KR101618784B1 - 트리실릴아민 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원에 개시된 방법은 트리실릴아민을 제조하는 방법을 제공한다. 한 가지 양태에서, 본 방법은, 반응기에 트리실릴아민과 모노클로로실란의 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 반응 혼합물이 액체 상의 트리실릴아민을 제공하기에 충분한 온도 및 압력에 있고, 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 첨가되지 않는 단계; 트리실릴아민 및 암모늄 클로라이드 고형물을 포함하는 미정제 혼합물을 제공하기 위해서 반응 혼합물을 암모니아와 접촉시키는 단계로서, 모노클로로실란이 암모니아에 대해 화학량론적 과량인 단계; 트리실릴아민을 제공하기 위해서 미정제 혼합물을 정제하는 단계로서, 트리실릴아민이 90% 또는 그 초과의 순도 수준으로 생성되는 단계; 및 임의로 반응기로부터 암모늄 클로라이드 고형물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

트리실릴아민 제조 방법{PROCESS FOR MAKING TRISILYLAMINE}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 특허 출원은 2013년 6월 28일자 출원된 US 가특허 출원 일련 번호 제61/840,940호에 대해 35 U.S.C. §119하에 우선권을 주장한다.

실릴아민, 더욱 특히 트리실릴아민을 제조하는 방법이 본원에 개시된다.

트리실릴아민((SiH₃)₃N 또는 "TSA")은 반도체 산업에서 갭 충전 적용을 위한 고순도 산화규소 필름의 증착에 사용되는 전구체이다. 트리실릴아민은 필름 성장을 위해 직접적인 플라즈마 여기를 필요로 하지 않는 반응성 전구체이다.

문헌[Stock, A.; Somieski, C. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1921, 54, 740]에는 하기 반응식(1)에 의해 나타난 바와 같이 모노클로로실란(MCS)과 암모니아(NH₃)의 반응에 의한 TSA의 합성이 보고되어 있다:

3SiH₃Cl + 4NH₃ → (SiH₃)₃N + 3NH₄Cl (1)

상기 참조 문헌에는 과량의 암모니아에서 DSA[(SiH₃)₂NH]의 주된 형성이 보고되어 있다. DSA는 또한 하기 반응식(2)에 의해 나타난 바와 같이 SiH₄ 및 고분자 규소 화합물 또는 폴리실라잔으로 분해되는 것으로 밝혀졌다:

(SiH₃)₂NH → SiH₄ + [SiH₂(NH)]_x (2)

과량의 암모니아의 존재하에서, 폴리실라잔, SiH₄, DSA는 가능성 있는 생성물이다. TSA 및 폴리실라잔은 물과 격렬하게 반응하여 SiO₂, H₂ 및 NH₃를 생성시킨다. 폴리머 사슬에 좌우하여, 폴리실라잔은 휘발성 액체 내지 고체일 수 있다. 이들의 증기압은 TSA보다 낮다.

US 공개 공보 제2011/0136347호에는 사용 시점 부근에서 TSA와 같은 하나 이상의 실릴아민을 함유하는 반응 전구체의 생산 및 전달 방법이 기재되어 있다. 상기 공보 제2011/0136347호에 개시된 방법은 약 -80℃ 내지 약 실온 범위의 온도에서 기체 및/또는 액체 상으로 실시된다. 상기 공보 제2011/0136347호에는 (SiH₂NH)_n 형태의 올리고머의 형성을 감소시키기 위하여 불활성 가스를 첨가하거나 반응 용기에 유기 용매를 사용하는 것이 추가로 교시되어 있다.

US 특허 공보 제8,409,513호에는 TSA와 같은 실릴아민의 합성을 위한 관형 흐름 반응기 및 이를 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 제8,409,513호에 따르면, 이러한 반응기는 플러그 흐름 및 층류 장치에서 발견되는 특징들의 독특한 조합을 지닌다. 암모니아의 몰 과량의 MCS와의 반응은 기체 상에서 저압으로 수행되었다.

참조 문헌[표제 "The Preparation and Some Properties of DiSilylamine", B. J. Aylett, et al., Inorganic Chemistry, Vol. 5(1), p. 167 (1966)]에는 DSA가 150℃에서도 기체 상의 TSA로 전환되지 않음이 보고되어 있다. 그러나, 0℃에서 DSA는 TSA로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 0℃에서, DSA는 액체로 응축될 것이다.

U. S. 공개 공보 제2013/0089487호에는 TSA의 합성을 위한 응축상 회분식 공정이 개시되어 있다. 상기 공보 제2013/0089487호의 공정에는 열-전달 매체로서 작용하는 아니솔과 같은 용매가 도입되고, 여기서 암모늄 클로라이드 염은 분산되고 하류 제거 생성물에는 형성된 염이 없다.

고순도의 트리실릴아민을 수득하기 위해서, DSA의 형성을 최소화하고, 과량의 MCS를 사용하여 TSA로의 반응을 완료하고, DSA의 분해로부터의 폴리실라잔 형성을 최소화하는 것이 중요하다. 생산성 및 생산량을 증가시키기 위해서, 합성 동안 중간체 형성을 최소화하여 공정을 가속화시켜야 한다. 반응 (1)을 통한 TSA 합성은 암모늄 클로라이드의 상당한 형성을 야기한다. 1 단위 중량의 TSA에 대하여, 1.5 단위 중량의 암모늄 클로라이드가 형성된다. 형성된 어떠한 폴리실라잔은 중질일 것이며, 암모늄 클로라이드 매트릭스의 일부를 보유할 수 있다. 고체 암모늄 클로라이드의 안전한 취급에는 폴리실라잔 형성의 최소화, 및 암모늄 클로라이드 처분 전에 암모늄 클로라이드로부터 폴리실라잔을 제거하는 안전하고 효과적인 방법이 요구된다. 미정제 TSA는 고객들에 의해 요구되는 바와 같은 고순도의 TSA를 수득하기 위해서 추가로 정제된다.

TSA를 고순도 수준으로 제조하는 방법이 본원에 기재된다. 본원에 기재된 방법은 중간체 DSA 및 부산물 폴리실라잔의 형성을 최소화한다. 본원에 기재된 방법은 또한 TSA의 생산율이 공지된 기술에 비해서 현저히 증가되는 압력 및 온도 조건하에 작업된다. 이러한 압력 및 온도 조건에서, TSA는 반응기에서 액체로서 존재하며, 반응은 응축 상으로 일어나며, 여기서 TSA 자체가 반응 속도를 증가시키는 용매로서 작용한다. 이와 관련하여, 반응 혼합물에는 어떠한 추가 용매도 첨가되지 않으며, 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 첨가되지 않는다. MCS는 TSA 중에 가용성이고, TSA를 생성시키는 MSA와 암모니아의 반응 속도는 증가하며; DSA 형성이 최소화되고, 반응 속도는 현저히 증가하는 것으로 밝혀졌다.

한 가지 양태에서, 트리실릴아민을 제조하는 방법으로서, 반응기에 트리실릴아민과 모노클로로실란의 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 반응 혼합물이 액체 상의 트리실릴아민을 제공하기에 충분한 온도 및 압력에 있고, 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 첨가되지 않는 단계; 트리실릴아민 및 암모늄 클로라이드 고형물을 포함하는 미정제 혼합물을 제공하기 위해서 반응 혼합물을 암모니아와 접촉시키는 단계로서, 모노클로로실란이 암모니아에 대해 화학량론적 과량인 단계; 트리실릴아민을 제공하기 위해서 미정제 혼합물을 정제하는 단계로서, 트리실릴아민이 90% 또는 그 초과의 순도 수준으로 생성되는 단계; 및 임의로 반응기로부터 암모늄 클로라이드 고형물을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 한 가지 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 암모니아에 대해 최대 30중량%의 화학량론적 과량, 또는 약 3중량% 내지 약 5중량%의 화학량론적 과량의 모노클로로실란을 포함한다.

도 1은 본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예의 공정 흐름 개략도이다.

TSA를 포함하는 반응기에서 트리실릴아민("TSA")을 용매로서 작용하는 액체 상으로 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 이러한 반응은 TSA를 포함하는 미정제 혼합물을 제공한다. TSA를 포함하는 미정제 혼합물의 순도는 반응기 중의 시약에 좌우하여 예를 들어, 가스 크로마토그래피(gas chromatography: GC)에 의해 측정하는 경우, 70% 또는 그 초과, 75% 또는 그 초과, 80% 또는 그 초과, 85% 또는 그 초과, 90% 또는 그 초과, 95% 또는 그 초과, 99% 또는 그 초과의 순도 수준으로 달라질 수 있다. 미정제 혼합물은 최종의 고순도 TSA 생성물, 예를 들어, GC에 의해 측정하는 경우, 90% 또는 그 초과, 95% 또는 그 초과, 99% 또는 그 초과, 99.9% 또는 그 초과의 순도 수준의 고순도 TSA 생성물을 수득하기 위해서 증류 또는 그 밖의 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다. 본원에 기재된 방법은 단지 TSA의 기체 상으로 앞서 제조된 트리실릴아민을 선택적으로 제조하기 위한 앞선 방법의 단점을 극복한다. 예를 들어, 기체 상 동안, 반응 순환 시간은 더 길고/거나 완료에 이르지 않는다. TSA가 기체 상으로 존재하는 방법과 같은 트리실릴아민을 제조하는 앞선 방법에 비해서, 본원에 기재된 방법은 DSA와 같은 바람직하지 않은 중간체 생성물의 형성을 최소화한다. 본원에 기재된 방법은 추가로 산업에 적절한 고순도 수준으로 TSA의 직접적인 생산을 가능하게 한다. 본원에 기재된 방법은 또한 바람직하게는 액체 상으로, 반응 혼합물에서 용매로서 TSA 자체를 사용함으로써 추가의 첨가되는 용매의 사용을 피한다.

본원에 기재된 방법은 TSA의 생성 속도가 공지된 기술에 비해 현저히 증가되는 압력 및 온도 조건하에서 작업된다. 본원에 기재된 압력 및 온도 조건에서, TSA는 반응기에서 액체로서 존재하며, 반응은 응축 상으로 이루어지고, 여기서 TSA 자체가 반응 속도를 증가시키는 용매로서 작용한다. TSA는 기체 상, 액체 상, 또는 이들의 조합으로 반응기에 제공될 수 있다. MCS(본원에 기재된 실시예 1 참조)는 TAS에 가용성이며, 이는 TSA를 생성시키는 MCS의 암모니아와의 반응을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 추가의 이점은, DSA 형성이 최소화되고, 이것이 또한 반응 속도를 현저히 증가시킨다는 점이다. 추가로, 바람직하지 않은 부산물 폴리실라잔 형성의 양이 또한 최소화된다.

도 1은 본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예의 공정 흐름 개략도이다. 도 1을 참조하면, TSA를 위한 생산 공정의 주요 구성요소는 다음과 같다: 반응기(201), 포집기(202), 임의의 TSA 제어기(203), 증류탑(204) 및 진공식 운송기(205). 도 1에 나타나 있는 구체예에 이용되는 공정 화학물질은 다음과 같다: MCS 공급물(101); 암모니아 공급물(102); TSA를 포함하고, GC에 의해 측정하는 경우 MCS 및 미량의 DSA를 추가로 포함할 수 있는 미정제 혼합물의 흐름(103); 안전한 처분을 위해 중화되고, 폴리실라잔과 혼합된 TSA를 함유하는, 반응기로부터의 고비등 잔여물(104); 수거기가 중간체 수거점으로서 사용되는 경우 또한 미정제 TSA(105); GC에 의해 측정하는 경우, 주로 MCS, 미량의 DSA 및 몇몇 TSA를 함유하는, 회분식 증류탑으로부터의 경량 불순물(106); 순수한 TSA(107); 및 TSA보다 더 높게 비등하는 부산물을 함유하는 리보일러에 남아 있는 물질(108). 도면 부호(109)는 본원에 기재된 바와 같은 진공식 운송기(205) 또는 다른 수단을 통해 반응기로부터 제거되는 암모늄 클로라이드 고형물이다.

TSA의 합성은 매우 발열성인 공정이고, 국부화된 가열이 TSA 형성이 이루어지는 곳에서 발생한다. 다중 열전대가 반응기에 위치되어 반응 온도가 요망되는 설정 값을 초과하지 않도록 보장한다. US 공개 번호 제2011/0178322A1호에는 퍼하이드로폴리실라잔이 <600℃, 바람직하게는 300℃의 온도에서 열 분해되어 안정한 TSA를 생성시키는 TSA를 제조하는 열 분해 공정이 개시되어 있다. 이는 TSA 자체가 고온에서 안정하다는 것을 시사한다. 대조적으로, 본원에 기재된 방법에서, 반응기 온도는 120℃로 제한되었다. 더 높은 온도(120℃ 초과)에서, MCS 자체는 불균형할 수 있으며, 반응식(3)에서 하기 나타난 바와 같이 디클로로실란과 실란을 생성시킨다:

2SiH₃Cl ←→ SiH₄ + SiH₂Cl 반응식(3)

상기 반응에서, 실란이 순수율 손실이면서 생성물 DCS(SiH₂Cl₂)이 또한 암모니아와 반응하여 폴리실라잔을 생성시킬 것이다. 반응식(3)의 반응은 120℃ 초과의 온도에서 가속화된다.

본원에 기재된 방법을 위한 반응은 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 발생한다. 반응을 위한 예시적인 온도는 다음 종점들 중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다: 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 및 120℃. 특정 반응기 온도의 예는 20℃ 내지 120℃ 또는 70℃ 내지 120℃를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 반응은 실온 또는 약 25℃ 내지 약 30℃에서 발생한다.

본원에 기재된 방법의 특정 구체예에서, 반응의 압력은 약 0.1 내지 약 115psia의 범위일 수 있다. 반응을 위한 예시적인 압력은 다음 종점들 중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다: 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 및 115psia.

본원에 기재된 방법의 특정 구체예에서, 모노클로로실란은 암모니아에 대해 화학량론적 과량; 더욱 특히 최대 약 30중량%의 화학량론적 과량이다. 한 가지 특정 구체예에서, 반응 혼합물은 암모니아에 대해 최대 30중량%의 화학량론적 과량, 또는 약 3중량% 내지 약 5중량%의 화학량론적 과량의 모노클로로실란을 포함한다. 화학량론적 과량을 위한 예시적인 중량%는 다음 종점들 중 어느 하나 이상을 지니는 범위를 포함한다: 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 7.5, 10, 15, 20, 25, 및 30중량%. 이러한 구체예에서, 몰 과량의 MCS가 회분식 공정과 연속식 공정 둘 모두의 경우에 유지되어야 한다.

반응 속도를 증가시키기 위해서, 본원에 기재된 방법은 응축된 TSA에서 반응을 실시하는데, 여기서 TSA는 반응의 용매 촉진제(solvent facilitator)로서 작용한다. 다른 종래 기술 공정들과는 대조적으로, TSA가 반응 내에서 용매로서 작용하기 때문에 반응 혼합물에는 어떠한 용매도 첨가되지 않는다. 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 첨가되지 않거나, 반응 혼합물에는 2중량% 미만, 1중량%, 또는 0.5중량%의 용매가 첨가된다. 밀봉된 용기에서, 그리고 30℃에서, 1.7그램/리터(g/l) 또는 0.017그램/입방 센티미터(g/cc)의 TSA가 초기 액체 형성에 필요한 밀도이다. TSA의 밀도는 약 1.7g/l 내지 약 100g/l, 또는 약 2.0g/l 내지 약 100g/l, 또는 약 2.0g/l 내지 약 30g/l, 또는 약 20g/l 내지 약 30g/l의 범위일 수 있다. 더 낮은 반응 온도에서, 요망되는 밀도는 더 낮을 것이다. 한 가지 특정 구체예에서, TSA 중의 MCS의 용해도는 약 20중량%인 것으로 밝혀졌다(실시예 1 참조). 용해도는 온도와 압력의 함수이며, 공정 조건에 따라 달라질 것이다. 응축된 TSA가 반응기에 존재하는 것으로 실시된 실험에서 MCS 및 암모니아의 TSA로의 전환율은 매우 높은 것으로 밝혀졌다. 반응기에서 TSA의 밀도가 >20g/l 인 경우에, 반응이 중지되자마자 단지 미량의(<1%) DSA가 기체 상으로 주지되었다(실시예 2 참조). DSA가 TSA보다 더 가벼워서 기체 상으로 더 많이 축적될 것이므로, 존재하는 액체 상 DSA의 양은 훨씬 더 낮을 것이다.

본원에 기재된 TSA를 제조하는 방법은 회분식 공정으로 제한되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 부산물의 형성을 최소화하면서 반응 속도를 최대화하기 위하여 흐름 시스템에서 응축된 TSA, MCS, 및 암모니아 사이의 접촉 시간을 최적화시킴으로써 높은 선택도 및 수율로 연속적으로 작업될 수 있다. 최종 생성물 조성 및 수율은 다음 조건들 중 하나 이상을 변화시킴으로써 사용자의 욕구를 충족시키기 위해 최적화될 수 있다: MCS:NH₃ 비, 온도, 및 압력. MCS 및 암모니아의 연속 공급물이 또한 반응기에 응축된 TSA가 존재하는 한, 반응기에 도입되어 반응 완료를 가속화시킬 수 있다. 응축된 TSA가 이의 합성을 촉진하고 증가시키기 때문에, 이는 또한 TSA 합성을 가속화시키는 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, TSA의 풀은 반응 전에 반응기로 이동될 수 있고, MCS 및 암모니아가 TSA에 살포되어 더 많은 TSA를 생성시킬 수 있다. 반응은 교반 반응기에서 수행되어 혼합을 향상시키고 열 전달을 개선시킬 수 있다. 약간 과량의 MCS가 과량의 암모니아의 존재하에 TSA 분해를 방지하기 위해서 모든 시간에 사용되어야 한다. 반응이 진행됨에 따라서, TSA와 암모늄 클로라이드의 슬러리가 형성될 것이다. 이러한 슬러리는 주기적으로 여과되어 암모늄 클로라이드를 제거하고, TSA의 추가 생산을 위하여 미정제 TSA를 반응기로 다시 반송시킬 수 있다.

반응이 완료되면, 미정제 TSA는 반응기로부터 이동될 수 있다. 미정제 TSA는 온도 및/또는 압력 구배 하에 반응기로부터 비등될 수 있다. 비등 공정은 TSA 증발 잠열이 낮고 60cal/gm로 추정되기 때문에 비교적 간단하다. 도 1에서의 구체예를 참조하면, 미정제 TSA는 임의의 응축기(203)에서 수거되거나, 증류탑(204)의 리보일러 섬프(reboiler sump)에서 수거될 수 있다. 도 1에 나타나 있는 구체예에서, 미정제 TSA의 비등은 반응기에 존재하는 고체 암모늄 클로라이드에 의해 저지되는 것으로 밝혀지지 않았다. 임의의 응축기가, 증류와 반응이 이후 동시에 수행될 수 있는 높은 생산 제조를 가속화시키기 위해 사용될 수 있다. TSA를 포함한 미정제 혼합물의 이동 동안, 반응기는 50 내지 100℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가온될 수 있으면서 응축기가 -40℃ 또는 그 미만의 하나 이상의 온도로 냉각될 수 있어서, TSA를 포함한 미정제 혼합물의 반응기로부터 응축기로의 신속한 이동이 가능하다. 이러한 작업 동안 이동 부분은 필요하지 않다. TSA를 포함한 미정제 혼합물이 반응기의 외부로 이동되면, 반응기에는 고체 암모늄 클로라이드가 남게 되고, 이는 반응기로부터 안전하게 제거될 수 있다. 고체 암모늄 클로라이드는, 처분을 위해 공기에 노출되는 경우 에너지를 방출할 수 있는 흡수된 TSA 및 폴리실라잔을 함유한다. 도 1에 나타나 있는 구체예에서, 포집기(202)는 흡수된 TSA 및 폴리실라잔을 제거하기 위해 사용된다. 포집기는 흡수된 TSA 및 폴리실라잔의 고체 암모늄 클로라이드로부터 포집기로의 효과적인 이동을 위해 액체 질소 온도로 냉각될 수 있다. 수율 손실은 흡수된 TSA 및 폴리실라잔으로 인해 약 4중량% 내지 약 9중량%로 추정된다. 포집된 TSA 및 폴리실라잔은 안전하고 보증된 방식으로 가수분해 또는 다른 적합한 수단에 의해 처분될 수 있다. 고체 암모늄 클로라이드는, 제어된 방식으로 공기에 노출되어 잔여의 흡수된 TSA 및 폴리실라잔을 산화시키면, 반응기로부터 안전하고 효율적으로 제거될 수 있다.

추가의 TSA 합성을 위한 반응기의 신속한 처리시간(turnaround)을 보장하기 위하여, 고체 암모늄 클로라이드가 동일 반응계 방식으로 반응기로부터 제거될 수 있다. 반응기에서 과량의 고체 암모늄 클로라이드는 기체 살포기에서 막힘을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 반응기로부터의 암모늄 클로라이드 고형물의 수동 제거는 여러 이의를 제기한다: 유해한 화학물질 대한 잠재적인 인적 노출 및 수동적 고형물 제거에 연루되는 시간은 상당한 반응기 정지 시간을 초래하여 생산성을 저하시킬 수 있다.

한 가지 구체예에서, 반응기로부터의 고체 암모늄 클로라이드 고형물의 동일 반응계 제거는 자동 방식으로 진공식 운송에 의해 달성된다. 진공식 운송은 불활성 추진 가스를 사용하여 고형물을 유동화시킨 후 벤츄리 효과(venturi effect)를 통해 이를 반응기로부터 제거함으로써 수행되었다. 고형물 제거율은 불활성 가스의 속도, 뿐만 아니라 벤츄어(벤츄리) 진공식 시스템에서 운송 불활성 가스와 연관성이 있다. 본원에 기재된 바와 같은 불활성 가스는 질소와 같은 비활성 가스 또는 비-반응성 가스일 수 있다. 고형물 유동화 및 이후 벤츄리 유닛으로의 운송을 가속화시키는 것을 돕기 위하여, 전산 유체 역학(computational Fluid Dynamic: CFD) 시뮬레이션 또는 다른 수단이 반응기에서 불활성 가스 노즐을 위치시키는데 이용될 수 있다. CFD 시뮬레이션으로부터, 최종 사용자는 불활성 가스의 적절한 유량을 계산하고, 고형물을 반응기로부터 진공식 수거 시스템으로 운송하는 최적의 작업 속도를 결정할 수 있다. 한 가지 특정 구체예에서, 불활성 가스의 유량, 예컨대, 30scfm(standard cubic feet per minute(분당 표준 입방 피트))에 의해서 시험 반응기에서 60분 내에 고형물의 약 80% 내지 약 98% 제거가 제공될 수 있다.

이러한 또는 다른 구체예에서, 암모니아 방출 살포기는, 암모니아가 반응기 내벽을 따라 접선으로 방출되게 하는 방식으로 위치된다. 이러한 배열은 암모늄 클로라이드가 살포기의 끝으로부터 떨어져 형성되게 하고, 이에 의해서 살포기 막힘이 줄어들게 된다. 이러한 배열의 추가 이점은 대류 혼합을 야기함으로써 합성 단계 동안 MCS/NH₃ 혼합을 촉진한다는 점이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 반응기 외표면에 탑재된 주기적 충격식 진동기(interval impact vibrator)는 반응기 내벽으로부터 암모니아 클로라이드 고형물을 제거하는데 사용될 수 있다.

TSA를 함유하는 미정제 혼합물은 이에 함유된 아미노실란 생성물을 실질적으로 추출하는 하나 이상의 공정에 의해 정제된다. 미정제 물질의 정제를 위한 온도 및 압력의 반응 조건은 사용되는 정제 공정에 좌우하여 달라진다. 적합한 정제 공정의 예는 증류, 증발, 막 분리, 추출, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 도 1에 나타나 있는 구체예에서, TSA를 포함한 미정제 혼합물은 추가 정제를 위하여 수거기로부터 증류탑으로 이동될 수 있다. 미정제 혼합물 내 대부분의 불순물은 TSA를 제작하는데 사용되는 과량의 MCS이다. 미량의 DSA는 가끔 주지되었다. 미정제 TSA의 증류는 MCS의 비점(-30℃)과 TSA의 비점(52℃)의 차이가 상당하기 때문에 비교적 간단하다. 특정 구체예에서, TSA의 99% 또는 그 초과의 순도 수준 및 80% 또는 그 초과의 공정 수율을 얻는 것이 가능하다.

하기 실시예는 본원에 기재된 트리실릴아민을 제조하는 방법을 예시하는 것이고, 어떠한 방식으로든 이로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

실시예

하기 실시예의 경우, DSA의 TSA로의 전환, 생성물 선택도, 및 수율을 결정하기 위해 기체-상 생성물을 분석하는데 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하였다.

실시예 1: 액체 상 TSA 중의 MSA의 용해도

9리터 반응기에서, 115그램(gm)의 미정제 TSA 및 약간 과량의 MCS가 존재하였다. 반응기 압력은 13.7psia였다. 반응기 온도는 30℃였다. 이러한 온도 및 압력 조건에서, 87%의 TSA가 반응기에 액체로서 존재하였다. 44gm의 MCS를 반응기에 첨가하고, 최종 압력은 26.5psia에 도달하였다. TSA에는 약 21그램의 MCS가 용해된 것으로 추정되었다. 이 실시예는 MCS가 액체 상 TSA에 가용성임을 보여준다. MCS의 용해도는 액체 TSA 중에 반응기에서 약 20중량%였다.

실시예 2: 기체 상 대 액체 상으로 TSA를 형성시키는 경우 공정 속도의 비교

액체 TSA가 용매로서 존재하고 작용하는 기체 상 또는 응축 또는 액체 상으로 TSA를 형성시키는 경우의 공정 속도를 결정하기 위해 특정 실험을 실시하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 기체 상 TSA와 액체 상 TSA 둘 모두로 실험을 실시하였다. 반응의 마지막 온도는 <100℃로 제한되었지만, 반응은 등온성이 아니었다. NH₃에 대해 약간 화학량론적 과량(예, 1-5%)의 MCS를 사용하고 반응기에 첨가하는 회분식 방식으로 반응을 실시하였다. TSA 및 DSA 형성과 같은 반응 조성물에 대한 반응물의 영향을 알아보기 위하여 소정량의 반응물이 주기적으로 첨가되는 단계식 방식으로 반응을 수행하였다. 전체 반응 동안, 암모늄 클로라이드가 형성되고, 반응기에 남아 있었다. 반응기에서 암모늄 클로라이드와 TSA 사이의 반응성은 주지되지 않았다.

기체 상 GC 분석을 실시하여 반응 진행을 따랐다. GC 분석의 결과는 표 1에 나타나 있다. 실란, MCS, DSA 및 TSA의 최고점이 GC에서 주지되었다. 실란은 MCS에서 미량의 불순물로서 항상 존재하고, 증기 상으로 축적되었다. 어떠한 스테이지에서도 임의의 모노실릴아민(MSA)의 최고점은 관찰되지 않았다. DSA 최고점을 주지하여 반응의 진행을 따랐다. 본원에 지시된 바와 같이, 본 공정의 의도는 TSA 생성물 수율 및 안정성을 저해하지 않으면서 DSA의 형성을 없애거나 크게 저하시키는 것이다. DSA가 TSA로 계속해서 반응함에 따라서, 점점 더 많은 고체 암모늄 클로라이드가 형성되어 반응기부터 고형물 제거를 필요로 할 것이다. 본 공정의 목적은 단일 반응기로 고형물 형성을 제한하는 것이었다.

표 1에서, 여러 시험 결과가 제시되어 있다. 모든 경우에, 암모니아의 회분식 첨가가 완료되자마자 GC 샘플을 취하였다. 여러 경우에, 시간의 함수로서 DSA 전환의 어떠한 변화를 결정하기 위해 먼저 하나의 GC 샘플을 취한 직후에 두 번째 GC를 취하였다(GC에 대한 샘플 작업 시간은 약 22분임). 결과는 TSA가 반응기에서 기체 상으로 존재하는 경우에 상당량의 DSA가 또한 존재하고(>50%), 서서히 떨어짐을 보여준다. 그러나, 액체 TSA 존재하는 경우에, 반응 직후 DSA 농도는 감소되고, 반응기에서 액체 TSA의 양이 증가함에 따라 훨씬 더 빠른 속도로 계속해서 떨어졌다. >90% TSA가 응축된 액체 상으로서 존재하는 실시예 2f에서, 약 1.3%의 DSA가 존재하였다. 여러 후속 합성 실험에서, 미정제 혼합물이 증류탑 및/또는 수거기로 이동되기 전에 반응기에서의 TSA 밀도는 >20gm/리터로 증가하고, 미량의 DSA(<1%)가 기체 상으로 주지되었다. TSA의 대부분이 액체 상으로 존재하는 경우, 반응 속도는 빠르고, TSA의 형성은 부산물 DSA의 형성이 저하되면서 하나의 반응기에서 달성될 수 있다.

표 1: 기체 및 응축된 TSA 상에서 TSA 속도 - MCS 과량: 1.3-4.7%(중량)

실시예 3: 반응기에서 폴리실라잔의 형성

TSA 합성 동안 형성된 폴리실라잔의 양을 측정하기 위해서 여러 실험을 실시하였다. NH₃에 대해 3-5%의 화학량론적 과량의 MCS에서, 그리고 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 액체 상 TSA로 반응을 실시하였다. 미정제 TSA를 증류를 위해 이동시키고, 폴리실라잔을 도 1에 나타난 바와 같이 액체 질소 포집기에서 수거하였다. 결과는 표 2에 제공되어 있다. 결과는, 4-9%의 TSA 및 폴리실라잔이 암모늄 클로라이드 상에 포집된 채로 남아 있고, 암모늄 클로라이드가 반응기의 외부로 안전하게 이동될 수 있기 전에 신중하게 제거되어야 함을 보여준다.

표 2: 암모늄 클로라이드 상에 포집된 TSA 및 폴리실라잔의 양

실시예 4

60리터 반응기에서 본원에 기재된 방법에 따라 액체 상 합성으로 TSA를 제조하였다. 도 1에 나타나 있는 공정으로 예시된 바와 같이 반응 및 TSA와 폴리실라잔 이동 후에, 60리터의 반응기에는 5.8Kg의 암모늄 클로라이드 고형물이 존재하였다. 고체 암모늄 클로라이드를 효율적으로 제거하기 위해서 운송액으로서 접선으로 주입되는 질소 및 주위 공기가 도입된 진공식 운송기를 사용하였다.

표 3: 진공식 운송을 통해 제거되는 암모늄 클로라이드 고형물의 시간에 대한 양

Claims (21)

1. 트리실릴아민을 제조하는 방법으로서,
   반응기에 트리실릴아민과 모노클로로실란의 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 반응 혼합물이 액체 상의 트리실릴아민을 제공하기 위한 온도 및 압력에 있고, 반응 혼합물에는 실질적으로 용매가 첨가되지 않으며, 트리실릴아민이 반응 혼합물에서 용매로서 작용하는 단계;
   트리실릴아민 및 암모늄 클로라이드 고형물을 포함하는 미정제 혼합물을 제공하기 위해서 반응 혼합물을 암모니아와 접촉시키는 단계로서, 모노클로로실란이 암모니아에 대해 화학량론적 과량인 단계; 및
   트리실릴아민을 제공하기 위해서 미정제 혼합물을 정제하는 단계로서, 트리실릴아민이 90% 또는 그 초과의 순도 수준으로 생성되는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응기가 회분식 반응기 또는 연속식 교반 탱크 반응기로부터 선택되는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 반응기가 회분식 반응기를 포함하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 접촉시키는 단계 전에 회분식 반응기에서 모노클로로실란을 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
5. 제 3항에 있어서, 회분식 반응기에서 트리실릴아민의 밀도가 1.5 내지 100 그램/리터 범위인 방법.
6. 제 5항에 있어서, 회분식 반응기에서 트리실릴아민의 밀도가 1.7 g/l 또는 그 초과인 방법.
7. 제 1항에 있어서, 반응기가 연속식 교반 탱크 반응기를 포함하는 방법.
8. 삭제
9. 제 1항에 있어서, 방법이 반응기로부터 암모늄 클로라이드 고형물을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 제거하는 단계가 동일 반응계 진공식 제거를 포함하는 방법.
11. 제 9항에 있어서, 불활성 가스를 반응기에서 암모늄 클로라이드 고형물을 유동화시키는데 사용하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 유동화된 고형물이 수거 및 처분을 위하여 불활성 가스를 통해 벤츄리 진공식 시스템(venturi vacuum system)으로 운반되는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 온도가 20℃ 내지 120℃의 범위인 방법.
14. 제 1항에 있어서, 압력이 0.1 내지 115psia의 범위인 방법.
15. 제 1항에 있어서, 미정제 혼합물을 반응기로부터 증발을 통해 수거기로 제거하는 방법.
16. 제 1항에 있어서, 미정제 혼합물을 반응기로부터 증발을 통해 증류탑으로 제거하는 방법.
17. 제 1항에 있어서, 정제하는 단계 동안 트리실릴아민을 99% 또는 그 초과의 순도 수준으로 정제하는 방법.
18. 제 1항에 있어서, 폴리실라잔을 증발 및 수거에 의해 반응기로부터 제거하는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물이 암모니아에 대해 최대 30중량%의 화학량론적 과량의 모노클로로실란을 포함하는 방법.
20. 제 1항에 있어서, 반응 혼합물이 암모니아에 대해 3 중량% 내지 5 중량%의 화학량론적 과량의 모노클로로실란을 포함하는 방법.
21. 제 1항에 있어서, 반응기로부터 암모늄 클로라이드 고형물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

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