TWI540096B - 成對製造三矽胺與莫耳質量多達５００克／莫耳之聚矽氮烷的方法 - Google Patents

成對製造三矽胺與莫耳質量多達５００克／莫耳之聚矽氮烷的方法 Download PDF

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Description

成對製造三矽胺與莫耳質量多達500克/莫耳之聚矽氮烷的方法
本發明關於以液相製造莫耳質量多達500克/莫耳之三矽胺及聚矽氮烷的方法，其中引入相對於存在惰性溶劑中之一氯矽烷為化學計量過量之氨。此處，除了三矽胺之外，亦進行形成莫耳質量多達500克/莫耳之聚矽氮烷的反應。然後將TSA以氣態形式從該產物混合物中分離出。藉由過濾及蒸餾純化並獲得高純度或非常高純度之TSA。將底部產物混合物從反應器輸送通過分離出固態氯化銨之過濾器單元，而產生聚矽氮烷與溶劑之液態混合物。將其饋送至進一步蒸餾以回收溶劑。
因直接引入相對於一氯矽烷化學計量過量之NH3之故，一氯矽烷在該反應器中完全反應。此完全避免在用於純化TSA之下游設備部件中一氯矽烷與少量形成之額外二矽胺(下文稱為「DSA」)反應而形成固態氯化銨。在該反應器下游過濾之溶液因而完全無固體。所使用之蒸餾管柱在蒸餾操作結束之後不含固體或沉積物。
聚矽氮烷為具有由交錯排列之矽及氮原子所構成的基本結構之聚合物。概要可見例如http：//de.wikipedia.orq/wiki/Polysilazane或M.Weinmann之「Inorganic Polymers」一書中的「Polysilazanes，部分(R.De Jaeger及M.Gleria編，第371-413頁)。
在聚矽氮烷中，各矽原子通常鍵結至兩個氮原子，或各氮原子係鍵結至兩個矽原子，因此其可主要描述為具有式[R1R2Si-NR3]n之分子鏈。基團R1、R2及R3可為氫原子或有機基團。若只存在氮原子作為取代基，則聚合物係稱為全氫聚矽氮烷[H2Si-NH]n。若烴基團係鍵結至矽及/或氮，則該等化合物係稱為有機聚矽氮烷。
聚矽氮烷為無色至黃色之液體或固體，從油狀至蠟狀至玻璃狀，其密度為約1公斤/公升。平均分子量可從數百至超過100 000克/莫耳。分子量及分子巨觀結構決定物質狀態及黏度。在高於10 000克/莫耳之莫耳質量，熔點為90至140℃。高分子量全氫聚矽氮烷[(SiH2)NH]x為類似矽酸之白色物質。聚矽氮烷可隨著H2及/或NH3消除而緩慢老化。相對較小之分子可因熱處理而轉化成較大分子。在100至300℃之溫度，藉由消除氫及氨而發生該等分子之交聯。
聚矽氮烷係用作塗覆材料及用作腐蝕防護系統之高溫表面塗層的成分。由於彼等另外為良好絕緣體，其係用於 電子設備及太陽能產業。在陶瓷產業中，彼等係用作陶瓷前驅物聚合物(preceramic polymers)。此外聚矽氮烷係用於鋼之高性能塗層以抗氧化。彼等係以20重量%濃度之溶液銷售。
聚矽氮烷可從氯矽烷或經烴取代之氯矽烷及氨或經烴取代之胺製造(除了氨及胺之外，該反應中同樣可使用肼)。該反應形成氯化銨或經烴取代之氯化胺，除了聚矽氮烷之外，該等氯化銨或經烴取代之氯化胺必須予以分離。該等反應基本上為自發性放熱反應。
先前技術中已知各藉由一氯矽烷、二氯矽烷或三氯矽烷分別與氨反應來製造聚矽氮烷，亦可使用一鹵矽烷、二鹵矽烷或三鹵矽烷。此處形成全氫聚矽氮烷。使用經烴取代之原料時，預期形成有機聚矽氮烷。在使用二氯矽烷及三氯矽烷之合成中所獲得的高分子量聚矽氮烷具有低溶解性，因此其只能勉強同時從所形成之氯化銨分離出來。
當氨與二氯矽烷反應時，直接形成相對高分子量聚矽氮烷，如以下文件所揭示：CN 102173398、JP 61072607、JP 61072614、JP 10046108、US 4397828、WO 91/19688。在以下反應方程式中，x至少為7。
(1)3 NH3+H2SiCl2 → 2 NH4Cl+[SiH2(NH)]x
在氨與三氯矽烷之反應中，根據以下反應方程式直接形成三維結構之聚矽氮烷。
上述合成途徑可使用溶劑進行。另一種可能性係將鹵代矽烷引入液態氨，如專利申請案WO 2004/035475所提出。此可協助從聚矽氮烷分離出鹵化氨，其原因係鹵化銨溶解於氨中，而該等聚矽氮烷形成第二液相。該等液體可藉由相分離而使之彼此分開。
除了在溶劑及在液態氨中製造鹵代矽烷之外，存在不會另外形成鹽類之其他方法。該等方法包括催化脫氫偶合、再分配反應、開環聚合，彼等係描述於其他參考文獻(M.Weinmann，於Inorganic Polymers中之Polysilazanes章節，編者：R.De Jaeger、M.Gleria，第371-413頁)。該等方法未工業使用以製造聚矽氮烷。
商業製造三矽胺N(SiH3)3存在極大利益。此在上述反應途徑中並未形成。反之，其係從根據方程式(3)之一氯矽烷與氨的反應形成：(3)4 NH3+3 H3SiCl → 3 NH4Cl+(SiH3)3N
該物質(於此處及下文中縮寫為「TSA」)為可流動、無色且容易水解，具有-105.6℃之熔點及+52℃之沸點的液體。如同其他含氮矽化合物，TSA為半導體產業中之重要物質。
長久以來已知使用TSA製造氮化矽層，並且描述於例如US 4,200,666及JP 1986-96741等文件中。TSA係特 別用於晶片生產中，作為氮化矽或氮氧化矽之層前驅物。使用TSA之特殊方法係由以編號WO 2004/030071公開之專利申請案所揭示，於該案中已明白闡述安全且無故障製造恆定高品質TSA對於在晶片生產之用途而言尤其重要。
J.Am.Chem.Soc.88第37頁之後(1966)的一篇文章中描述以實驗室規模藉由緩慢添加氨而使氣態一氯矽烷與氨的反應形成TSA，並且同時形成聚矽氮烷與氯化銨。因此TSA及聚矽氮烷之同時生產原則上係已為人所知。然而，工業生產此二物質迄今因一系列問題而失敗。因而，獲得呈固態形式之氯化銨並可導致裝備及管線阻塞。TSA及聚矽氮烷可未經分離亦未以具有利潤之市場所需純度生產。此外，迄今尚不可能調整TSA對另外所獲得之聚矽氮烷的比。如此，在一個相同方法中，迄今仍無法以高於上述實驗室規模製造TSA與聚矽氮烷。
專利申請案DE 10 2012 214290.8揭示聚矽氮烷與三矽胺之偶合製造，其中TSA及聚矽氮烷係一氯矽烷與添加一開始為亞化學計量數量之氨的反應所製造。然後，將TSA以氣態形式從該產物混合物中分離出。只有在添加額外氨之後，使得該步驟中首次達到引入之總氨量相對於一氯矽烷之量為化學計量過量。由於反應器中添加初始亞化學計量之氨而使一氯矽烷不完全反應。因此，在隨後之氣態TSA分離中，一氯矽烷及少量所形成的二矽胺亦進入該TSA產物溶液中。二矽胺及一氯矽烷彼此反應。此反 應緩慢進行，並與其他氯化銨之沉澱相關聯。因此，氯化銨之沉澱發生於從反應器取出之TSA產物溶液中，或於該反應器下游設備之部件中。因該緩慢反應之故，過濾之後於TSA產物溶液中再次發生氯化銨沉澱。特別是，該反應導致氯化銨沉積在用於純化TSA之蒸餾管柱中。
因此，本發明目的係提供同時以可調整數量合成二者產物並且完全克服上述缺點及限制之具有商業利益的方法。本發明另一目的係防止隨後在反應器外部用於純化TSA產物流之設備部件中因一氯矽烷與二矽胺的反應而形成氯化銨。
該目的意外地藉由直接引入氨並且在一個步驟中相對於存在惰性溶劑中之一氯矽烷為化學計量過量而獲得解決。因引入相對於一氯矽烷為化學計量過量之NH3之故，一氯矽烷在該反應器中完全反應。如此藉由引入相對於一氯矽烷為化學計量過量之NH3而防止該設備下游部件中一氯矽烷與少量形成之額外二矽胺反應產生固態氯化銨。根據方程式(3)，該反應係在除了三矽胺之外亦形成聚矽氮烷的反應器中進行。
然後將TSA以氣態形式從該產物混合物中分離出。藉由過濾及蒸餾純化並獲得高純度或非常高純度之TSA。隨後將底部產物混合物從反應器底部輸送通過分離出固態氯化銨之過濾器單元，而產生由聚矽氮烷與溶劑所構成之 液態混合物。溶劑之主要部分藉由蒸餾而從聚矽氮烷及溶劑的混合物分離予以回收。經過濾之溶液完全不含氯化銨。所使用之蒸餾管柱在該蒸餾之後不含任何固態氯化銨。
本發明因而提供一種以液相製備三矽胺及聚矽氮烷之方法，其中(a)將溶解於溶劑(L)中之至少一氯矽烷(MCS)以液相置入反應器(1)，其中該溶劑對一氯矽烷、氨、TSA、DSA及聚矽氮烷呈惰性，且具有高於TSA之沸點，及(b)在反應器(1)中，藉由將相對於一氯矽烷(MCS)化學計量過量之氨(NH3)引入該反應器(1)及進行反應，及(c)將反應器洩壓，壓力設為0.5巴絕對壓力至0.8巴絕對壓力，將產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)以氣態形式從反應器(1)之頂部輸送通過蒸餾單元(2)，利用真空單元(8)將NH3分離出，在熱交換器(7)中冷凝產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)，並將該產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)收集在容器(6)中，(d)該產物混合物隨後利用過濾器單元(3)過濾，從該產物混合物分離出固態氯化銨(NH4Cl)，將濾液從過濾器單元(3)輸送至 蒸餾管柱(4)，於該處DSA係在頂部從該混合物(TSA、L)分離出，並將該混合物(TSA、L)饋送至蒸餾管柱(11)，於該處TSA係在頂部從該溶劑(L)分離出並回收該溶劑，及(e)底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)係從反應器(1)輸送通過過濾器單元(5)，於該處分離出固態氯化銨(NH4Cl)，產生聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物，其係收集在容器(9)中，及(f)隨後將該聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物饋送至蒸餾管柱(10)，於該處在頂部回收大部分溶劑，並從底部取出聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之濃縮混合物。
下文更詳細解釋本發明方法。
引入於反應器(1)之氨(NH3)相對於一氯矽烷的化學計量過量較佳係選擇在2至20%之範圍內，特佳係2至10%。此確保該反應器中一氯矽烷與NH3定量反應。於步驟(b)期間在反應器(1)中之反應所獲得之產物混合物含有氯化銨(NH4Cl)。
本發明方法中所使用的惰性溶劑(L)較佳係經選擇，使得鹵化銨(特佳係氯化銨)不溶解於其中。此有助 於在步驟(d)中去除鹵化銨(較佳為氯化銨)與分離全氫聚矽氮烷之處理製程二者。
較佳係使用進行本發明方法時，不與TSA、DSA形成共沸物，亦不與聚矽氮烷形成共沸物的惰性溶劑。該惰性溶劑較佳係揮發性低於TSA。此等較佳溶劑可選自吡啶、四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯及/或二丁基醚。
特佳係使用甲苯作為溶劑(L)。若溶解於甲苯之一氯矽烷係以液體形式放置於反應器中並如圖1所示引入氨，則形成TSA、聚矽氮烷、氯化銨及少量DSA。TSA、聚矽氮烷及DSA在甲苯中安定。此外，氯化銨難溶於甲苯中，此有助於利用過濾去除氯化銨。此外，甲苯用以稀釋反應器溶液及取出反應焓。
本發明方法中，可有利地使用比一氯矽烷(MCS)體積過量之溶劑(L)，較佳為甲苯。較佳係將液體溶劑對一氯矽烷之體積比設為30：1至1：1，較佳為20：1至3：1，尤佳為10：1至3：1。然而，在3：1至1：1之範圍的體積比下，優點變小。此過量確保一氯矽烷高度稀釋，繼而提高TSA之產率。使用比一氯矽烷(MCS)體積過量之溶劑(L)另一優點係反應溶液中之氯化銨的溫度降低，因此使反應器之攪拌及排空變得更容易。然而，過於大量的過量(例如高於30：1)則使反應器中之空間-時間產率下降。
為了進行該反應，反應器較佳係填充原料與溶劑之反 應混合物至反應器體積的高達99%，更佳為5至95%，尤佳為20至80%。
反應器中之反應混合物的反應有利地在-60至+40℃，較佳為-20至+10℃，尤佳為-20至+5℃，極佳為-15至0℃之溫度進行。反應可在0.5至15巴之壓力，特別是在規定反應條件下建立的壓力下進行。所獲得之聚矽氮烷(PS)不含氯。因此彼等為全氫聚矽氮烷。
該反應較佳係在保護氣體(例如氮及/或鈍氣，較佳為氬)，並且不存在氧及水(特別是不存在濕氣)之下，使用較佳係在第一次裝填操作之前經保護氣體乾燥並沖洗的設備進行。
此外，一氯矽烷及較少量所形成之三矽胺的對應混合物、聚矽氮烷及溶劑中之少量DSA的蒸氣/液體均衡壓力基本上在反應器中反應期間因溶解於溶劑中之初始裝填液態一氯矽烷而建立。只要氨與引入時存在的一氯矽烷完全反應，氨對於蒸氣/液體均衡壓力無任何影響。此外，氨在甲苯中之溶解性為13.7克/公升(於1巴絕對壓力與0℃下)。
在步驟(b)之反應之後，將反應器洩壓，設定壓力為0.5巴絕對壓力至0.8巴絕對壓力，並將產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)以氣態形式從反應器(1)之頂部輸送通過蒸餾單元(2)。
在產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)冷凝期間利用真空泵排出過量氨。
本發明方法中，步驟(c)之後所獲得之餾出物係利用過濾器單元(3)較佳係經過濾，從該餾出物分離出固態氯化銨(NH4Cl)，將該濾液從過濾器單元(3)輸送至蒸餾管柱(4)，於該處DSA係在頂部從該混合物(TSA、L)分離出，並將該混合物(TSA、L)饋送至蒸餾管柱(11)，於該處TSA係在頂部從該溶劑(L)分離出。優點係以此方式獲得之TSA的純度超過99.5重量%。
由於引入化學計量過量之氨，故存在反應器(1)中之聚矽氮烷不含氯。
全氫聚矽氮烷較佳具有120至300克/莫耳之莫耳質量。根據本發明獲得之產物混合物亦可包含尚未有任何CAS編號的新穎全氫聚矽氮烷。結構式之實例係示於表1。
步驟(e)中，含有全氫聚矽氮烷、甲苯及氯化銨之底部產物混合物係從反應器(1)輸送通過過濾器單元(5)，於該處自該產物混合物分離出固態氯化銨。關於在步驟(a)中使用MCS的優點係該過濾可很輕易地自具有莫耳質量至高達500克/莫耳之全氫聚矽氮烷分離出氯化銨。過濾以自具有明顯較高莫耳質量之聚矽氮烷分離出氯化銨可未完全進行，但亦由於莫耳質量明顯高於500克/莫耳之聚矽氮烷僅在步驟(a)中初始裝填以取代MCS或除MCS之外裝填二氯矽烷及/或三氯矽烷時形成，故在 本發明方法中亦為多餘。
溶劑之主要部分隨後係藉由蒸餾而自該聚矽氮烷與溶劑的混合物蒸發，以回收該溶劑並且提高該混合物中之聚矽氮烷的比例。然後可再次在任何溶劑(較佳為甲苯或二丁基醚)中取出濃縮溶液，並且可以此方式設定與商業需求匹配的濃度。例如，將2重量%濃度之溶液濃縮至10重量%，隨後利用甲苯或二丁基醚再次稀釋至5重量%。本發明方法之此具體實例容許改變溶劑及/或提供聚矽氮烷與複數種(至少兩種)溶劑之混合物。根據本發明所獲得之聚矽氮烷的濃度同樣可以目標方式設定，例如在不精確蒸餾之後設定。
就反應、從反應器蒸餾產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)、排出及過濾底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)而言，本發明方法係分批進行。就過濾及蒸餾產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)及蒸餾經過濾之底部產物混合物(PS、L)而言，本發明方法係連續進行。在蒸餾進入蒸餾管柱(10)、(11)之後的再循環組分(特別是溶劑)機會可以此方式利用。
可有利地在低於或等於室溫之溫度，尤佳係在室溫進行本發明方法之步驟(e)中的底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)之過濾，產生澄清濾液，及/或步驟(f)中之聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)的混合物之蒸餾係在0.5巴絕對壓力下進行。步驟(f)中之選項的優點係聚矽氮烷僅接受溫和熱條件。此優點同樣可在步驟(f)中之其他低 大氣壓力下獲得。
基於本發明目的，室溫為20℃之溫度。
步驟(f)中，可餾除之溶劑量尤佳係根據熟悉本技術之人士的知識自由選擇，同時確保無聚矽氮烷超出頂部或底部物之黏度不會大幅提高。若使用甲苯作為溶劑(L)，本發明方法具有以下特別優點：即使在低於慣用回流比之2至15範圍時，即，較佳為1，亦可在頂部取得純甲苯。
本發明同樣提供一種用於使於溶劑(L)中之至少一氯矽烷(MCS)與氨的原料以液相反應形成含有三矽胺及聚矽氮烷之反應產物的設備，其包含- 反應器(1)，其具有用於組分氨、至少一氯矽烷及溶劑(L)之進料管線，及用於產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)之出口，其通至- 反應器(1)下游之蒸餾單元(2)、具有附接之真空泵(8)的下游熱交換器(7)及容器(6)，該容器(6)配備通至以下者之管線- 過濾器單元(3)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及另一用於轉移濾液之管線，其通至- 蒸餾管柱(4)，其頂部配備用於DSA之出口及用於自底部排出混合物(TSA、L)之排出設施，其通至 - 蒸餾管柱(11)，其頂部配備用於TSA之出口及用於自底部排出溶劑(L)之排出設施，從反應器底部用於底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)之排出設施，其通至- 下游過濾器單元(5)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及另一用於轉移由聚矽氮烷及溶劑所組成之濾液的管線，其通至容器(9)，然後容器(9)連接至蒸餾管柱(10)，該蒸餾管柱頂部配備用於溶劑之出口及從配備用於自底部排出聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之濃縮混合物的排出設施。
根據本發明之設備可提供高純度之TSA及聚矽氮烷溶液。
基於本發明目的，蒸餾單元(2)係填充塔。其部分冷凝出甲苯，因而提高步驟(c)中從反應器所取出之氣相中的TSA含量。
來自過濾器單元(3)之濾液中的DSA部分係利用蒸餾管柱(4)予以減少或去除。本發明方法中使用之蒸餾管柱(11)以生產所需純度之TSA。
與根據本發明所使用的材料接觸之根據本發明的設備部件較佳係由不鏽鋼製成，並且可以規定方式加熱或冷卻。
在本發明方法另一具體實例中，在步驟(a)中，亦 可將二氯矽烷(DCS)額外混入溶解於溶劑(L)的MCS。如此，於步驟(a)中，溶解於溶劑(L)中之MCS及DCS可最初以液態形式裝入反應器(1)中。
該情況下，本發明方法中MCS及DCS與反應器(1)中之氨完全反應。以此方式，完全避免在用於純化TSA之下游設備部件中MCS及/或DCS與二矽胺反應形成氯化銨。在本發明方法中，已在反應器下游經過濾之溶液完全不含固體。所使用之蒸餾管柱在蒸餾操作結束之後不含固體亦不含沉積物。
若在步驟(a)中使用MCS及DCS之混合物，當使用純一氯矽烷時獲得具有較高莫耳質量之聚矽氮烷。此等聚矽氮烷未顯示於表1。然而，因存在DCS，故TSA產率低於使用純一氯矽烷時。
本發明方法因而具有可容忍於步驟(a)中將DCS混入MCS的優點，及具有即使在此種添加之情況下，於反應器下游之用於純化TSA的設備部件中不形成固體亦不形成沉積物之優點。
下文茲借助於實例來說明本發明方法。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧蒸餾單元
3‧‧‧過濾器單元
4‧‧‧蒸餾管柱
5‧‧‧過濾器單元
6‧‧‧容器
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧真空泵
9‧‧‧容器
10‧‧‧蒸餾管柱
11‧‧‧蒸餾管柱
本發明設備係示意顯示於圖1。參考數字具有以下意義。
實施例1
將3400毫升甲苯及隨後將453克額外含有34克二氯矽烷的一氯矽烷引入5公升具有冷卻及加熱模式並且已事先經惰性氣體沖洗的攪拌熱壓器中。在6.5小時期間將196克氨引入該溶液。在添加期間，溫度為-15℃恆溫。該添加時間期間的壓力為3.1巴絕對壓力恆壓。
該反應器中隨後設為0.5巴絕對壓力之壓力，並加熱該攪拌熱壓器。利用附接之蒸餾管柱餾除58克含有甲苯部分及微量氯化銨、DSA之TSA。過濾及隨後蒸餾提供純度超過99.5重量%之TSA。
將仍存在該攪拌熱壓器中之聚矽氮烷、甲苯及氯化銨的溶液排出並予以過濾。然後將聚矽氮烷及甲苯的溶液饋送至蒸餾管柱，從該蒸餾管柱頂部餾除純甲苯，並從底部取出含有提高比例之聚矽氮烷的甲苯溶液。
該經過濾之溶液完全不含固體。所使用之蒸餾管柱在蒸餾操作結束之後不含固體或沉積物。
實施例2
將3400毫升甲苯及隨後將463克額外含有19克二氯矽烷的一氯矽烷引入5公升配備有冷卻及加熱模式並且已事先經惰性氣體沖洗的攪拌熱壓器中。在6.5小時期間將192克氨引入該溶液。於添加期間該溫度保持在-15℃恆溫。於添加期間，壓力從3.2提高至3.9巴絕對壓力。
該反應器中隨後設為0.5巴絕對壓力之壓力，並加熱 該攪拌熱壓器。利用附接之蒸餾管柱餾除81克含有甲苯部分及微量氯化銨、DSA之TSA。過濾及隨後蒸餾提供純度超過99.5重量%之TSA。
將仍存在該攪拌熱壓器中之聚矽氮烷、甲苯及氯化銨的溶液排出並予以過濾。然後將聚矽氮烷及甲苯的溶液饋送至蒸餾管柱，從該蒸餾管柱頂部餾除純甲苯，並從底部取出具有提高比例之聚矽氮烷的甲苯溶液。
該經過濾之溶液完全不含固體。所使用之蒸餾管柱在蒸餾操作結束之後不含固體或沉積物。
實施例3
將3400毫升甲苯及隨後將429克額外含有54克二氯矽烷的一氯矽烷引入5公升配備有加熱及冷卻模式並且已事先經惰性氣體沖洗的攪拌熱壓器中。在6.5小時期間將197克氨引入該溶液。於添加期間該溫度為0℃恆溫。於添加期間，壓力從4.3降至4.2巴絕對壓力。
該反應器中隨後設為0.5巴絕對壓力之壓力，並加熱該攪拌熱壓器。利用附接之蒸餾管柱餾除47克含有甲苯部分及微量氯化銨、DSA之TSA。過濾及隨後蒸餾提供純度超過99.5重量%之TSA。
將仍存在該攪拌熱壓器中之聚矽氮烷、甲苯及氯化銨的溶液排出並予以過濾。然後將聚矽氮烷及甲苯的溶液饋送至蒸餾管柱，從該蒸餾管柱頂部餾除純甲苯，並從底部取出具有提高比例之聚矽氮烷的甲苯溶液。
該經過濾之溶液完全不含固體。所使用之蒸餾管柱在蒸餾操作結束之後不含固體或沉積物。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧蒸餾單元
3‧‧‧過濾器單元
4‧‧‧蒸餾管柱
5‧‧‧過濾器單元
6‧‧‧容器
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧真空泵
9‧‧‧容器
10‧‧‧蒸餾管柱
11‧‧‧蒸餾管柱

Claims (8)

  1. 一種以液相製備三矽胺及聚矽氮烷之方法，其中(a)將溶解於溶劑(L)中之至少一氯矽烷(MCS)以液相置入反應器(1)，其中該溶劑對一氯矽烷、氨、TSA、DSA及聚矽氮烷呈惰性，且具有高於TSA之沸點，及(b)在反應器(1)中，藉由將相對於一氯矽烷(MCS)化學計量過量之氨(NH3)引入該反應器(1)及進行反應，及(c)將反應器洩壓，壓力設為0.5巴絕對壓力(bar a)至0.8巴絕對壓力，將產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)以氣態形式從反應器(1)之頂部輸送通過蒸餾單元(2)，利用真空單元(8)將NH3分離出，在熱交換器(7)中冷凝產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)，並將該產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA)收集在容器(6)中，(d)該產物混合物隨後利用過濾器單元(3)過濾，從該產物混合物分離出固態氯化銨(NH4Cl)，將濾液從過濾器單元(3)輸送至蒸餾管柱(4)，於該處DSA係在頂部從該混合物(TSA、L)分離出，並將該混合物(TSA、L)饋送至蒸餾管柱(11)，於該處TSA係在頂部從該溶劑(L)分離出並回收該 溶劑，及(e)底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)係從反應器(1)輸送通過過濾器單元(5)，於該處分離出固態氯化銨(NH4Cl)，產生聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物，其係收集在容器(9)中，及(f)隨後將該聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之混合物饋送至蒸餾管柱(10)，於該處在頂部回收大部分溶劑，並從底部取出聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之濃縮混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(b)中在反應器(1)中引入該溶劑(L)的氨(NH3)相對於一氯矽烷之化學計量過量為2至20%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用甲苯作為溶劑(L)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中溶劑(L)係對於一氯矽烷(MCS)體積過量來使用。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應器(1)中之反應係在-60至+40℃之溫度進行。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(c)之後所獲得之餾出物係利用過濾器單元(3)過濾，從該餾出物分離出固態氯化銨(NH4Cl)，並 將該濾液從過濾器單元(3)輸送至蒸餾管柱(4)，於該處DSA係在頂部從該混合物(TSA、L)分離出，並將該混合物(TSA、L)饋送至蒸餾管柱(11)，於該處TSA係在頂部從該溶劑(L)分離出。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟(e)中之底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)的過濾係在低於或等於室溫之溫度進行，產生澄清濾液，及/或步驟(f)中之聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)的混合物之蒸餾係在0.5巴絕對壓力下進行。
  8. 一種用於使於溶劑(L)中之至少一氯矽烷(MCS)與氨的起始原料以液相反應形成含有三矽胺及聚矽氮烷之產物混合物的設備，其包含- 反應器(1)，其具有用於組分氨、至少MCS及(L)之進料管線，及用於產物混合物(TSA、L、NH4Cl、DSA、NH3)之出口，其通至- 反應器(1)下游之蒸餾單元(2)、具有附接之真空泵(8)的熱交換器(7)及容器(6)，該容器(6)配備通至以下者之管線- 過濾器單元(3)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及另一用於轉移濾液之管線，其通至- 蒸餾管柱(4)，其頂部配備用於DSA之出口 及用於自底部排出混合物(TSA、L)之排出設施，其通至- 蒸餾管柱(11)，其頂部配備用於TSA之出口及用於自底部排出溶劑(L)之排出設施，以及從反應器底部用於底部產物混合物(PS、L、NH4Cl)之排出設施，其通至- 下游過濾器單元(5)，其具有至少一個用於NH4Cl之固體出口，及另一用於轉移由聚矽氮烷及溶劑所組成之濾液的管線，其通至- 容器(9)，然後通至蒸餾管柱(10)，該蒸餾管柱頂部配備用於溶劑(L)之出口及從配備用於自底部排出聚矽氮烷(PS)與溶劑(L)之濃縮混合物的排出設施。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014204785A1 (de) * 2014-03-14 2015-09-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von reinem Trisilylamin
CN113373428B (zh) * 2014-10-24 2023-07-14 弗萨姆材料美国有限责任公司 组合物和使用所述组合物沉积含硅膜的方法
EP3026015A1 (de) 2014-11-28 2016-06-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von silicium hohlkörpern
US9777025B2 (en) 2015-03-30 2017-10-03 L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US11124876B2 (en) 2015-03-30 2021-09-21 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
CN104998598B (zh) * 2015-08-18 2017-09-15 福建省博涵能源科技有限公司 一种聚硅氮烷的制备装置及其制备方法
US10647578B2 (en) * 2016-12-11 2020-05-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude N—H free and SI-rich per-hydridopolysilzane compositions, their synthesis, and applications
WO2018164709A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 Purple Solutions, Llc Process for preparing polysilazanes
TWI799516B (zh) 2018-02-21 2023-04-21 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 全氫聚矽氮烷組成物和用於使用其形成氧化物膜之方法
TWI793262B (zh) * 2018-02-21 2023-02-21 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 全氫聚矽氮烷組成物和用於使用其形成氮化物膜之方法
CN108676167B (zh) * 2018-04-03 2020-06-16 中国科学院化学研究所 一种聚硅氮烷的制备装置与方法
DE102018206452A1 (de) * 2018-04-26 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Siliciumbasierte Schutzschichten für Bauteile photoelektrochemischer Zellen
US12012486B2 (en) 2018-07-24 2024-06-18 A/G Innovation Partners, Ltd. System and method for a semi-continuous process for producing polysilazanes
CN109627446A (zh) * 2018-12-29 2019-04-16 中国船舶重工集团公司第七八研究所 一种聚硅氮烷的制备装置及其制备方法
KR20220116432A (ko) * 2019-10-22 2022-08-23 린데 게엠베하 트라이실릴아민의 생성을 위한 시스템 및 공정
KR102435330B1 (ko) * 2020-08-21 2022-08-23 에스케이스페셜티 주식회사 트리실릴아민의 제조 장치 및 제조 방법
CN113213439B (zh) * 2021-05-08 2022-08-26 亚洲硅业(青海)股份有限公司 三甲硅烷基胺的制备方法及系统
CN113912029B (zh) * 2021-10-18 2023-02-21 浙江博瑞电子科技有限公司 一种超低温制备三甲硅烷基胺的方法
CN114084889B (zh) * 2021-10-18 2023-02-28 浙江博瑞电子科技有限公司 一种制备三甲硅烷基胺的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884957A (en) * 1971-02-04 1975-05-20 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of nitriles from acids and organosilyamines
US4200666A (en) 1978-08-02 1980-04-29 Texas Instruments Incorporated Single component monomer for silicon nitride deposition
US4397828A (en) 1981-11-16 1983-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process
JPS60145903A (ja) * 1983-12-29 1985-08-01 Toa Nenryo Kogyo Kk 無機ポリシラザン及びその合成方法
JPS6172614A (ja) 1984-09-18 1986-04-14 Toshiba Silicone Co Ltd 水素化ケイ素化合物の製造方法
JPH0629123B2 (ja) 1984-09-18 1994-04-20 東芝シリコーン株式会社 ケイ素セラミックスの製造方法
JPS6196741A (ja) 1984-10-17 1986-05-15 Nec Corp リ−ドフレ−ム収納容器
US5120686A (en) * 1985-12-20 1992-06-09 The Dexter Corporation Method of preparing a polysilazane
US5132354A (en) 1990-06-15 1992-07-21 Ethyl Corporation Silicon nitride precursor polymer
JPH04240109A (ja) * 1991-01-24 1992-08-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 無機ポリシラザンの製造方法
JP3516815B2 (ja) 1996-08-06 2004-04-05 触媒化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP4358492B2 (ja) 2002-09-25 2009-11-04 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 熱化学気相成長法によるシリコン窒化物膜またはシリコンオキシ窒化物膜の製造方法
US7033562B2 (en) 2002-10-16 2006-04-25 Kion Corporation Ammonia recovery in the preparation of silazanes and polysilazanes
KR100914395B1 (ko) * 2008-11-05 2009-08-28 금호석유화학 주식회사 폴리실라잔, 그 합성 방법, 반도체 소자 제조용 조성물 및 그 반도체 소자 제조용 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법
RU2540618C2 (ru) * 2009-06-04 2015-02-10 ВОЛТЕЙКС, ЭлЭлСи. Устройство и способ для получения трисилиламина
US20110136347A1 (en) * 2009-10-21 2011-06-09 Applied Materials, Inc. Point-of-use silylamine generation
CN102173398A (zh) 2011-01-14 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种低分子无碳聚硅氮烷及其液相合成方法
DE102011075974A1 (de) * 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin in der Gasphase
DE102011078749A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin aus Monochlorsilan und Ammoniak
WO2013052673A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Voltaix, Inc. Apparatus and method for the condensed phase production of trisilylamine
DE102011088814A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin aus Monochlorsilan und Ammoniak unter Verwendung von inertem Lösungsmittel
US20130209343A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 American Air Liquide, Inc. Liquid phase synthesis of trisilylamine
DE102012214290A1 (de) 2012-08-10 2014-02-13 Evonik Industries Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin
US9284198B2 (en) * 2013-06-28 2016-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process for making trisilylamine

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