JP2015506903A - トリシリルアミンの液相合成 - Google Patents

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Abstract

トリシリルアミン(TSA)を生成する方法であって、a.モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加えておよそ−100℃〜およそ0℃の範囲の温度の溶液を形成する工程と、b.無水アンモニアを1aで形成された溶液に添加して混合物を生成する工程と、c.1bの混合物を撹拌して撹拌混合物を形成する工程と、d.1cで得られた撹拌混合物からTSAを蒸留により単離する工程と、を含む方法が提示される。【選択図】図1

Description

半導体加工での使用に適したトリシリルアミンを生成する液相合成法を開示する。
[関連出願の相互参照]
本願は2012年2月10日付けで出願された米国特許出願公開第13/371,010号(その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす)に対する優先権を主張するものである。
トリシリルアミン(TSA)は、半導体加工においてシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜及びシリコン酸化膜の堆積に利用される前駆体である。例えば、Dussarrat et al.の特許文献1を参照されたい。TSAの沸点が低いこと(b.p.52℃)及び構造中に炭素原子を欠いていることが、TSAをCVD法又はALD法による高純度のSiN膜及びSiO膜の堆積での使用に特に魅力的なものにしている。エレクトロニクス産業においてTSAの有利点は認識され、この材料に対する要求が増している。このことがTSA生産についてロバストな大規模工業プロセスの開発の必要性を決定付けている。
TSAを生産するのに、モノハロシランとアンモニアとの気相反応がほぼ一世紀に亘って使用されている。例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4、及びMillerの特許文献2を参照されたい。気相反応は下記式に従って進行する:
3SiHX(g)+4NH(g)→N(SiH(l)+3NHX(s)(X=Cl,Br)
気相反応により一般的に、中程度から高い収率及び純度でTSAが生成される。このプロセスの大きな不利点は、工業規模で実行すると、大量の固体副生成物、とりわけNHClが形成されることである。反応器からこれらの副生成物を取り出すことは、生じる反応器の休止時間に少なくとも一部起因してTSAの生産コストにマイナスの影響を与える多大な時間のかかる工程である。TSAを生成する別の方法は、ペルヒドロポリシラザンの熱分解からなるものである。例えば、特許文献3を参照されたい。出願人は、この方法が大規模工業プロセスには適していないと考えている。
米国特許第7192626号 米国特許出願公開第2010/0310443号 米国特許出願公開第2011/0178322号
Stock et al., Ber. 1921, 54, 740 Burg et al., J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3103 Wells et al., J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 37 Ward et al., Inorg. Synth., 1968, 11, 168
商業的に実現可能なTSA生成法が依然として必要とされている。
トリシリルアミン(TSA)を生成する方法を開示する。モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加え、およそ−100℃〜およそ0℃の範囲の温度の溶液を形成する。この溶液に無水アンモニアを添加し、混合物を生成する。この混合物を撹拌して、撹拌混合物を形成する。撹拌混合物から蒸留によりTSAを単離する。開示される方法には、下記態様の1つ又は複数が更に含まれ得る:
・濾過された撹拌混合物からTSAが単離されるように、TSAを単離する前に濾過によって撹拌混合物から固体副生成物を取り除くこと、
・モノハロシランおよそ1g当たりおよそ3mL〜およそ20mLの無水溶媒を添加すること、
・モノハロシランおよそ1g当たりおよそ6mL〜およそ8mLの無水溶媒を添加すること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が0.75:1〜1.5:1であること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が1:1〜1.5:1であること、
・モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比が1.1:1〜1.5:1であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ90% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ95% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲であること、
・モノハロシラン反応物の純度がおよそ98% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ0% mol/mol〜およそ10% mol/molの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ0% mol/mol〜およそ5%
mol/molの範囲であること、
・モノハロシラン反応物のジハロシラン濃度がおよそ0% mol/mol〜およそ1%
mol/molの範囲であること、
・モノハロシランがモノクロロシランであること、
・無水溶媒が、炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル及び第3級アミンからなる群から選択されること、
・無水溶媒が、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択されること、
・無水溶媒がトルエンであること、
・混合物をおよそ−90℃〜およそ−40℃の範囲の温度に維持すること、
・混合物をおよそ−98℃〜およそ−60℃の範囲の温度に維持すること、
・混合物をおよそ−78℃の温度に維持すること、
・両添加工程の圧力がおよそ91kPa〜およそ112kPaであること、
・混合物をおよそ1時間〜およそ48時間撹拌すること、
・蒸留が常圧分留又は真空分留であること、
・蒸留が常圧分留であること、
・単離されたTSAの純度がおよそ50% mol/mol〜およそ90% mol/molの範囲であること、
・単離されたTSAを分留により精製すること、
・精製されたTSAの純度がおよそ97% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲であること、
・モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ1g当たりおよそ3mL〜20mLの無水溶媒の範囲であること、
・モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ1g当たりおよそ6
mL〜8mLの無水溶媒の範囲であること、及び、
・混合物から余分なモノハロシランを蒸留により分離することで、モノハロシラン無含有残渣を生成して、続いてモノハロシラン無含有残渣からTSAを蒸留により分離することによって撹拌混合物からTSAを単離すること。
<表記法及び命名法>
或る特定の略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
本明細書で使用される「TSA」という略語はトリシリルアミンを表し、「CVD」という略語は化学気相堆積を表し、「ALD」という略語は原子層堆積を表し、「g」という略語は気体を表し、「l」という略語は液体を表し、「s」という略語は固体を表す。
元素の周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素はこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい(例えばSiはケイ素を表し、Nは窒素を表し、Hは水素を表す等)。
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、同様の要素に同じ又は類似の参照符号を付した添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
開示の方法を実行するのに適した例示的なシステムを示す図である。 開示の方法を実行するのに適した例示的な代替システムを示す図である。 開示の方法を実行するのに適した別の例示的な代替システムを示す図である。
トリシリルアミン(TSA)を生成する方法を開示する。開示の方法は下記式に記載のように、液体モノハロシランと無水アンモニアとの反応を利用するものである:
3SiHX(l)+4NH(g又はl)→N(SiH(l)+3NHX(s:溶媒中に懸濁)(X=F,Cl,Br,I)
モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加え、およそ−100℃〜およそ0℃の範囲、好ましくはおよそ−90℃〜およそ−40℃の範囲、より好ましくはおよそ−90℃〜およそ−60℃、更により好ましくはおよそ−78℃の温度の溶液を形成する。−78℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
反応物及びTSAはより高圧では液体のままであるが、反応器内の圧力は常圧付近(およそ91kPa〜およそ112kPa)であるのが好ましい。
モノハロシランに対する無水溶媒の比率は、モノハロシランおよそ1g当たりおよそ3mL〜およそ20mLの無水溶媒、好ましくはモノハロシランおよそ1g当たりおよそ6mL〜およそ8mLの無水溶媒の範囲から選ばれる。出願人らは、このモノハロシランに対する無水溶媒の比率が、NHX副生成物による反応器の閉塞(clogging)を抑えるのを助け、この方法を商業的実施に適したものにすることを発見している。出願人らは、混合物の熱質量の増大が、反応により生じ得る熱的効果の影響を受けるようなものではないことから、この無水溶媒の比率が反応進行中により安定した温度を維持する方法をもたら
すことを更に発見している。
モノハロシランは、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシラン又はモノヨードシランであり得る。モノハロシランは、モノクロロシランであるのが好ましい。モノハロシランはジハロシラン及びトリハロシランへと経時的に分解される場合があり、モノハロシラン反応物の純度がおよそ90% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲となるように注意すべきである。好ましくは、モノハロシランの純度はおよそ95% mol/mol〜およそ100% mol/mol、より好ましくはおよそ98% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲である。ジハロシラン含量がおよそ10% mol/mol〜およそ90% mol/molのモノハロシラン反応物は、モノハロシリルジシリルアミン及びポリシラザンの形成のためにTSAの収率が低い。そのため、モノハロシラン反応物におけるジハロシラン含量はおよそ0% mol/mol〜およそ10% mol/mol、好ましくはおよそ0% mol/mol〜およそ5% mol/mol、より好ましくはおよそ0% mol/mol〜およそ1%
mol/molの範囲であり得る。
無水溶媒は炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル(非環式又は環式)、又は第3級アミン(脂肪族又は芳香族)であり得る。選択される無水溶媒はモノハロシラン、アンモニア及びTSAを含む反応物又は生成物のいずれとも反応性ではない。さらに、無水溶媒は反応温度で液体でなければならない。そのため、選択される無水溶媒は−100℃から無水溶媒の沸点までの範囲の温度で液体のままである。最終的に、無水溶媒は含酸素種、例えばジシロキサンの形成を抑えるために乾燥(無水)状態でなければならない。無水溶媒には、およそ0ppmモル〜およそ100ppmモルの水分が含有していてもよい。無水溶媒には、およそ0ppmモル〜およそ10ppmモルの水分が含有しているのが好ましい。
無水溶媒の例としては、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン又はキシレンの1つ若しくは複数が挙げられる。キシレンは1,2−ジメチルベンゼン、1,3−ジメチルベンゼン及び1,4−ジメチルベンゼンである。無水溶媒はトルエンであるのが好ましいが、これは(1)トルエンが−78℃では凍結せず、(2)トルエンの沸点(111℃)がTSAの沸点(52℃)と大きく異なることから、蒸留による分離が容易であるためである。トルエンと類似の特性を有する他の無水溶媒も開示の方法において好ましい。
形成された溶液に無水アンモニアを添加し、およそ−100℃〜およそ0℃の範囲、好ましくはおよそ−90℃〜およそ−40℃の範囲、より好ましくはおよそ−78℃の温度の混合物を生成する。−78℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
無水アンモニアを液体又は気体として添加することができる。しかしながら、常圧かつ−33.35℃未満の温度で、アンモニア気体がアンモニア液体へと凝縮する。ここでも、反応器内の圧力が常圧付近のままであるのが好ましい。ここでも、無水アンモニアには、およそ0ppmモル〜およそ100ppmモルの水分が含有していてもよい。無水アンモニアには、およそ0ppmモル〜およそ10ppmモルの水分が含有しているのが好ましい。マスフローコントローラを用いて、無水アンモニアの添加を最適化することができる。当業者は、無水アンモニアを添加するのに用いることができる他の方法(例えば弁の調節、シリンダ重量の変更、反応器内の重量変化のモニタリング等)を認識している。
モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は0.75:1〜1.5:1、好ましくは0.9:1〜1.5:1である。しかしながら、下記実施例で実証されるように、過剰なアンモニアが低TSA収率及び不要な副生成物の形成を引き起こす。そのため、モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は1:1〜1.5:1であるのが好ましい。下記実施例で更に実証されるように、過剰なモノハロシランは良好なTSAの収率及び純度をもたらす。そのため、モノハロシランと無水アンモニアとのモル比は1.1:1〜1.5:1であるのがより好ましい。
混合物をおよそ−100℃〜およそ0℃、好ましくはおよそ−90℃〜およそ−40℃、より好ましくはおよそ−78℃の添加温度範囲でおよそ1時間〜およそ48時間、撹拌することができる。−78℃が直接冷却剤としてドライアイスを用いて容易に達成されることから、この温度が小型反応器による実験室規模の実験に最も好ましい。工業ベースで行われるより大規模な合成については、液体冷却剤が、収率を最適化するのに反応の温度を制御する外部冷却源とともに使用されると考えられることから、好ましい温度範囲は変わり得る。
生成される混合物には、TSAと、未反応モノハロシランと、液体形態の溶媒と、混合物中に懸濁したNHX(X=F、Cl、Br、I)と、存在し得る不純物とが含まれている。
一実施形態では、撹拌混合物をフィルターで濾過して、NHX(X=F、Cl、Br、I)固体副生成物を除去することができる。典型的なフィルターには、ガラスフリットフィルター又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。次いで濾液(濾過撹拌混合物としても知られる)を室温に加温することができる。未反応モノハロシランは蒸留カラムを通過することができる。当業者は通過した過剰なモノハロシランを好適なコンテナへと凝縮及び/又は圧縮することによって回収することができる。次いで蒸留カラムによって又は濾液をTSAのおよその沸点へと加熱することによって濾液からTSAを単離することができる。当業者はTSA/溶媒混合物がそれぞれの存在量に応じてTSAの沸点と溶媒の沸点との間のいずれかの温度で沸騰し得ることを認識している。さらに、加温した撹拌混合物からTSAが単離されるにつれて、加温した撹拌混合物の沸点が変化する。
別の実施形態では、撹拌混合物は室温(およそ15℃〜およそ30℃)に加温することができる。未反応モノハロシランは蒸留カラムを通過することができる。当業者は通過した過剰なモノハロシランを好適なコンテナへと凝縮及び/又は圧縮することによって回収することができる。次いで蒸留カラムによって又は反応器をTSAのおよその沸点へと加熱することによって加温した撹拌混合物からTSAを単離することができる。ここでも当業者はTSA及び溶媒の量が濾液の沸点を決定することを認識している。さらに、濾液からTSAが単離されるにつれて、加温した撹拌混合物の沸点が変化する。
モノハロシランと無水アンモニアガスとのモル比がおよそ0.9:1〜1.1:1である場合、開示の方法はおよそ80% mol/mol〜およそ90% mol/molのモノハロシランをTSAへと変換させる。単離されたTSAの純度はおよそ50% mol/mol〜およそ90% mol/molの範囲である。
単離されたTSAを蒸留により更に精製することができる。精製されたTSAの純度はおよそ97% mol/mol〜およそ100% mol/mol、好ましくはおよそ99% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲である。精製されたTSAは好ましくは検出限界から100ppbのそれぞれの潜在金属汚染物質(例えば少なくともAl、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、K、Na、Ti、Zn等)を含む。好適な蒸留法としてはバッチ式分留が挙げられる。バッチ式分留は低い温度及び圧力で行う
ことができるが、常圧で行うのが好ましい。代替的には、単離されたTSAを、2つの蒸留カラムによる連続式蒸留によって精製し、連続的な工程において高沸点不純物及び低沸点不純物からTSAを分離することができる。
一部のモノクロロシランとは異なり、精製されたTSAは良好な貯蔵寿命安定性を示す。本明細書で開示されるものとは異なる方法で作製された一サンプルを室温で2.5年後に核磁気共鳴(NMR)及びガスクロマトグラフィ−質量分析(GC−MS)によって試験したところ、純度およそ97% mol/molと極めて高純度のままであった。
当業者は開示の方法を実施するのに用いられるシステムの構成要素の供給元を認識している。所望の温度範囲、圧力範囲、地方条例等に応じて構成要素の或る程度のカスタマイズが要求され得る。供給業者の例としては、Buehi Glas Uster AG、Shandong ChemSta Machinery Manufacturing Co. Ltd.、Jiangsu Shajabang Chemical Equipment Co. Ltd等が挙げられる。構成要素は耐食性材料、例えばステンレス鋼、ガラスライニング鋼、耐食性ライナーを備える鋼鉄等で構成されているのが好ましい。
図1は開示の方法を実行するのに適した例示的なシステムである。空気をシステムの様々な部品(例えば反応器10、容器44、ボイラー50)から不活性ガス5、例えば窒素、アルゴン等によって除去することができる。不活性ガス5は溶媒11を加圧し、反応器10へと送達させる働きもあり得る。窒素、冷蔵エタノール、アセトン/ドライアイス混合物、又はモノエチレングリコール(MEG)等の熱伝達剤を用いて、システムの様々な部品(例えば反応器10、蒸留カラム42、凝縮器53)を冷却することができる。
反応器10はジャケット20によって所望の温度に維持される。ジャケット20には注入口21と排出口22とが備わっている。注入口21及び排出口22は熱交換器/冷却装置23及び/又はポンプ(図示せず)に接続して、冷却液を再循環させることができる。代替的には、バッチサイズが十分小さく、混合時間が十分短い場合、熱流体を反応期間で十分に冷却することができることから、ジャケット20には注入口21及び排出口22が必要とされない場合がある。
反応物(容器に貯蔵された溶媒11、容器に貯蔵されたモノハロシラン12及び容器に貯蔵された無水アンモニアガス13)をそれぞれライン14、15及び16を通して反応器10に加える。反応物をモーター17bによって回転する撹拌翼17aにより反応器内で混合して、混合物18を形成することができる。混合はおよそ常圧での不活性雰囲気下において行うのが好ましい。好適な混合の後、混合物18は反応器10から排液管19を通ってフィルター30を抜けてコンテナ40へと移動させることができる。反応器10内での反応物の残留時間はおよそ1時間〜およそ48時間であり得る。この実施形態では、反応器10は大抵の場合、重力の恩恵を最大に利用するためにフィルター30の上に位置している。NHX(X=F、Cl、Br、I)(図示せず)が混合物18中で懸濁していることから、反応器10の閉塞は問題とならない。
反応器10、排液管19及びフィルター30の上記記載の僅かな変更形態は、排液管19及びフィルター30を抜けて反応器10へと戻る混合物18の一部の連続再循環を可能にする再循環ライン(図示せず)を含むものである。再循環速度を調整することにより、反応の不要な副生成物として形成されるNHX粒子状物質の濃度を所望のレベルまで低減及び制御することができる。かかる再循環流には、液体混合物18を反応器10へと戻すポンプ(図示せず)の付加が必要とされる。
濾過された撹拌混合物(濾液)(図示せず)をコンテナ(図示せず)内に回収して、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。代替的には、濾液
を即座に蒸留ポット40へと誘導し、ヒーター41を用いて濾液からTSAを単離することができる。濾液はヒーター41によって加温される。熱によって、過剰なモノハロシランが蒸留カラム42及び通気口43を抜ける。続いて、TSAをより高い沸点の溶媒から分離して、容器44で回収する。
さらに容器44を、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。TSAを更なる精製のために容器44からボイラー50へと移すことができる。ボイラー50はヒーター51によって加熱される。TSAは蒸留塔52、凝縮器53及び還流分流装置54を用いた分留によって精製される。精製されたTSAを回収タンク60で回収する。回収タンク60には通気口61が備わっている。
図2は開示の方法を行うのに適した例示的な代替システムである。この代替形態では、反応器10は図1の蒸留ポット40としての働きもある。この実施形態は大量のTSAの合成に有用であり得る。十分に混合した後、ジャケット11内の冷却媒体(図示せず)を加熱媒体(図示せず)に交換する。当業者は冷却媒体が加熱媒体としても作用することができる場合(例えばMEG)、冷却媒体の「交換」は必要なくなることを認識している。代わりに、媒体の温度を例えば熱交換器23によって変えることができる。
過剰なモノハロシランを、蒸留カラム42及び通気口43を抜けて混合物18から分離することができる。続いて、TSAをより高い沸点の溶媒から分離し、容器44内に回収する。残りの溶媒/塩混合物は、フィルター30で回収されるNHX塩とともに排液管19を通して反応器10から取り除くことができる。さらに容器44を、次のプロセス工程を実施する前に新たな場所に移動させることができる。TSAを更なる精製のために容器44からボイラー50へと移すことができる。ボイラー50はヒーター51によって加熱される。TSAは蒸留塔52、凝縮器53及び還流分流装置54を用いた分留によって精製される。精製されたTSAを回収タンク60で回収する。回収タンク60には通気口61が備わっている。
図3は開示の方法を行うのに適した別の例示的な代替システムである。この代替形態では、容器44内の粗TSAが、2つの蒸留カラム52a及び52bによる連続式又は半連続式蒸留により精製され、第1のカラム52aでは軽質不純物が除去され、第2のカラム52bでは重質不純物が除去される。各蒸留カラムには、それぞれ付随の凝縮器53a及び53bが備わっている。
当業者はシステムの簡略図を与えるために多くの要素が図面に示されていないことを認識している。例えば、当業者はモノハロシラン及び/又は無水アンモニアガスを圧力弁及びマスフローコントローラによって反応器に導入することができることを認識している。さらに当業者は、付加的な弁、ポンプ及びフローコントローラが様々な他の位置に置かれていてもよいことを認識している。
下記の非限定的な実施例は本発明の実施形態を更に説明するために与えられている。しかしながら、実施例は包括的なものであることを意図するものではなく、また本明細書に記載の本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例1−過剰なMCSによるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン(800mL)を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた2L容の反応フラスコ内で−78℃に冷却した。モノクロロシラン(130g、1.95mol、アンモニアに対して19.3% mol/mol過剰)を、ガス添加ラインを通して−78℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニ
アガス(37.2g、2.18mol)を、ガス添加ラインを通して−78℃でゆっくりと(1.5時間かけて)反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で24時間撹拌して、セライト(商標)珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を3×50mLのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、30℃〜110℃で沸騰する画分としてTSAを単離した。H−NMRにより求められるように、91% mol/molの純TSAを40g(68% mol/mol収率)得た。
実施例2−化学量論量のMCS及びNHによるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン(900mL)を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた2L容の反応フラスコ内で−78℃に冷却した。モノクロロシラン(144g、2.16mol、アンモニアに対して0% mol/mol過剰)を、ガス添加ラインを通して−78℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニアガス(49.1g、2.88mol)を、ガス添加ラインを通して−78℃でゆっくりと(2時間かけて)反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で24時間撹拌して、セライト(商標)珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を3×50mLのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、30℃〜108℃で沸騰する画分としてTSAを単離した。H−NMRにより求められるように、92% mol/molの純TSAを49g(64% mol/mol収率)得た。
実施例3−過剰なアンモニアによるトルエン中でのトリシリルアミンの合成
トルエン(1000mL)を投入して、マグネチックスターラーバー、ガス添加ライン及びドライアイス凝縮器を備えた2L容の反応フラスコ内で−78℃に冷却した。モノクロロシラン(132g、1.98mol)を、ガス添加ラインを通して−78℃で反応フラスコへと凝縮した。無水アンモニアガス(50g、2.94mol、MCSに対して11% mol/mol過剰)を、ガス添加ラインを通して−78℃でゆっくりと(2.5時間かけて)反応器に加えた。白色沈殿物が形成され、混合物を加温し、室温で24時間撹拌して、セライト(商標)珪藻土パッドで濾過した。フィルター上の固体を3×50mLのトルエンで洗浄した。無色透明な濾液から常圧分留により、30℃〜110℃で沸騰する画分としてTSAを単離した。H−NMRではピークが重複したため、GC/MSにより求められるように、およそ40% mol/molの純TSAを24.4g(35% mol/mol収率)得た。主要な不純物はDCS(およそ15% mol/mol)及びトルエン(およそ43% mol/mol)であり、アンモニアとTSAとの間の凝縮反応の生成物も幾らか観察された。
実施例4
TSA収率に対するモノクロロシラン純度の影響を調べた。下記表に見られるように、より純度が高いモノクロロシラン(MCS)によって、より大量のTSAが生じる:
Figure 2015506903
実施例5
SiN膜を、反応物としてアンモニアを用いた550℃での低圧化学蒸着によって堆積した。第1の堆積には、典型的に97%のTSAとそれぞれ100+ppb範囲にある複数の微量金属とが含まれる未精製TSAが用いられた。第2の堆積には、99.5%のTSAとそれぞれ50ppb範囲未満にある複数の微量金属とが含まれる蒸留TSAが用いられた。次いでシリコン窒化膜を気相分解法ICP−MSによって金属汚染について分析した。下記表に示される表面分析によって、蒸留TSAを使用する場合と比較して未精製TSAの使用により膜の汚染が起こることが明確に示される。
Figure 2015506903
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び/又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。

Claims (15)

  1. トリシリルアミン(TSA)を生成する方法であって、
    a.モノハロシランを無水溶媒の入った反応器に加えておよそ−100℃〜およそ0℃の範囲の温度の溶液を形成する工程と、
    b.無水アンモニアを1aで形成された前記溶液に添加して混合物を生成する工程と、
    c.1bの前記混合物を撹拌して撹拌混合物を形成する工程と、
    d.1cで得られた前記撹拌混合物からTSAを蒸留により単離する工程と、
    を含む、方法。
  2. 前記無水溶媒が、炭化水素、ハロ−炭化水素、ハロカーボン、エーテル、ポリエーテル及び第3級アミンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記無水溶媒が、トルエン、ヘプタン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択され、好ましくはトルエンである、請求項1または請求項2に記載の方法。
  4. モノハロシランに対する無水溶媒の比率が、モノハロシランおよそ1g当たりおよそ3mL〜20mLの無水溶媒、好ましくはモノハロシランおよそ1g当たりおよそ6mL〜8mLの無水溶媒の範囲である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  5. TSAが、前記撹拌混合物から余分なモノハロシランを蒸留により分離することで、モノハロシラン無含有残渣を生成して、続いて該モノハロシラン無含有残渣からTSAを蒸留により分離することによって、該混合物から単離される、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記モノハロシランと前記無水アンモニアガスとのモル比が、0.75:1〜1.5:1、好ましくは1:1〜1.5:1である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  7. TSAを単離する前に濾過によって前記撹拌混合物から固体副生成物を取り除く工程を更に含み、前記TSAは濾過された撹拌混合物から単離される、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記濾過された撹拌混合物を前記反応器へと再循環させる工程であって、該混合物中の固体副生成物の濃度を抑制する工程を更に含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記モノハロシランの純度がおよそ90% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記モノハロシランに、およそ0% mol/mol〜およそ5% mol/molのジハロシランが含まれている、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記モノハロシランがモノクロロシランである、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記混合物をおよそ−90℃〜およそ−60℃の範囲の温度に維持する工程を更に含む、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記蒸留が常圧分留又は真空分留、好ましくは常圧分留である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  14. 単離されたTSAの純度がおよそ50% mol/mol〜およそ90% mol/molの範囲である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の方法。
  15. 単離されたTSAを分留によって精製する工程であって、純度がおよそ97% mol/mol〜およそ100% mol/molの範囲の精製されたTSAを生成する工程を更に含む、請求項13に記載の方法。
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