KR20140132710A - 트리실릴아민의 액상 합성 - Google Patents

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KR20140132710A
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안드레이 브이 코롤레프
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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

a. 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 모노할로실란을 무수 용매 함유 반응기에 첨가하여 용액을 형성하고; b. a에서 형성된 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 혼합물을 생성하고; c. b의 혼합물을 교반하여 교반 혼합물을 형성하고; d. c에서 수득된 교반 혼합물로부터 증류에 의해 TSA를 단리하는 것을 포함하는 트리실릴아민(TSA)의 제조 방법을 제공한다.

Description

트리실릴아민의 액상 합성{LIQUID PHASE SYNTHESIS OF TRISILYLAMINE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2012년 2월 10일에 출원된 미국 특허 번호 13/371,010에 대해 우선권을 주장하며 그 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
반도체 가공용으로 적합한 트리실릴아민을 제조하기 위한 액상 합성 방법이 개시된다.
트리실릴아민(TSA)은 반도체 가공에서 질화규소, 산질화규소 및 산화규소 필름의 피착에 사용되는 전구체이다. 예를 들어, US 7,192,626(Dussarrat et al.)을 보라. 이들의 낮은 비점(b.p. 52℃) 및 구조 내에서의 탄소 원자의 부재는 이들을 CVD 또는 ALD법에 의한 고순도 SiN 및 SiO 필름의 피착용으로 특히 선호되게 한다. 전자 제품 산업에서 TSA의 장점이 인식되고 있으며, 이 재료의 수요가 증가하고 있다. 이는 TSA 제조를 위한 강건한 대규모 산업 공정 개발의 필요성을 시사한다.
모노할로실란과 암모니아 사이의 기상 반응이 근 백년간 TSA 제조에 사용되었다. 예를 들어, 문헌[Stock et al., Ber . 1921, 54, 740; Burg et al., J. Am . Chem . Soc ., 1950, 72, 3103; Wells et al., J. Am . Chem . Soc ., 1966, 88, 37; Ward et al., Inorg . Synth., 1968, 11, 168] 및 US 2010/0310443(Miller)을 보라. 기상 반응은 하기 반응식에 따라 진행된다.
Figure pct00001
기상 반응은 일반적으로 TSA를 중간 내지 높은 수율 및 순도로 생성한다. 산업 규모로 실시될 경우 이 공정의 큰 단점은 많은 양의 고체 부생성물, 특히 NH4Cl의 형성이다. 이러한 부생성물을 반응기로부터 제거하는 것은 매우 시간 소모적인 단계로서, 적어도 부분적으로는 반응기 정지 시간의 초래로 인해 TSA의 제조 단가에 부정적인 영향을 끼친다. TSA의 다른 제조 방법은 퍼히드로폴리실라잔의 열분해로 구성된다. 예를 들어, US2011/0178322를 보라. 출원인은 이 방법은 대규모 산업 공정에 적합하지 않다고 믿는다.
상업적으로 유용한 TSA 제조 방법의 필요성이 존재한다.
트리실릴아민(TSA)의 제조 방법이 개시된다. 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 모노할로실란을 무수 용매 함유 반응기에 첨가하여 용액을 형성한다. 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 혼합물을 생성한다. 혼합물을 교반하여 교반 혼합물을 형성한다. TSA를 증류에 의해 교반 혼합물로부터 단리한다. 개시된 공정은 하기 측면 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
● TSA를 단리하기 전에 고체 부생성물을 여과에 의해 교반 혼합물로부터 제거하여 TSA가 여과된 교반 혼합물로부터 단리되도록 함;
● 약 1 g의 모노할로실란당 약 3 mL 내지 약 20 mL의 무수 용매를 첨가함;
● 약 1 g의 모노할로실란당 약 6 mL 내지 약 8 mL의 무수 용매를 첨가함;
● 모노할로실란 대 무수 암모니아 기체의 몰비는 0.75:1 내지 1.5:1임;
● 모노할로실란 대 무수 암모니아 기체의 몰비는 1:1 내지 1.5:1임;
● 모노할로실란 대 무수 암모니아 기체의 몰비는 1.1:1 내지 1.5:1임;
● 모노할로실란 반응물의 순도는 약 90% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란 반응물의 순도는 약 95% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란 반응물의 순도는 약 98% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란 반응물의 디할로실란 농도는 약 0% 몰/몰 내지 약 10% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란 반응물의 디할로실란 농도는 약 0% 몰/몰 내지 약 5% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란 반응물의 디할로실란 농도는 약 0% 몰/몰 내지 약 1% 몰/몰 범위임;
● 모노할로실란은 모노클로로실란임;
● 무수 용매는 탄화수소, 할로-탄화수소, 할로겐화 탄소, 에테르, 폴리에테르 및 3차 아민으로 구성된 군으로부터 선택됨;
● 무수 용매는 톨루엔, 헵탄, 에틸벤젠 및 크실렌으로 구성된 군으로부터 선택됨;
● 무수 용매는 톨루엔임;
● 혼합물을 약 -90℃ 내지 약 -40℃ 범위의 온도로 유지함;
● 혼합물을 약 -98℃ 내지 약 -60℃ 범위의 온도로 유지함;
● 혼합물을 약 -78℃의 온도로 유지함;
● 두 첨가 단계의 압력은 약 91 kPa 내지 약 112 kPa임;
● 혼합물을 약 1시간 내지 약 48시간 동안 교반함;
● 증류는 대기압 분별 증류 또는 진공 분별 증류임;
● 증류는 대기압 분별 증류임;
● 단리된 TSA의 순도는 약 50% 몰/몰 내지 약 90% 몰/몰 범위임;
● 단리된 TSA를 분별 증류에 의해 정제함;
● 정제된 TSA의 순도는 약 97% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위임;
● 무수 용매 대 모노할로실란의 비율은 약 1 g의 모노할로실란당 약 3 내지 20 mL의 무수 용매의 범위임;
● 무수 용매 대 모노할로실란의 비율은 약 1 g의 모노할로실란당 약 6 내지 8 mL의 무수 용매의 범위임; 및
● 과량의 모노할로실란을 증류에 의해 혼합물로부터 분리하여 모노할로실란 무함유 잔류물을 생성한 후 모노할로실란 무함유 잔류물로부터 증류에 의해 TSA를 분리함으로써, 교반 혼합물로부터 TSA를 단리함.
표기 및 명명법
특정 약어, 기호 및 용어가 하기 설명 및 청구항 전반에 사용되며, 다음을 포함한다.
본원에 사용된 약어 "TSA"는 트리실릴아민을 지칭하고, 약어 "CVD"는 화학 증착을 지칭하고, 약어 "ALD"는 원자층 피착을 지칭하고, 약어 "g"는 기체를 지칭하고, 약어 "l"은 액체를 지칭하고, 약어 "s"는 고체를 지칭한다.
원소 주기율표의 원소의 표준 약어가 본원에 사용된다. 원소가 이러한 약어에 의해 지칭될 수 있음이 이해되어야 한다(예를 들어, Si는 규소를 지칭하고, N은 질소를 지칭하고, H는 수소를 지칭함).
본 발명의 원리 및 목적의 추가적인 이해를 위해, 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 함께 참조하여야 하고, 도면에서 유사한 요소에는 동일하거나 유사한 참조 번호가 부여된다.
도 1은 개시된 방법을 수행하기 적합한 예시적 시스템이다.
도 2는 개시된 방법을 수행하기 적합한 별법의 예시적 시스템이다.
도 3은 개시된 방법을 수행하기 적합한 다른 별법의 예시적 시스템이다.
바람직한 실시양태의 설명
트리실릴아민(TSA)의 제조 방법이 개시된다. 개시된 방법은 하기 반응식에 설명된 바와 같이 무수 암모니아와 액체 모노할로실란의 반응을 이용한다.
Figure pct00002
모노할로실란은 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위, 바람직하게는 약 -90℃ 내지 약 -40℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 -90℃ 내지 약 -60℃, 및 더욱더 바람직하게는 약 -78℃의 온도에서 무수 용매 함유 반응기에 첨가된다. -78℃는 소형 반응기로 하는 실험실 규모의 실험에 가장 바람직한데, 이는 이 온도가 직접 냉각제로서 드라이 아이스를 사용하여 쉽게 얻어지기 때문이다. 산업용으로 수행되는 더 큰 규모의 합성에서는, 액체 냉각제가 외부 냉각원과 함께 수율을 최적화하도록 제어된 반응 온도로 사용될 가능성이 높기 때문에, 바람직한 온도 범위는 변할 수 있다.
반응물 및 TSA는 더 높은 압력에서도 액체로 유지되겠지만, 반응기의 압력은 바람직하게는 대기압 근처(약 91 kPa 내지 약 112 kPa)이다.
무수 용매 대 모노할로실란의 비율은 약 1 g의 모노할로실란당 약 3 mL 내지 약 20 mL의 무수 용매, 바람직하게는 약 1 g의 모노할로실란당 약 6 mL 내지 약 8 mL의 무수 용매의 범위에서 선택된다. 출원인은 상기 무수 용매 대 모노할로실란 비율이 NH4X 부생성물에 의해 반응기가 막히는 것을 방지하는 데에 도움을 줌으로써 공정을 상업적 구현에 적합하도록 함을 발견하였다. 또한, 출원인은 상기 무수 용매의 비율은, 혼합물의 증가된 열용량이 반응으로부터 생길 수 있는 열 효과에 의해 영향을 받지 않을 것이기 때문에, 반응 동안 더 안정된 온도를 유지하는 방법을 제공함을 발견하였다.
모노할로실란은 모노플루오로실란, 모노클로로실란, 모노브로모실란 또는 모노요오도실란일 수 있다. 바람직하게는, 모노할로실란은 모노클로로실란이다. 모노할로실란은 시간이 지남에 따라 디할로실란 및 트리할로실란으로 분해될 수 있기 때문에, 모노할로실란 반응물이 약 90% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위의 순도를 갖도록 주의해야 한다. 바람직하게는, 모노할로실란은 약 95% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰, 더욱 바람직하게는 약 98% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위의 순도를 갖는다. 약 10% 몰/몰 내지 약 90% 몰/몰의 디할로실란 함량을 갖는 모노할로실란 반응물은 모노할로실릴 디실릴아민 및 폴리실라잔의 형성으로 인해 낮은 TSA 수율을 초래한다. 따라서, 모노할로실란 반응물 중의 디할로실란 함량은 약 0% 몰/몰 내지 약 10% 몰/몰, 바람직하게는 약 0% 몰/몰 내지 약 5% 몰/몰, 및 더욱 바람직하게는 약 0% 몰/몰 내지 약 1 % 몰/몰의 범위일 수 있다.
무수 용매는 탄화수소, 할로-탄화수소, 할로겐화 탄소, 에테르, 폴리에테르(비환식 또는 환식), 또는 3차 아민(지방족 또는 방향족)일 수 있다. 선택된 무수 용매는 모노할로실란, 암모니아 및 TSA를 포함하여 어떠한 반응물 또는 생성물과도 반응성이 아니다. 또한, 무수 용매는 반응 온도에서 액체여야만 한다. 따라서, 선택된 무수 용매는 -100℃와 무수 용매의 비점 사이 범위의 온도에서 액체로 유지된다. 마지막으로, 무수 용매는 산소화 종, 예를 들어 디실록산의 형성을 방지하기 위해 건조(무수)되어야만 한다. 무수 용매는 약 0 ppm 몰 내지 약 100 ppm 몰의 수분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 무수 용매는 약 0 ppm 몰 내지 약 10 ppm 몰의 수분을 함유한다.
예시적 무수 용매는 톨루엔, 헵탄, 에틸벤젠 또는 1종 이상의 크실렌을 포함한다. 크실렌은 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠 및 1,4-디메틸벤젠이다. 무수 용매는 바람직하게는 톨루엔인데, 이는 (1) 톨루엔은 -78℃에서 얼지 않고 (2) TSA의 비점(52℃)과 톨루엔의 비점(111℃) 사이의 큰 차이가 증류에 의한 분리를 더 용이하게 하기 때문이다. 톨루엔과 유사한 특성을 갖는 다른 무수 용매도 또한 개시된 방법에 바람직하다.
무수 암모니아는 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위, 바람직하게는 약 -90℃ 내지 약 -40℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 -78℃의 온도에서 혼합물을 생성하도록 형성된 용액에 첨가된다. -78℃는 소형 반응기로 하는 실험실 규모의 실험에 가장 바람직한데, 이는 이 온도가 직접 냉각제로서 드라이 아이스를 사용하여 쉽게 얻어지기 때문이다. 산업용으로 수행되는 더 큰 규모의 합성에서는, 액체 냉각제가 외부 냉각원과 함께 수율을 최적하도록 제어된 반응 온도로 사용될 수 있기 때문에, 바람직한 온도 범위는 변할 수 있다.
무수 암모니아는 액체 또는 기체로서 첨가될 수 있다. 그러나, 대기압 및 -33.35℃ 미만의 온도에서 기체상 암모니아는 액체 암모니아로 응축될 것이다. 다시 한 번, 반응기의 압력은 바람직하게는 대기압 근방으로 유지된다. 다시 한 번, 무수 암모니아는 약 0 ppm 몰 내지 약 100 ppm 몰의 습도를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 무수 암모니아는 약 0 ppm 몰 내지 약 10 ppm 몰의 습도를 함유한다. 유량 조절기(mass flow controller)가 무수 암모니아의 첨가를 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 통상의 기술자라면 무수 암모니아 첨가에 사용될 수 있는 다른 방법(예를 들어, 밸브의 조절, 무게 변화 실린더, 반응기의 중량 변화의 모니터링 등)을 인식할 것이다.
모노할로실란 대 무수 암모니아의 몰비는 0.75:1 내지 1.5:1, 및 바람직하게는 0.9:1 내지 1.5:1이다. 그러나, 하기 실시예에서 설명되는 바와 같이, 과량의 암모니아는 낮은 TSA 수율 및 원치 않은 부생성물의 형성을 초래한다. 따라서, 모노할로실란 대 무수 암모니아의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1이다. 하기 실시예에서 추가로 설명되는 바와 같이, 과량의 모노할로실란은 양호한 수율 및 순도의 TSA를 생성한다. 따라서, 모노할로실란 대 무수 암모니아의 몰비는 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 1.5:1이다.
혼합물은 약 1시간 내지 약 48시간 동안 약 -100℃ 내지 약 0℃, 바람직하게는 약 -90℃ 내지 약 -40℃의 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 -78℃의 첨가 온도에서 교반될 수 있다. -78℃는 소형 반응기로 하는 실험실 규모의 실험에 가장 바람직한데, 이는 이 온도가 직접 냉각제로서 드라이 아이스를 사용하여 쉽게 얻어지기 때문이다. 산업용으로 수행되는 더 큰 규모의 합성에서는, 액체 냉각제가 외부 냉각원과 수율을 최적화하기 위해 제어된 반응 온도로 사용될 수 있기 때문에, 바람직한 온도 범위는 변할 수 있다.
생성된 혼합물은 TSA, 미반응 모노할로실란, 액체 형태의 용매, 혼합물에 현탁된 NH4X(X = F, Cl, Br, I), 및 가능한 불순물을 포함한다.
한 실시양태에서, 교반 혼합물은 필터를 통해 여과되어 NH4X(X = F, Cl, Br, I) 고체 부생성물이 제거될 수 있다. 전형적인 필터는 유리 또는 중합체 프릿 필터를 포함한다. 그러면 여액(여과된 교반 혼합물로도 공지됨)은 상온으로 가온될 수 있다. 미반응 모노할로실란은 증류 컬럼을 통해 배출(vent)될 수 있다. 통상의 기술자라면 배출된 과량의 모노할로실란을 적합한 용기에 응축 및/또는 압축시켜 회수할 수 있다. 이어서 TSA는 증류 컬럼을 통해 또는 여액을 대략 TSA의 비점으로 가열함으로써 여액으로부터 단리될 수 있다. 통상의 기술자라면 TSA/용매 혼합물이 각각의 존재량에 따라 TSA의 비점과 용매의 비점 사이의 임의의 온도에서 끓을 수 있음을 인식할 것이다. 또한, TSA가 가온된 교반 혼합물로부터 단리됨에 따라, 가온된 교반 혼합물의 비점은 변할 것이다.
다른 실시양태에서, 교반 혼합물은 상온(약 15℃ 내지 약 30℃)으로 가온될 수 있다. 미반응 모노할로실란은 증류 컬럼을 통해 배출될 수 있다. 통상의 기술자라면 배출된 과량의 모노할로실란을 적합한 용기에 응축 및/또는 압축시켜 회수할 수 있다. 이어서 TSA는 증류 컬럼을 통해 또는 반응기를 대략 TSA의 비점으로 가열함으로써 가온된 교반 혼합물로부터 단리될 수 있다. 다시 한 번, 통상의 기술자라면 TSA 및 용매의 양에 의해 여액의 비점이 결정될 것임을 인식할 것이다. 다시 한 번, TSA가 가온된 여액으로부터 단리됨에 따라, 가온된 교반 혼합물의 비점은 변할 것이다.
모노할로실란 대 무수 암모니아 기체의 몰비가 약 0.9:1 내지 1.1:1이면, 개시된 방법은 약 80% 몰/몰 내지 약 90% 몰/몰의 모노할로실란을 TSA로 전환한다. 단리된 TSA는 약 50% 몰/몰 내지 약 90% 몰/몰 범위의 순도를 갖는다.
단리된 TSA는 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다. 정제된 TSA는 약 97% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰, 바람직하게는 약 99% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위의 순도를 갖는다. 정제된 TSA는 바람직하게는 검출 한계치와 100 ppb 사이의 각각의 잠재적 금속 오염물(예를 들어, 적어도 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, K, Na, Ti, Zn 등)을 갖는다. 적합한 증류 방법은 배치(batch) 분별 증류를 포함한다. 배치 분별 증류는 저온 및 저압에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 별법으로, 단리된 TSA를 2개의 증류 컬럼에서 연속 증류에 의해 정제하여 TSA를 순차적 단계에서 고비점 불순물 및 저비점 불순물로부터 분리할 수 있다.
일부 모노클로로실란과는 다르게, 정제된 TSA는 양호한 수명 안정성을 나타낸다. 본원에 개시된 것과 다른 방법에 의해 생성된 한 샘플은 상온에서 2.5년 후 핵자기공명(NMR) 및 기체 크로마토그래피-질량 분광기(GC-MS)로 시험했을 때 약 97% 몰/몰 순도로 상당히 순수하게 유지되었다.
통상의 기술자라면 개시된 방법의 실시에 사용되는 시스템의 구성 요소의 공급처를 인식할 것이다. 원하는 온도 범위, 압력 범위, 현지 규정(local regulation) 등에 따라 어느 정도 구성 요소의 주문 제작이 필요할 수 있다. 예시적 공급자는 Buchi Glas Uster AG, Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co. Ltd., Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co. Ltd 등을 포함한다. 바람직하게는, 구성 요소는 내부식성 재료, 예를 들어 스테인리스강, 유리 라이닝 스틸(glass lined steel), 내부식성 라이닝을 갖는 강 등으로 제조된다.
도 1은 개시된 방법을 수행하기 적합한 예시적 시스템이다. 공기는 시스템의 다양한 부분(예를 들어, 반응기(10), 용기(44), 보일러(50))으로부터 불활성 기체(5), 예를 들어 질소, 아르곤 등에 의해 제거될 수 있다. 불활성 기체(5)는 또한 용매(11)를 가압하여 그를 반응기(10)로 수송하도록 기능할 수 있다. 질소, 냉각된 에탄올, 아세톤/드라이 아이스 혼합물, 또는 열 전달제(heat transfer agent), 예를 들어 모노에틸렌 글리콜(MEG)이 시스템의 다양한 부분(예를 들어, 반응기(10), 증류 컬럼(42), 응축기(53))을 냉각하는 데에 사용될 수 있다.
반응기(10)는 재킷(20)에 의해 원하는 온도로 유지된다. 재킷(20)은 입구(21) 및 출구(22)를 갖는다. 입구(21) 및 출구(22)는 열 교환기/냉각기(23) 및/또는 펌프(나타내지 않음)에 연결되어 냉각 유체의 재순환을 제공할 수 있다. 별법으로, 배치 크기가 충분히 작고 혼합 시간이 충분히 짧다면, 열 유체가 반응 시간 동안 충분히 차가울 수 있기 때문에, 재킷(20)에 입구(21) 및 출구(22)가 필요하지 않을 수 있다.
반응물(용기(11)에 저장된 용매, 용기(12)에 저장된 모노할로실란, 및 용기(13)에 저장된 무수 암모니아 기체)은 각각 라인(14, 15 및 16)을 통해 반응기(10)에 첨가된다. 반응물은 모터(17b)에 의해 돌려지는 임펠러(impeller)(17a)에 의해 반응기 내에서 혼합되어 혼합물(18)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 대략 대기압에서 불활성 대기하에 수행된다. 적합한 혼합 후, 혼합물(18)은 반응기(10)로부터 배수구(19)를 통해 필터(30)를 경유하여 용기(40)로 제거될 수 있다. 반응기(10)에서 반응물의 체류 시간은 약 1시간 내지 약 48시간일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 반응기(10)는 중력의 이점을 최대한 이용하기 위해 필터(30) 위에 배치될 가능성이 높을 것이다. NH4X(X = F, Cl, Br, I)(나타내지 않음)는 혼합물(18) 내에 현탁되기 때문에, 반응기(10)의 막힘은 문제가 되지 않는다.
반응기(10), 배수구(19) 및 필터(30)에 대한 상기 설명에 약간의 변형은 혼합물(18)의 일부를 배수구(19) 및 필터(30)를 통해 다시 반응기(10)로 되돌리는 연속 재순환을 허용하는 재순환 라인(나타내지 않음)을 포함하는 것이다. 재순환 속도를 조정함으로써, 반응의 원치 않는 부생성물로서 형성된 NH4X 미립자의 농도가 감소되고 요구된 수준으로 제어될 수 있다. 그러한 재순환 스트림은 액체 혼합물(18)을 반응기(10)로 되돌리는 펌프의 첨가를 필요로 할 것이다.
여과된 교반 혼합물(여액)(나타내지 않음)은 다음 공정 단계의 수행 전에 용기(나타내지 않음)에 수집되고 새로운 위치로 수송될 수 있다. 별법으로, 여액은 즉시 스틸 팟(still pot)(40)으로 보내어져 TSA를 가열기(41)를 사용하여 여액으로부터 단리할 수 있다. 여액은 가열기(41)에 의해 가온된다. 열은 과량의 모노할로실란을 증류 컬럼(42) 및 벤트(vent)(43)로 통과시킨다. 이어서, TSA는 고비점 용매로부터 분리되어 용기(44)에 수집된다.
다시 한 번, 용기(44)는 다음 공정 단계의 수행 전에 새로운 위치로 수송될 수 있다. TSA는 용기(44)로부터 보일러(50)로 추가 정제를 위해 수송될 수 있다. 보일러(50)는 가열기(51)에 의해 가열된다. TSA는 증류 탑(52), 응축기(53), 및 리플럭스 디바이더(reflux divider)(54)를 사용한 분별 증류에 의해 정제된다. 정제된 TSA는 수집 탱크(60)에 수집된다. 수집 탱크(60)는 벤트(61)를 포함한다.
도 2는 개시된 방법을 수행하기에 적합한 별법의 예시적 시스템이다. 이 별법에서, 반응기(10)는 또한 도 1의 스틸 팟(40)으로서 작용한다. 이 실시양태는 TSA의 대량 배치 합성에 유용할 수 있다. 충분한 혼합 후, 재킷(11)의 냉각 매질(나타내지 않음)이 가열 매질(나타내지 않음)로 교체된다. 통상의 기술자라면 냉각 매질이 또한 가열 매질로도 작용할 수 있는 경우(예를 들어, MEG)에는, 냉각 매질의 "교체"가 필요하지 않을 것이라는 점을 인식할 것이다. 대신, 매질의 온도는 예를 들어 열 교환기(23)를 통해 변할 수 있다.
과량의 모노할로실란은 증류 컬럼(42) 및 벤트(43)를 통해 혼합물(18)로부터 분리될 수 있다. 이어서, TSA는 고비점 용매로부터 분리되어 용기(44)에 수집된다. 남은 용매/염 혼합물은 배출구(19)를 통해 반응기(10)로부터 제거되고 NH4X 염은 필터(30)에 수집될 수 있다. 다시 한 번, 용기(44)는 다음 공정 단계의 수행 전에 새로운 위치로 수송될 수 있다. TSA는 용기(44)로부터 보일러(50)로 추가 정제를 위해 수송될 수 있다. 보일러(50)는 가열기(51)에 의해 가열된다. TSA는 증류 탑(52), 응축기(53), 및 리플럭스 디바이더(54)를 사용한 분별 증류에 의해 정제된다. 정제된 TSA는 수집 탱크(60)에 수집된다. 수집 탱크(60)는 벤트(61)를 포함한다.
도 3은 개시된 방법을 수행하기에 적합한 다른 별법의 예시적 시스템이다. 이 별법에서, 용기(44)의 조질 TSA는 2개의 증류 컬럼(52a 및 52b)에서 연속 증류 또는 반연속 증류에 의해 정제되고, 여기서 제1 컬럼(52a)은 가벼운 불순물을 제거하고 제2 컬럼(52b)은 무거운 불순물을 제거한다. 각각의 증류 컬럼은 각각 관련된 응축기(53a 및 53b)를 갖는다.
통상의 기술자라면 시스템의 간소화된 도면을 제공하기 위해 많은 요소를 도면에 나타내지 않았음을 인식할 것이다. 예를 들어, 통상의 기술자라면 모노할로실란 및/또는 무수 암모니아 기체가 압력 밸브 및 유량 조절기를 통해 반응기 내로 유입될 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 통상의 기술자라면 추가 밸브, 펌프, 및 유량 조절기가 다양한 다른 위치에 배치될 수 있음을 인식할 것이다.
실시예
하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 실시양태를 추가로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 실시예는 본원에 설명된 본 발명의 범위를 모두 포함하도록 의도되지 않았으며, 또한 그를 제한하도록 의도되지 않았다.
실시예 1 - 과량의 MCS를 갖는 톨루엔에서의 트리실릴아민 합성
톨루엔(800 mL)을 자석식 교반 막대, 기체 첨가 라인 및 드라이 아이스 응축기를 장착한 2 L 반응 플라스크에 충전하고 -78℃로 냉각시켰다. 모노클로로실란(130 g, 1.95 몰, 암모니아에 대해 19.3% 몰/몰 과량)을 -78℃에서 기체 첨가 라인을 통해 반응 플라스크로 응축시켰다. 무수 암모니아 기체(37.2 g, 2.18 몰)를 기체 첨가 라인을 통해 -78℃에서 반응기로 천천히(1.5시간 동안) 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 가온하여 상온에서 24시간 동안 교반하고 셀라이트(Celite) 브랜드의 규조토 패드를 통해 여과하였다. 필터상의 고형물을 3 x 50 mL의 톨루엔으로 세척하였다. TSA를 투명한 무색의 여액으로부터 대기압 분별 증류에 의해 30 내지 110℃에서 끓는 부분으로서 단리하였다. 1H NMR로 측정시 40 g(68% 몰/몰 수율)의 91% 몰/몰 순도의 TSA가 수득되었다.
실시예 2 - 화학량론적 양의 MCS 및 NH3를 이용한 톨루엔에서의 트리실릴아민 합성
톨루엔(900 mL)을 자석식 교반 막대, 기체 첨가 라인 및 드라이 아이스 응축기를 장착한 2 L 반응 플라스크에 충전하고 -78℃로 냉각시켰다. 모노클로로실란(144 g, 2.16 몰, 암모니아에 대해 0% 몰/몰 과량)을 -78℃에서 기체 첨가 라인을 통해 반응 플라스크로 응축시켰다. 무수 암모니아 기체(49.1 g, 2.88 몰)를 기체 첨가 라인을 통해 -78℃에서 반응기로 천천히(2시간 동안) 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 가온하여 상온에서 24시간 동안 교반하고 셀라이트 브랜드의 규조토 패드를 통해 여과하였다. 필터상의 고형물을 3 x 50 mL의 톨루엔으로 세척하였다. TSA를 투명한 무색의 여액으로부터 대기압 분별 증류에 의해 30 내지 108℃에서 끓는 부분으로서 단리하였다. 1H NMR로 측정시 49 g(64% 몰/몰 수율)의 92% 몰/몰 순도의 TSA가 수득되었다.
실시예 3 - 과량의 암모니아를 이용한 톨루엔에서의 트리실릴아민 합성
톨루엔(1000 mL)을 자석식 교반 막대, 기체 첨가 라인 및 드라이 아이스 응축기를 장착한 2 L 반응 플라스크에 충전하고 -78℃로 냉각시켰다. 모노클로로실란(132 g, 1.98 몰)을 -78℃에서 기체 첨가 라인을 통해 반응 플라스크로 응축시켰다. 무수 암모니아 기체(50 g, 2.94 몰, MCS에 대해 11% 몰/몰 과량)를 기체 첨가 라인을 통해 -78℃에서 반응기로 천천히(2.5시간 동안) 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 가온하여 상온에서 24시간 동안 교반하고 셀라이트 브랜드의 규조토 패드를 통해 여과하였다. 필터상의 고형물을 3 x 50 mL의 톨루엔으로 세척하였다. TSA를 투명한 무색의 여액으로부터 대기압 분별 증류에 의해 30 내지 110℃에서 끓는 부분으로서 단리하였다. 1H NMR의 중첩 피크로 인해 GC/MS로 측정시 24.4 g(35% 몰/몰 수율)의 약 40% 몰/몰 순도의 TSA가 수득되었다. 주요 불순물은 DCS(약 15% 몰/몰) 및 톨루엔(약 43% 몰/몰)이고, 암모니아와 TSA 사이의 축합 반응의 몇몇 생성물도 또한 관찰되었다.
실시예 4
TSA 수율에 대한 모노클로로실란 순도의 영향을 시험하였다. 하기 표에서 볼 수 있듯이, 고순도 모노클로로실란(MCS)이 더 많은 양의 TSA를 생성한다.
Figure pct00003
실시예 5
SiN 필름을 반응물로서 암모니아를 사용하여 550℃에서 저압 화학 증착으로 피착시켰다. 제1 피착은 전형적으로 97%의 TSA 및 각각 100+ ppb 범위의 미량 금속을 함유하는 미정제 TSA를 사용하였다. 제2 피착은 99.5%의 TSA 및 각각 50 ppb 미만 범위의 미량 금속을 함유하는 증류된 TSA를 사용하였다. 이어서, 기상 분해 ICP-MS로 질화규소 필름의 금속 오염을 분석하였다. 하기 표에 나타낸 표면 분석은 증류된 TSA를 사용한 것과 비교하여 미정제 TSA의 사용으로부터 초래된 필름 오염을 명확하게 보여준다.
Figure pct00004
본 발명의 원리를 설명하기 위해 본원에 설명되고 도시된 세부 사항, 재료, 단계, 및 부품의 배열의 많은 추가적인 변화가 첨부된 청구항에 표현된 바와 같이 본 발명의 원리 및 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 실시예 및/또는 첨부된 도면의 구체적인 실시양태에 한정되도록 의도된 것이 아니다.

Claims (15)

  1. 트리실릴아민(TSA)의 제조 방법으로서,
    a. 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 모노할로실란을 무수 용매 함유 반응기에 첨가하여 용액을 형성하고;
    b. a에서 형성된 용액에 무수 암모니아를 첨가하여 혼합물을 생성하고;
    c. b의 혼합물을 교반하여 교반 혼합물을 형성하고;
    d. c에서 수득된 교반 혼합물로부터 증류에 의해 TSA를 단리하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수 용매는 탄화수소, 할로-탄화수소, 할로겐화 탄소, 에테르, 폴리에테르 및 3차 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무수 용매는 톨루엔, 헵탄, 에틸벤젠 및 크실렌으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 톨루엔인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 용매 대 모노할로실란의 비율은 모노할로실란 약 1 g당 무수 용매 약 3 내지 20 mL의 범위, 바람직하게는 모노할로실란 약 1 g당 무수 용매 약 6 내지 8 mL인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 모노할로실란을 증류에 의해 혼합물로부터 분리하여 모노할로실란 무함유 잔류물을 생성한 후 모노할로실란 무함유 잔류물로부터 증류에 의해 TSA를 분리함으로써, 교반 혼합물로부터 TSA를 단리하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노할로실란 대 무수 암모니아 기체의 몰비는 0.75:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TSA를 단리하기 전에 교반 혼합물로부터 여과에 의해 고체 부생성물을 제거하고, 여과된 교반 혼합물로부터 TSA를 단리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물의 고체 부생성물의 농도를 제어하기 위해 여과되고 교반 혼합물을 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노할로실란은 약 90% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위의 순도를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노할로실란은 약 0% 몰/몰 내지 약 5% 몰/몰 디할로실란을 함유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노할로실란은 모노클로로실란인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 약 -90℃ 내지 약 -60℃ 범위의 온도로 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증류는 대기압 분별 증류 또는 진공 분별 증류, 바람직하게는 대기압 분별 증류인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단리된 TSA는 약 50% 몰/몰 내지 약 90% 몰/몰 범위의 순도를 갖는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 단리된 TSA를 분별 증류에 의해 정제하여 약 97% 몰/몰 내지 약 100% 몰/몰 범위의 순도를 갖는 정제된 TSA를 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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