TWI537205B - 利用惰性溶劑自單氯矽烷和氨製造三矽烷基胺 - Google Patents

Description

利用惰性溶劑自單氯矽烷和氨製造三矽烷基胺

本發明關於一種以液相自單氯矽烷和氨製造三矽烷基胺的方法。本發明另外關於一種可進行此種方法的設備。

三矽烷基胺(TSA，N(SiH₃)₃)係一種熔點為為-105.6℃以及沸點為+52℃之極易變、無色、可自燃而且容易水解的液體。含氮矽化合物(諸如三矽烷基胺)為半導體產業中之重要物質。

長久已來已知使用TSA製造氮化矽層(US 4,200,666、JP 1986-96741)。TSA更特別係作為氮化矽或氮氧化矽層之層前驅物應用於晶粒製造中。例如EP 1 547 138揭示使用TSA之非常特殊方法。因其在晶粒製造中之用途，重要的是以安全、可靠及一致方式製造所希望(通常為超純)品質之三矽烷基胺。

三矽烷基胺可根據以下反應式自單氯矽烷及氨合成：3 H₃SiCl+4 NH₃ → N(SiH₃)₃+3 NH₄Cl (1)

氯化銨為副產物。單氯矽烷及氨之反應為自發性放熱反應。

Alfred Stock及Karl Somieski於Ber.Dtsch.Chem.Ges.(54,740 ff.,1921)指出單氯矽烷氣體及氨氣體於室溫下根據反應式(1)立刻反應。該反應以過量單氯矽烷進行以產生定量三矽烷基胺。分離出副產物氯化銨。

WO 2010/141551描述以氣相之單氯矽烷與氨的反應。

WO 2011/049811教示儘可能接近使用地點製造矽烷基胺，以最小化輸送距離，因而最小化輸送時間。根據WO 2011/049811，含TSA之矽烷基胺可自均為氣相及液相之單氯矽烷與氨獲得。

US 2011/0178322描述藉由在無氧或低氧氣氛中熱分解全氫聚矽氮烷來製造三矽烷基胺的方法。

Richard L.Wells及Riley Schaeffer於J.Am.Chem.Soc.(88,37 ff.,1966)中已描述藉由將兩種化合物之混合物從-196℃加溫至室溫以使單氯矽烷與氨反應。除了根據反應式(1)形成三矽烷基胺之外，觀察到一系列後續反應(descendent reaction)：3(SiH₃)₃N+n NH₃ → 3 SiH₄+n NH₃+(SiH₃NSiH₂)₃ (2)

(SiH₃NSiH₂)₃+x NH₃ → y SiH₄+z NH₃+「聚合材料」 (3)

因此，三矽烷基胺可在氨存在下進一步反應以形成單矽烷(SiH₄)及N,N’,N”-三矽烷基環三矽氮烷(SiH₃NSiH₂)₃以及「聚合材料」。後續反應(2)及(3) 對於三矽烷基胺之產率有不利影響。

因此藉由本發明克服之問題係提供技術及非常經濟的解決方法以自氨及單氯矽烷液相製造三矽烷基胺，從而使產物流在多級式設備內互連，以使反應物進料非常有效率地轉化成三矽烷基胺最終產物。

此問題係根據本發明藉由申請專利範圍中之特徵解決。因此下文係本發明方法及有利地進行此方法之本發明設備的說明，包括較佳具體實例。

意外發現有利的單氯矽烷(A及A’)起初係以在溶劑中之溶液的液態形式裝入反應器(1)，以及使溶解於該溶劑中之(B)通過該反應器以獲得含有TSA及為固態形式之NH₄Cl的產物混合物。然後，將所得之產物混合物從反應器(1)按路線行經過濾器單元(2)，於過濾器單元(2)中從該產物混合物移除固態氯化銨(C)。之後，將濾液進料至蒸餾塔(3)，於該蒸餾塔(3)中過量單氯矽烷(A’)係經塔頂蒸餾、凝結、溶解於溶劑中並以液態形式有利地進料回反應器(1)。該溶劑對單氯矽烷、氨以及TSA為惰性，且具有高於TSA之沸點。該溶劑較佳為甲苯。

另外可能從蒸餾塔(3)塔頂移除單矽烷(D)。將塔(3)之底部物(E)輸送至蒸餾塔(4)，產物三矽烷基胺(G)係在蒸餾塔(4)塔頂蒸餾及凝結。較高沸點物係 經由底部物(F)輸出並進料至塔(5)。該溶劑係在蒸餾塔(5)中塔頂蒸餾、凝結並送回至反應器進料流(A)、(A’)、(B)中作為溶劑。

在本發明方法中將甲苯(H)進料至反應器進料流具有使防止單氯矽烷(A或A’)及氨(B)在進料管線中過早彼此反應以及因氯化銨(C)沉澱而造成進料管線阻塞之優點。此外，TSA在甲苯(H)中係安定的。甲苯(H)另外用以稀釋反應器溶液及吸收反應焓。此外，氯化銨(C)僅難溶於甲苯(H)，促進藉由過濾移除氯化銨(C)。

以混合物形式使用單氯矽烷及溶劑在本發明方法中是有利的，尤其是當該溶劑根據體積計相對於單氯矽烷過量時。該等液體的體積之間的溶劑對單氯矽烷比較佳在30：1至1：1之範圍，更佳在20：1至3：1之範圍，又更佳在10：1至3：1之範圍。一般公認體積比在3：1至1：1之範圍中時該等優點變小。

然後可將氨(NH₃)計量(以氣態或液態於溶劑中為宜)加入含單氯矽烷溶液且使之反應，較佳係在混合/攪拌時進行。此階段之單氯矽烷的莫耳化學計量必須至少等於氨的莫耳化學計量。較佳的，存在相對於氨莫耳化學計量過量之單氯矽烷，或該反應變得高度非選擇性，可能增加聚矽氮烷之形成以及TSA因NH₃的作用而分解。

本發明方法可分批或連續進行。在分批製造TSA之情況下，反應混合物可在反應器中解壓縮，並藉由蒸餾， 較佳經由至少兩個蒸餾階段處理所得之產物混合物。殘留在該反應器中之氯化銨可在該反應器下方排出並丟棄。圖1描繪根據以流程圖形式之所主張方法連續製造TSA。在連續製造情況下可濾除氯化銨。

該連續方法亦有利地容許再循環。如圖1所描繪，MCS(monochlorosilane；單氯矽烷)係在第一塔頂部凝結並以與溶劑(較佳為甲苯)之摻合物形式進料至該反應器。該溶劑係在第三塔頂部凝結，且同樣係送回該反應器中。

因此在本發明方法中獲得非常純之TSA。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧過濾器單元

3‧‧‧蒸餾塔

4‧‧‧蒸餾塔

5‧‧‧蒸餾塔

A‧‧‧單氯矽烷

A’‧‧‧再循環之單氯矽烷

B‧‧‧氨

C‧‧‧氯化銨

D‧‧‧來自(3)之塔頂氣態物質，尤其是單矽烷

E‧‧‧從(3)轉移至(4)之底部物

F‧‧‧來自(4)之底部物

G‧‧‧三矽烷基胺

H‧‧‧溶劑

I‧‧‧來自(5)之底部物

圖1描繪根據以流程圖形式之所主張方法連續製造TSA。

本發明因此提供一種製造液相三矽烷基胺之方法，該方法包括- 起初將單氯矽烷(A或A’)以在溶劑(H)中之溶液的液態形式裝入反應器(1)，其中該溶劑對單氯矽烷、氨以及TSA而言為惰性，且沸點比TSA高，及- 使氨(B)以於該溶劑(H)中之溶液形式通入該反應器，- 在反應器(1)中進行反應， - 然後使得自反應器(1)之產物混合物通入並通過過濾器單元(2)，並從該產物混合物移除固態氯化銨(C)，及- 使來自該過濾器單元(2)之該濾液通入蒸餾塔(3)，- 過量單氯矽烷(A’)係在蒸餾塔(3)塔頂蒸餾、凝結並以與該溶劑之摻合物的液態形式進料至反應器(1)，以及- 從該蒸餾塔(3)塔頂移除氣態物質(D)，諸如單矽烷，及- 將底部物(E)輸送至蒸餾塔(4)，- 產物三矽烷基胺(G)係在蒸餾塔(4)塔頂中蒸餾並凝結，及- 將底部物(F)輸送至蒸餾塔(5)，- 溶劑(H)係在蒸餾塔(5)塔頂蒸餾、凝結並送回至反應器進料流(A)、(A’)、(B)中作為溶劑，及- 經由底部物(I)輸出較高沸點物。

該反應較佳係在保護氣體(例如氮及/或鈍氣，較佳為氬)，並且不存在氧及水(濕度，濕氣)之下進行，且本設備在第一次裝填操作之前經保護氣體適當地乾燥並沖洗。

較佳係使用不與TSA形成共沸物，以及更佳係具有比三矽烷基胺高出至少10K之沸點的溶劑(H)。甲苯用 作溶劑尤佳。

此外，根據本發明所使用之與此處發生的物質接觸之設備組件有利地由不鏽鋼製成，且可以受控制方式冷卻/加熱。

本發明方法較佳係以相對於組分(B)為莫耳化學計量過量使用組分(A或A’)，同時反應器(1)適當地填充從蒸餾塔(3)再循環之組分(A)、(B)、(A’)之反應混合物以及作為溶劑之(H)高至該反應器容積的99%，較佳為5至95%，及更佳為20至80%，以進行反應。有利的，單氯矽烷起初係為此而以在惰性溶劑中之溶液的液態形式裝入，且使氨通入該單氯矽烷與該溶劑(尤佳為甲苯)之溶液。氨可以氣態形式或以於溶劑中之溶液的液態形式添加。

更有利的是，該反應器之內含物係在根據本發明方法實施當中，尤其是在填充反應器期間以及在反應該等組分期間混合。反應器(1)中之反應或產物混合物可例如經攪拌。

反應器(1)中之反應混合物發生轉化的溫度有利地在-60至+40℃範圍內，較佳在-20至+10℃範圍內，更佳在-15至+5℃範圍內，最佳在-10至0℃範圍內。該反應可在0.5至15巴之壓力，特別是在預定反應條件之自生壓力下進行。

此外，因起初裝填溶解於溶劑中之液態單氯矽烷，在反應器中的反應尤其達到單氯矽烷、所得之三矽烷基胺以 及該溶劑中之任何比例副產物的對應混合物之氣/液均衡壓力。氨對於氣/液均衡壓力無任何影響，原因係當氨通入單氯矽烷(以過量存在)時直接與該單氯矽烷完全反應。

本發明另外提供可進行本發明方法的設備，該設備包含- 反應器(1)，其具有用於反應物或組分(A)、(A’)、(B)以及作為溶劑之(H)的進料口，及產物混合物出口，該開口通至- 過濾器單元(2)，其係連接至反應器(1)之下游末端，其又配備有用於組分(C)之固體出口，及用於將離開單元(2)之濾液輸送至以下單元的管線- 後續蒸餾單元，其由至少三個蒸餾塔(3)、(4)及(5)組成，且該蒸餾塔(3)配備有供氣態流(D)用之塔頂出口以及用於將經凝結之單氯矽烷(A’)在以與溶劑(H)之摻合物形式下送回反應器(1)的送回管線之塔頂出口，亦配備有用於將來自蒸餾塔(3)之底部物(E)轉移至隨後之蒸餾塔(4)以收集三矽烷基胺(G)的管線，亦配備用於將來自蒸餾塔(4)之底部物(F)轉移至隨後之蒸餾塔(5)以收集溶劑(H)以及出口底部物(I)的管線。

該溶劑(H)對單氯矽烷、氨以及TSA為惰性，且具有高於TSA之沸點。該溶劑較佳為甲苯。

本發明之方法大體上在本發明設備中，藉由將各具有溶劑(較佳為甲苯)的液態單氯矽烷(A或A’)及氨(B)通入反應器(1)，並適當地混合以形成含有TSA及固態NH₄Cl的產物混合物來進行。該產物混合物隨後路線行經過濾器單元(2)，於該過濾器單元(2)分離固態氯化銨(C)。將來自過濾器單元(2)之濾液通至蒸餾塔(3)，過量單氯矽烷(A’)係在蒸餾塔(3)中塔頂蒸餾、凝結並以與該溶劑之摻合物的液態形式進料回反應器(1)，即有利地再循環。單矽烷(D)可另外從蒸餾塔(3)塔頂取出。將底部物(E)(其通常含有TSA、溶劑以及較高沸點物)輸送至塔(4)中，於塔(4)中可塔頂蒸餾、凝結及取出非常純之三矽烷基胺(G)。將較高沸點物(F)輸送至塔(5)，於塔(5)中可塔頂蒸餾、凝結及再循環該溶劑(H)。較高沸點物(I)可經由塔(5)之底部物輸出。

本發明因此提供簡單而經濟之方式來生產工業數量及非常良好品質的三矽烷基胺。

1‧‧‧反應器

2‧‧‧過濾器單元

3‧‧‧蒸餾塔

4‧‧‧蒸餾塔

5‧‧‧蒸餾塔

A‧‧‧單氯矽烷

A’‧‧‧再循環之單氯矽烷

B‧‧‧氨

C‧‧‧氯化銨

D‧‧‧來自(3)之塔頂氣態物質，尤其是單矽烷

E‧‧‧從(3)轉移至(4)之底部物

F‧‧‧來自(4)之底部物

G‧‧‧三矽烷基胺

H‧‧‧溶劑

I‧‧‧來自(5)之底部物

Claims (8)

1. 一種製造液相三矽烷基胺(TSA)之方法，該方法包括- 起初將單氯矽烷(A或A’)以在溶劑(H)中之溶液的液態形式裝入反應器(1)，其中該溶劑對單氯矽烷、氨以及TSA而言為惰性，且沸點比TSA高，及- 使氨(B)以於該溶劑(H)中之溶液形式通入該反應器，- 在反應器(1)中進行反應，- 然後使得自反應器(1)之產物混合物通入並通過過濾器單元(2)，並從該產物混合物移除固態氯化銨(C)，及- 使來自該過濾器單元(2)之該濾液通入蒸餾塔(3)，- 過量單氯矽烷(A’)係在蒸餾塔(3)塔頂蒸餾、凝結並以與該溶劑之摻合物的液態形式進料至反應器(1)，以及- 從該蒸餾塔(3)塔頂移除氣態物質(D)，及- 將底部物(E)輸送至蒸餾塔(4)，- 產物三矽烷基胺(G)係在蒸餾塔(4)塔頂蒸餾並凝結，及- 將底部物(F)輸送至蒸餾塔(5)，- 溶劑(H)係在蒸餾塔(5)塔頂蒸餾、凝結並送回 至反應器進料流(A)、(A’)、(B)中作為溶劑，及- 經由底部物(I)輸出較高沸點物(higher boilers)。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中組分(A或A’)係以相對於組分(B)為莫耳化學計量過量來使用。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以組分(A，A’)、(B)以及溶劑(H)的反應混合物填充該反應器(1)高至反應器容積的99%以進行該反應。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在反應器(1)中之反應係在-60至+40℃之溫度進行。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係分批或連續進行。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶劑(H)為甲苯。
7. 一種用於使至少反應物單鹵矽烷(A，A’)和氨(B)與溶劑(H)以液相反應以形成產物混合物來製造三矽烷基胺之設備，其包含- 反應器(1)，其具有用於組分(A)、(A’)、(B)以及溶劑(H)的進料口(feeds)，及產物混合物出口，該出口通至- 過濾器單元(2)，其係連接至反應器(1)之下游末端，其又配備有用於組分(C)之固體出口，及用於將離開單元(2)之濾液輸送至以下單元的管 線- 後續蒸餾單元，其由至少三個蒸餾塔(3)、(4)及(5)組成，且該蒸餾塔(3)配備有供氣態流(D)用之塔頂出口(outlet overhead)以及用於將經凝結之單氯矽烷(A’)在以與溶劑(H)之摻合物形式下送回反應器(1)的送回管線之塔頂出口，亦配備有用於將來自蒸餾塔(3)之底部物(E)轉移至隨後之蒸餾塔(4)以收集三矽烷基胺(G)的管線，亦配備用於將來自蒸餾塔(4)之底部物(F)從轉移至隨後之蒸餾塔(5)以收集溶劑(H)以及出口底部物(I)的管線。
8. 如申請專利範圍第7項之設備，其中該溶劑(H)為甲苯。