进一步包括使过滤的搅拌混合物再循环至反应器中以控制混合物中的固体副产物浓度。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单卤硅烷具有约90％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单卤硅烷包含约0％摩尔/摩尔至约5％摩尔/摩尔的二卤硅烷。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单卤硅烷为单氯硅烷。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其进一步包括将混合物保持在约-90℃至约-60℃的温度下。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸馏为常压分馏或真空分馏，优选常压分馏。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中分离的TSA具有约50％摩尔/摩尔至约90％摩尔/摩尔的纯度。
15.根据权利要求13的方法，其进一步包括通过分馏将分离的TSA提纯以产生具有约97％摩尔/摩尔至约100％摩尔/摩尔的纯度的纯化TSA。
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